EP4153657A2 - Revêtement nano-céramique, hybride, transparent et biocide pour support solide et support solide comportant un tel revêtement et son procédé d'obtention - Google Patents

Revêtement nano-céramique, hybride, transparent et biocide pour support solide et support solide comportant un tel revêtement et son procédé d'obtention

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Publication number
EP4153657A2
EP4153657A2 EP21727161.8A EP21727161A EP4153657A2 EP 4153657 A2 EP4153657 A2 EP 4153657A2 EP 21727161 A EP21727161 A EP 21727161A EP 4153657 A2 EP4153657 A2 EP 4153657A2
Authority
EP
European Patent Office
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coating
acrylate
meth
network
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21727161.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Farid OUHIB
Christophe LECLERCQ
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Sichem
Original Assignee
Sichem
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a transparent and biocidal hybrid nano-ceramic coating and a solid support comprising such a coating comprising at least one hybrid transparent biocidal layer, as well as a sol-gel type production process combined with reactions of polymerization at low temperature and by UV irradiation or click reaction without input of external energy for obtaining this biocidal coating and the solid support covered with said biocidal coating, as well as the applications of such a solid support covered with this coating, in particular for the production of solid supports which can be in contact with microorganisms, in particular bacteria, yeasts and / or viruses, pathogenic or non-pathogenic.
  • Quaternary ammoniums and in particular those in the form of an organosilane, such as 3- (trihydroxysilyl) propyldimethyloctadecylammonium chloride, are widely used as a bactericidal agent for the development of antibacterial coatings. Indeed, several scientific studies show that quaternary ammoniums prevent the growth of bacteria and certain viruses on solid supports such as metal, plastic and / or ceramic.
  • EP 1863865 B1 describes a procedure for preparing a quaternary ammonium-based antibacterial agent containing silica combined with other polymers.
  • Patent EP 2285857 B1 describes an antibacterial coating under an interconnected polyurethane-silica network with quaternary ammoniums as an antibacterial agent.
  • the present invention aims to solve the drawbacks of the state of the art, in particular to obtain a new biocidal coating, in particular antibacterial, antifungal and / or antiviral, in particular a new biocidal coating against coronaviruses and any type.
  • of solid support comprising such a biocidal coating and the process for obtaining such a biocidal coating and of the solid support comprising this biocidal coating and which is of simple design, durable and resistant.
  • a particular aim of the invention is to obtain such a support comprising this coating, preferably a transparent biocidal coating and exhibiting mechanical resistance, a long lifespan and / or biocidal efficacy against microorganisms, in particular against bacteria, in particular salmonella and staphylococci, yeasts, molds and / or viruses, including coronaviruses, improved compared to the known coatings of solid supports of the state of the art.
  • solid support are understood to mean any solid surface of an element consisting partially or totally of metal substrates, preferably chosen from the group consisting of steel, aluminum, nickel, titanium, copper, zinc and / or their alloys, ceramics, polymeric substrates, glass fibers, textiles or a mixture of these substrates, in particular objects for medical use.
  • biocidal coating of a solid support is meant the presence on one or more surface (s) has antibacterial, anti-fungal or antiviral activity of a solid support, including an object for medical use. 'one or more layers forming a nano-gel and a polymer network.
  • the present invention relates to the products (transparent and biocidal hybrid nanoceramic coating and solid support comprising such a coating) and the process for obtaining this coating and this solid support according to the appended claims.
  • the nano-ceramic, hybrid, transparent and biocidal coating on a solid support is based on a polymer network, preferably a polymer chosen from the group consisting of polyurethane, poly (meth) acrylate, polyepoxycyanate, polycyanate, polythiocyante and / or polycarbonate, polythiocarbonate and an organosiloxane, organotitanate, organozincate or organozirconate network comprising groups (or functionalized by) quaternary ammoniums and nano-structured by inorganic nanoparticles, optionally functionalized, in particular nanoparticles of metal oxides, preferably chosen from the group consisting of particles of S1O2, T1O2, ZnO, and / or ZrC> 2.
  • a polymer network preferably a polymer chosen from the group consisting of polyurethane, poly (meth) acrylate, polyepoxycyanate, polycyanate, polythiocyante and / or polycarbonate,
  • the process for obtaining the nanoceramic, hybrid, transparent and biocidal coating of the invention on a solid support consists firstly in producing a sol-gel based on silica nanoparticles (or nanoparticles of PO2, ZnO, Zr0 2 ”) functional dispersed in aqueous medium, siloxane derivatives (or equivalent based on titanium, zinc or zirconium) and carrying reactive functions, preferably by the presence of reaction groups of the type alcohol, of amine type, of thiol type, of epoxy type, etc. and of quaternary ammoniums substituted with a siloxane group (or equivalent).
  • the sol-gel is prepared at room temperature.
  • This first step makes it possible to have a functional polysiloxane (or equivalent) nanogel (component A) in which are incorporated: inorganic nanoparticles, preferably nanoparticles of silica or PO2, ZnO, ZrC> 2 .... These nanoparticles are linked by covalent bonds with the polysiloxane network in which they are integrated to provide mechanical reinforcement to said polysiloxane network .
  • the size of the nanoparticles is preferably between approximately 10 nm and approximately 100 nm, preferably between approximately 20 nm and approximately 80 nm, more particularly between approximately 30 nm and approximately 70 nm.
  • R1R2R 3 NR4 in which R 1 , R 2 and R s are alkyl or aryl chains (preferably chains of 2 carbon atoms to 20 carbon atoms ) and R4 is the siloxane (or an equivalent) of the reaction groups, preferably of reaction groups selected from the group consisting of amines, alcohols, acrylates (and / or methacrylates), epoxies, ketones, carbonates or activated carbonates of phosphines and / or thiols which can advantageously react at room temperature and / or under UV or IR irradiation and optionally an adhesion promoter of the siloxane or functional dopamine type and / or (meth) acrylate carrying functions of the type tetrahydrofuran, carboxylic acid or phosphoric acid.
  • reaction groups such as groups of tertiary amine type, of phosphine type ... which can secondly act as a catalyst for reactions between the reaction groups of component A with a second polymer network of poly (meth) acrylate, polyurethane, polyisocyanate, polythioisocyanate, polythiocarbonate or polycarbonate type forming the component B.
  • This second poly (meth) acrylate, polyurethane polyisocyanate, polythioisocyanate, polythiocarbonate or polycarbonate type network will therefore be chemically connected to said first polysiloxane network (called component A) by means of very rapid reactions of polymerization at low temperature by UV irradiation without adding external energy or reaction called click chemistry type between the reaction groups (from ty eg alcohol, of amine type, of thiol type, of epoxy type, etc.) present in the nanogel of component A and the groups (meth) acrylate, epoxy- (meth) acrylate groups, isocyanate groups or carbonate groups present in component B.
  • U.V. or so-called chemistry-click reaction between component A and component B are very rapid reactions that do not take place without external energy input, can be done in a few seconds.
  • the presence of the catalyst of component A makes it possible to have crosslinking reactions capable of obtaining hardening of the coating, rapidly between component A and component B to ambient temperature.
  • crosslinking reactions can also be obtained under U V or IR irradiation to accelerate the hardening of the coating.
  • component B chemically bonded to a (meth) acrylate may contain a photoinitiator, in particular sensitive to type A and / or type B UV radiation.
  • siloxane derivatives (or equivalents) carrying reaction groups (of alcohol type, of amine type, of thiol type, of epoxy type, etc.) present in component A can advantageously facilitate the adhesion of the coating formed on solid supports.
  • the two components A and B are, for example, mixed and applied using a spray from a gun with two reservoirs, one component per reservoir.
  • nano-ceramic, hybrid, transparent and biocidal coating of the invention with very high mechanical strength, good adhesion on different substrates (organic and inorganic) and transparent on a solid support, the process which makes it possible to have a coating based on functional nano-ceramics chemically linked to a polymer network.
  • the latter is advantageously hardened without resorting to a baking step at high temperatures.
  • a first object of the present invention relates to a coating for a solid support, comprising: a first polysiloxane or polytitanoxane network comprising inorganic nanoparticles connected to a second polymeric network.
  • this coating further comprises a siloxane derivative, linked via at least one Si-0 bond (eg Si-O-Si) to the first network, and carrying one or more biocidal quaternary ammonium.
  • a siloxane derivative linked via at least one Si-0 bond (eg Si-O-Si) to the first network, and carrying one or more biocidal quaternary ammonium.
  • the inorganic nanoparticles are metal oxides, preferably chosen from the group consisting of S1O2, PO2, ZnO or ZrC> 2.
  • the nanoparticles are in S1O2.
  • the nanoparticles have a size between
  • these nanoparticles are preferably connected to the second polymer network (comprising an isocyanate derivative, such as a polyurethane or a polyurethane- (meth) acrylate) via an epoxy function, which provides the coating with better coating. transparency.
  • an isocyanate derivative such as a polyurethane or a polyurethane- (meth) acrylate
  • the first polysiloxane or polytitanoxane network is (besides the nanoparticles) connected to the second polymeric network (comprising an isocyanate derivative, such as a polyurethane or a polyurethane- (meth) acrylate) via epoxy functions.
  • an isocyanate derivative such as a polyurethane or a polyurethane- (meth) acrylate
  • the first network and the second network are linked by covalent links, preferably comprising covalent links between the second network and the nanoparticles and covalent links between the second network and the polysiloxane.
  • the polymer of the second polymeric network is chosen from the group consisting of polyurethane, poly (meth) acrylate, polyepoxy (meth) acrylate, polyisocyanate, polyisocyanurate, polythioisocyanate, polycarbonate or polythiocarbonate or a mixture of these polymers, preferably a polyurethane- (meth) acrylate or a polyisocyanurate.
  • this polymer comprises or in addition to one or more teterhydrofuran (THF) residues, or one or more (meth) acrylate derivatized by an acid function, such as carboxylic acid or phosphoric acid or a derivative thereof.
  • THF teterhydrofuran
  • an acid function such as carboxylic acid or phosphoric acid or a derivative thereof.
  • Polyurethane especially when isocyanate functions are in excess, allows, after hydrolysis of these excess functions, to create (additional) covalent bonds with the epoxy functions carried by the various siloxane compounds and even the metal nanoparticles, when they contain such functions.
  • (meth) acrylate residues allows better adhesion to the substrate, in particular to a metal substrate, when the (meth) acrylate residues are derivatized by an acid function (carboxylic acid, phosphoric acid and its derivatives).
  • an acid function carboxylic acid, phosphoric acid and its derivatives
  • Tetrahydrofuran is especially useful when the substrate is a plastic (PVC, PU, polystyrene-based copolymer, acrylonitrile butadiene styrene): the incorporation of this group in the coating ensures better adhesion to the plastic of the latter.
  • a plastic PVC, PU, polystyrene-based copolymer, acrylonitrile butadiene styrene
  • the polymer comprises (in addition) functions capable of being fixed durably on an inorganic substrate, preferably glass or metal, or an organic substrate, preferably a plastic, after application to this substrate and, preferably, curing by heat treatment or by UV.
  • this coating is nano-ceramic, hybrid, and transparent.
  • this coating is antibacterial and antiviral, including against coronaviruses, such as the SARS-Cov-2 responsible for the COVID-19 infection.
  • a related aspect of the present invention is a solid support comprising this coating (biocide), selected from the group consisting of metallic supports, glass fibers and carbon fibers, polymeric supports, ceramics, textiles. and / or a mixture of them, preferably glass fibers and metal supports.
  • This solid support can be a medical object, preferably chosen from the group consisting of protective clothing, diagnostic tools or surgical tools.
  • Another related aspect of the present invention is a process for obtaining this coating in which a mixture of inorganic nanoparticles dispersed in an aqueous medium is prepared, these nanoparticles having several functions capable of forming a covalent bond with a siloxane derivative and , preferably, also having one (or more) epoxy function; a first organosilane having at least one function hydrolyzable to an Si-OH group and comprising one (more) group (s) capable of reacting with an organic polymer, preferably one (more) epoxy or (meth) acrylate group (s); preferably a siloxane derivative having at least one function hydrolyzable to an Si — OH group and carrying one or more quaternary ammonium; an organic polymer chosen from the group consisting of polyurethane, poly (meth) acrylate, polyepoxy (meth) acrylate, polyisocyanate, polythiocyanate, polycarbonate or polythiocarbonate or a mixture of these polymers preferably being
  • this method further comprises the step of applying this coating to one or more surfaces of the solid support, in particular an object for medical use, then subjecting the coated support to curing, preferably thermal curing. or by UV irradiation.
  • this step of applying the coating can be done via a 'gun' system with two (or more) compartments, the first compartment comprising the nanoparticles and the first organosilane (and optionally the silane comprising the quaternary amine biocide) in the first compartment, and the polymers or their precursors or the second organosilane in the second compartment.
  • these monomers comprise a polyol (in the broad sense: an organic molecule comprising several C-OH residues) having a hydroxyl value of between 20 and 100 mg KOH / g of polymer, preferably 30 and 60 mg KOH / g of polymer, preferably between 40 and 55 mg KOH / g of polymer, preferably between 45 and 50 mg KOH / g of polymer, and a polyisocyanate, these two molecules forming the polymer.
  • a polyol in the broad sense: an organic molecule comprising several C-OH residues
  • the polyisocyanate is hydrophilic and aliphatic.
  • the polyisocyanate has an isocyanate (NCO) content of between 10 and 30%, preferably between 15 and 25%, for example between 16 and 20% (by weight).
  • this polyol comprises one or more halogen residues, preferably fluorine; the inventors have noticed that these halogenated polyols (fluorinated) allowed better reaction yields, therefore a coating having better resistance or transparency properties.
  • the second organic compound can be an organosilane, preferably an organosilane isocyanurate comprising several trimethoxysilyl groups and / or an organosilane comprising planar organic groups.
  • this method further comprises the step of adding a
  • (meth) acrylate being polyurethane (meth) acrylate (a polyurethane comprising some (meth) acrylate derivatives) and / or a poly (meth) acrylate comprising a tetrahydro furan (THF) derivative in the mixture, before application of the mixture to a substrate (eg plastic) and eg UV curing; alternatively, a poly (meth) acrylate comprising an acid derivative (carboxylic acid, phosphoric acid or a derivative thereof) is added to the mixture before application to a metal substrate and, for example, UV curing.
  • a poly (meth) acrylate comprising an acid derivative (carboxylic acid, phosphoric acid or a derivative thereof) is added to the mixture before application to a metal substrate and, for example, UV curing.
  • this method further comprises the step of applying an organosilane having at least one hydrolyzable function to an Si-OH group and a quaternary amine, this group being covalently attached, via the Si-OH function, to nanoparticles and / or to the first organosilane.
  • an organosilane having at least one hydrolyzable function to an Si-OH group and a quaternary amine, this group being covalently attached, via the Si-OH function, to nanoparticles and / or to the first organosilane.
  • Another related aspect of the present invention relates to a coating obtainable by the above process.
  • Another related aspect of the present invention relates to the use of the coating described above to increase the mechanical strength of a substrate, preferably plastic, glass, paint or metal.
  • Another related aspect of the present invention relates to the use of an isocyanurate derivatized by one or more trimethoxysilyl to increase the mechanical strength of a substrate, being a plastic, glass, paint or metal.
  • Another related aspect of the present invention relates to the use of a fluorinated polyol to increase the mechanical strength and / or the chemical resistance and / or the anti-adhesion of a substrate, being a plastic, of the glass, paint or metal.
  • VPS 7163 Tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate; Evonik, product information, July 2017.
  • BI-OME AM72 contains 70% of dimethyloctadecyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride) + 14 g H2O + 50 g of ethanol is stirred.
  • 0.05 g of acetic acid is added to the mixture and stirring is maintained for 2 hours at room temperature to form the functional nano-gel.
  • Dynasylan® SIVO 110 is composed of silanes having organofunctional groups and functionalized S1O2 nanoparticles. This formulation further comprises organic functions based on Si-epoxy bonds; Dynasylan® SIVO 110 contains functional silanol groups and organic reactive functions based on epoxy groups bonded to Si.
  • Dynasylan® GLYMO is a bifunctional organosilane having a reactive epoxy organic residue and hydrolyzable inorganic methoxysylil groups.
  • the dual reaction capacity allows binding to inorganic (eg glass, metal) and organic materials.
  • the methoxy groups of Dynasylan® GLYMO are hydrolyzed so as to form silanol groups which can create bonds with several inorganic substrates.
  • It is an organosilane also having one or more reactive epoxy group (s). This molecule, due to its dual reactivity, can bind both to inorganic materials (glass, silica, metal) and to organic polymers.
  • VPS 7163 is an isocyanurate silane having a high density of trimethoxysilyl groups, it is a powerful crosslinking agent.
  • the molecule contains a 6-membered heterocyclic group with a planar structure.
  • the final mixture is applied to glass and stainless steel substrates by spraying.
  • the coating is cured by baking at 150 ° C for 1 hour (or 2 minutes at 200 ° C).
  • the final coating has very good abrasion resistance (no scratch marks after the abrasion test).
  • the final mixture is applied to glass substrates and
  • Step 1 formation of the functional nano-gel by a sol-gel process
  • Step 2 addition of the 2K polyurethane
  • Lumiflon FE-4400 an emulsion fluoropolymer having numerous —OH functionalities (hydroxyl value: 49 mg KOH / g of polymer). The molecule is anionic. The particles have a diameter between 0.1 and 0.2 ⁇ m. The solid content is 50%. AGC Chemicals, April 09. [0061] Bayhydur®3100 is an aliphatic hydrophilic polyisocyanate based on hexamethylene di-isocyanate (HDI). The NCO content is 17.4 +/- 0.5 with a monomeric HDI content of less than 0.15%. Covestro, technical sheet 01/06/2017. The final mixture is applied to stainless steel substrates by spraying. The coating is cured by baking at 150 ° C for 1 hour (or 2 minutes at 200 ° C).
  • Example 3 (Sol-gel + Polyurethane-Acrylate with baking under UV-application on PVC)
  • Step 1 formation of the functional nano-gel by a sol-gel process
  • the alkoxyl groups of Dynasylan® MEMO hydrolyze in the presence of water, a reaction which can be catalyzed by acetic acid, which produces methanol and reactive silanol groups, which are capable of binding to various inorganic substrates (eg glass, fiberglass, metals including aluminum hydroxides, other silicates in the broad sense: mica, sand, quartz, silica).
  • Methacrylate groups are reactive with polymers, such as (unsaturated) polyesters, acrylates and vinyl esters.
  • Step 2 addition of the polyurethane-acrylate
  • the final coating has very good adhesion to PVC.
  • Step 1
  • the final mixture is applied to PVC substrates by spraying.
  • the coating is cured under UV irradiation with an LED lamp (wavelength at 385 nm) for 1 minute.
  • the coating has low adhesion to PVC (the coating is easily detached from the substrate).
  • Example 4 (Sol-gel + Polyurethane-Acrylate with baking under UV-application on stainless steel)
  • Step 1 formation of the functional nano-gel by a sol-gel precede
  • Step 2 addition of the polyurethane-acrylate
  • EBECRYL® 4683 polyurethane-acrylate
  • EBECRYL® 168 Metalurethane-acrylate
  • Omnirad 4265 free radical photoinitiator
  • EBECRYL® 4683 is an aliphatic urethane acrylate diluted 35% with isobornyl acetate; Allnex, technical sheet 04/16/2021.
  • the final mixture is applied to PVC substrates by spraying.
  • the coating is cured under UV irradiation with an LED lamp (wavelength at 385 nm) for 1 minute.
  • the final coating exhibits very good adhesion to I ⁇ NOC.
  • the antibacterial activity of the coating deposited on PVC is determined according to the ISO 22196 standard.
  • Each surface was inoculated with 800 ⁇ l of the starting inoculum. These surfaces are placed in a humid atmosphere in an oven at 37 ° C. to be incubated for 1 hour or 24 hours.
  • the inoculum of these surfaces is recovered in 20 ml of LB500.
  • the bacteria present in this solution are enumerated by dilutions of 10 ° to 10 5 by spreading 3 times 10 ml per petri dish.
  • the PVC surfaces treated with the antibacterial coating therefore exhibit an antibacterial activity> 99.99% with the two strains of bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 6538 and Escherichia coli ATCC 8739) after just 1 hour of contact.
  • the antibacterial coating provides the same antibacterial activity as the AgOX positive control sample.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un revêtement biocide pour un support solide, de préférence un revêtement nano-céramique, hybride, transparent et biocide comprenant; un premier réseau polysiloxane ou équivalent comportant des groupements ammonium quaternaires et des nanoparticules inorganiques relié à un second réseau polymérique.

Description

REVÊTEMENT NANO-CÉRAMIQUE, HYBRIDE, TRANSPARENT ET BIOCIDE POUR SUPPORT SOLIDE ET SUPPORT SOLIDE COMPORTANT UN TEL REVETEMENT ET SON PROCEDE D’OBTENTION
Objet de l'invention
[0001] La présente invention concerne un revêtement nano-céramique hybride transparent et biocide et un support solide comportant un tel revêtement comprenant au moins une couche biocide transparente hybride, ainsi qu’un procédé de production de type sol-gel combiné à des réactions de polymérisation à basse température et par irradiation U.V. ou réaction click sans apport d’énergie externe pour l’obtention de ce revêtement biocide et du support solide recouvert dudit revêtement biocide , ainsi que les applications d’un tel support solide recouvert de ce revêtement, notamment pour la production de supports solides pouvant être en contact avec des microorganismes, en particulier des bactéries, les levures et/ou des virus, pathogènes ou non pathogènes.
Etat de la technique
[0002] Les ammoniums quaternaires et notamment ceux se présentant sous forme d’un organosilane, tel que le 3-(trihydroxysilyl) propyldimethyloctadecyl- ammonium chloride, sont très utilisés comme agent bactéricide pour le développement de revêtements antibactériens. En effet, plusieurs études scientifiques montrent que les ammoniums quaternaires empêchent la croissance des bactéries et de certains virus sur les supports solides de type métallique, plastique et/ou céramique.
[0003] Le brevet EP 1863865 B1 décrit une procédure de préparation d’un agent antibactérien à base d’ammonium quaternaire contenant de la silice combiné à d’autres polymères.
[0004] Le brevet EP 2285857 B1 décrit un revêtement antibactérien sous un réseau interconnecté polyuréthane-silice avec des ammoniums quaternaires comme agent antibactérien.
[0005] Cet état de la technique montre que l’association des ammoniums quaternaires avec des polymères organiques et/ou inorganiques permet d’obtenir des supports solides comportant des revêtements avec une activité antibactérienne élevée. [0006] L’application des revêtements, détaillée dans ces deux derniers brevets, nécessite une étape de cuisson à des températures qui peuvent aller jusqu'à 200°C. Cependant, le caractère amorphe (très faible cristallinité pour avoir un revêtement transparent) de ce type de revêtement sur le support solide peut présenter une certaine limitation en termes de résistance mécanique sous certaine contrainte externe.
[0007] La demande internationale de brevet W02013110566A1 décrit l’obtention d’un revêtement antibactérien polymérisable sur un support solide par irradiation UV. Ce procédé permet d’incorporer des ammoniums quaternaires reliés chimiquement à un réseau polyacrylate photo-polymérisable. Cependant, ce type de revêtement présente en général des propriétés de résistance mécanique limitée.
Buts de l'invention
[0008] La présente invention vise à résoudre les inconvénients de l’état de la technique, en particulier à obtenir un nouveau revêtement biocide, en particulier antibactérien, antifongique et/ou antiviral, en particulier un nouveau revêtement biocide contre les coronavirus et tout type de support solide comportant un tel revêtement biocide et le procédé d’obtention d’un tel revêtement biocide et du support solide comportant ce revêtement biocide et qui soit de conception simple, durable et résistant. [0009] Un but particulier de l’invention est d’obtenir un tel support comportant ce revêtement, de préférence un revêtement biocide transparent et présentant une résistance mécanique, une durée de vie longues et/ou une efficacité biocide contre les microorganismes, en particulier contre des bactéries, notamment les salmonella et les staphylocoques, des levures, des moisissures et/ou des virus, y compris les coronavirus, améliorée(s) par rapport aux revêtements connus de supports solides de l’état de la technique.
Définitions
[0010] On entend par les termes « support solide », toute surface solide d’un élément constitué partiellement ou totalement des substrats métalliques, de préférence choisi parmi le groupe constitué par l’acier, l’aluminium, le nickel, le titane, le cuivre, le zinc et /ou leurs alliages, les céramiques, les substrats polymériques, les fibres de verre les textiles ou un mélange de ces substrats, en particulier des objets à usage médical. [0011] On entend par les termes « revêtement biocide d’un support solide » la présence sur une plusieurs surface(s) a activité antibactérienne, anti fongique ou antivirale d’un support solide, y compris d’un objet à usage médical d’une ou de plusieurs couches formant un nano-gel et un réseau polymérique.
Eléments caractéristiques de l’invention
[0012] La présente invention concerne les produits (revêtement nanocéramique hybride transparent et biocide et support solide comprenant un tel revêtement) et le procédé d’obtention de ce revêtement et de ce support solide selon les revendications annexées.
Description détaillée de l’invention
[0013] Selon l’invention, le revêtement nano-céramique, hybride, transparent et biocide sur un support solide est à base d’un réseau polymère, de préférence un polymère choisi parmi le groupe consistant en du polyuréthane, du poly(méth)acrylate, du polyepoxycyanate, du polycyanate, du polythiocyante et/ou du polycarbonate, du polythiocarbonate et d’un réseau organosiloxane, organotitanate, organozincate ou organozirconate comportant des groupes (ou fonctionnalisé par) des ammoniums quaternaires et nano-structuré par des nanoparticules inorganiques, éventuellement fonctionnalisées, en particulier des nanoparticules d’oxydes métalliques, de préférence choisi parmi le groupe consistant en des particules de S1O2 de T1O2, de ZnO, et /ou de ZrC>2.
[0014] Par exemple, le procédé d’obtention du revêtement nanocéramique, hybride, transparent et biocide de l’invention sur un support solide, consiste en premier lieu à produire un sol-gel à base de nanoparticules de silice (ou de nano particules de PO2, ZnO, Zr02...) fonctionnelles dispersées en milieu aqueux, de dérivés siloxanes (ou équivalent à base de titane, de zinc ou de zirconium) et porteurs de fonctions réactives, de préférences par la présence de groupes réactionnels de type alcool, de type amine, de type thiol, de type époxy... et d’ammoniums quaternaires substitués par groupement siloxane (ou équivalent). Le sol-gel est préparé à température ambiante.
[0015] Cette première étape permet d’avoir un nanogel de type polysiloxane (ou équivalent) fonctionnel (composante A) dans lesquels sont incorporés : des nanoparticules inorganiques, de préférence des nanoparticules de silice ou de PO2, de ZnO, de ZrC>2.... Ces nanoparticules sont reliées par des liens covalents avec le réseau polysiloxane dans lequel elles sont intégrées pour apporter un renfort mécanique audit réseau polysiloxane. La taille des nanoparticules est de préférence comprise entre environ 10 nm et environ 100 nm, de préférence entre environ 20 nm et environ 80 nm, plus particulièrement entre environ 30 nm et environ 70 nm. des ammoniums quaternaires se présentant sous forme d’un organosilane (ou un équivalent) avec une structure de formule R1R2R3NR4 dans laquelle Ri, R2et Rssont des chaînes alkyles ou aryles (de préférence des chaînes de 2 atomes de carbone à 20 atomes de carbone) et R4 est le siloxane (ou un équivalent) des groupes réactionnels, de préférence de groupes réactionnels choisis parmi le groupe consistant en des amine, des alcools des acrylates (et/ou des méthacrylates), des époxy, des cétones, des carbonates ou carbonates activés des phosphines et/ou des thiols qui peuvent avantageusement réagir à température ambiante et/ou sous irradiation U V ou IR et éventuellement un agent promoteur d’adhésion de type siloxane ou dopamine fonctionnel et/ou (méth)acrylate porteurs de fonctions de type tetrahydrofurane, acide carboxylique ou acide phosphorique.
[0016] Il est envisageable d’incorporer dans ce premier réseau polysiloxane (ou un réseau équivalent à base de titane, de zinc ou de zirconium...) , des groupes réactionnels, tels que des groupes de type amine tertiaire, de type phosphine... qui peuvent assurer, dans un deuxième temps le rôle de catalyseur pour des réactions entre les groupes réactionnels de la composante A avec un deuxième réseau polymérique de type poly(méth)acrylate, polyuréthane, polyisocyanate, polythioisocyanate, polythiocarbonate ou polycarbonate formant la composante B. [0017] Ce deuxième réseau de type poly(méth)acrylate, polyuréthane polyisocyanate, polythioisocyanate, polythiocarbonate ou polycarbonate (dénommée composante B) sera donc relié chimiquement audit premier réseau polysiloxane (dénommée composante A) par le biais de réactions très rapides de polymérisation à basse température par irradiation U.V. sans ajout d’énergie externe ou réaction dite de type chimie click entre les groupes réactionnels (de type alcool, de type amine, de type thiol, de type époxy...) présent dans le nanogel de la composante A et les groupes (méth)acrylate, les groupes epoxy-(méth)acrylate, les groupes isocyanates ou les groupes carbonate présentes dans la composante B.
[0018] Les réactions de polymérisation à basse température par irradiation
U.V. ou réaction dite de type chimie click entre la composante A et la composante B sont des réactions très rapides et qui ne se font sans apport d’énergie externe, peuvent se faire en quelques secondes.
[0019] De préférence, dans le procédé d’obtention, la présence du catalyseur de la composante A, permet d’avoir des réactions de réticulation aptes à obtenir un durcissement du revêtement, de manière rapide entre la composante A et la composante B à température ambiante.
[0020] Les réactions de réticulation peuvent aussi être obtenues sous irradiation U V ou IR pour accélérer le durcissement du revêtement. Pour une réticulation sous UV, la composante B liée chimiquement à un (méth)acrylate peut contenir un photo amorceur, en particulier sensible au rayonnement UV de type A et/ou de type B.
[0021] Les dérivés siloxane (ou équivalents) porteurs de groupes réactionnels (de type alcool, de type amine, de type thiol, de type époxy...) présents dans la composante A peuvent faciliter avantageusement l’adhésion du revêtement formé sur des supports solides.
[0022] Dans le procédé de l’invention, les deux composantes A et B sont, par exemple, mélangées et appliquées à l’aide d’un spray issu d’un pistolet à deux réservoirs, une composante par réservoir.
[0023] Pour le développement d’un revêtement nano-céramique, hybride, transparent et biocide de l’invention, avec une résistance mécanique très élevée, une bonne adhésion sur différents substrats (organique et inorganique) et transparent sur un support solide, le procédé qui permet d’avoir un revêtement à base de nano-céramiques fonctionnelles reliées chimiquement à un réseau polymère. Ce dernier est avantageusement durci sans faire appel à une étape de cuisson à des températures élevées.
[0024] De manière avantageuse et inattendue, les inventeurs ont découvert que le revêtement biocide du support solide permet l’utilisation dudit support solide dans des zones à risques et pour éviter toute contamination dudit support solide par des agents pathogènes comme des bactéries, telle que des Salmonella et des staphylocoques, des levures ou des virus, y compris les coronavirus, notamment le SARS-1 ou le SARS-Cov -2 responsable de l’infection COVID-19. [0025] Ainsi, un premier objet de la présente invention porte sur un revêtement pour un support solide, comprenant : un premier réseau polysiloxane ou poly titanoxane comportant des nanoparticules inorganiques relié à un second réseau polymérique.
[0026] De préférence, ce revêtement comporte en outre un dérivé siloxane, relié via au moins un lien Si-0 (ex. Si-O-Si) au premier réseau, et porteur d’un ou de plusieurs ammonium quaternaire biocide. Ceci procure une fonction biocide inhérente et/ou durable au revêtement. [0027] De préférence, les nanoparticules inorganiques sont des oxydes métalliques, de préférence choisies parmi le groupe consistant en du S1O2, du PO2, du ZnO ou du ZrC>2. De manière avantageuses, les nanoparticules sont en S1O2.
[0028] Avantageusement, les nanoparticules ont une taille comprise entre
10 nm et 100 nm. [0029] De préférence, ces nanoparticules sont, de préférence, reliées au second réseau polymérique (comprenant un dérivé isocyanate, tel qu’un polyuréthane ou un polyuréthane-(méth)acrylate) via une fonction époxy, ce qui assure au revêtement une meilleure transparence.
[0030] Avantageusement, le premier réseau de polysiloxane ou de polytitanoxane est (outre les nanoparticules) relié au second réseau polymérique (comprenant un dérivé isocyanate, tel qu’un polyuréthane ou un polyuréthane- (méth)acrylate) via des fonctions époxy.
[0031] Ainsi, avantageusement, le premier réseau et le second réseau sont liés par des liens covalents, de préférence comprenant des liens covalents entre le second réseau et les nanoparticules et des liens covalents entre le second réseau et le polysiloxane.
[0032] De préférence, le polymère du second réseau polymérique est choisi parmi le groupe consistant en du polyuréthane, du poly(méth)acrylate, du polyepoxy(méth)acrylate, du polyisocyanate, du polyisocyanurate, du polythioisocyanate, du polycarbonate du polythiocarbonate ou un mélange de ces polymères, de préférence un polyuréthane-(méth)acrylate ou un polyisocyanurate.
De préférence ce polymère comprend ou outre un ou plusieurs résidus teterhydrofurane (THF), ou un ou plusieurs (méth)acrylate dérivatisé par une fonction acide, telle que l’acide carboxylique ou l’acide phosphorique ou un dérivé de celui-ci. Le polyuréthane, surtout lorsque des fonctions isocyanate sont en excès, permet après hydrolyse de ces fonctions en excès, de créer des liens covalents (additionnels) avec les fonctions époxy portées par les différents composés siloxanes et même les nanoparticules métalliques, lorsqu’elles comportent de telles fonctions.
La présence de résidus (méth)acrylate permet une meilleure adhérence au substrat, en particulier sur un substrat métallique, lorsque les résidus (meth)acrylate sont dérivatisés par une fonction acide (acide carboxylique, acide phosphorique et ses dérivés).
Le tetrahydrofurane est surtout utile lorsque le substrat est un plastique (PVC, PU, copolymère à base de polystyrène, acrylonitrile butadiène styrène) : l’incorporation de ce groupement dans le revêtement assure une meilleure adhérence au plastique de ce dernier.
[0033] Ainsi, de manière plus générale, le polymère comprend (en outre) des fonctions susceptibles de se fixer durablement sur un substrat inorganique, de préférence le verre ou le métal, ou un substrat organique, de préférence un plastique, après application sur ce substrat et, de préférence, durcissement par traitement thermique ou par UV.
[0034] Ainsi, ce revêtement est nano-céramique, hybride, et transparent.
[0035] Lorsqu’il est dérivatisé par une amine quaternaire, ce revêtement est antibactérien et antiviral, y compris contre les coronavirus, tels que le SARS-Cov-2 responsable de l’infection COVID-19.
[0036] Un aspect lié de la présente invention est un support solide comportant ce revêtement (biocide), choisi parmi le groupe consistant en les supports métalliques, les fibres de verre et les fibres de carbone, les supports polymériques, les céramiques, les textiles et /ou un mélange d’entre eux, de préférence les fibres de verre et les supports métalliques.
[0037] Ce support solide peut être un objet médical, de préférence choisi parmi le groupe consistant en des vêtements de protection, des outils de diagnostic ou des outils chirurgicaux.
[0038] Un autre aspect lié de la présente invention est un procédé d’obtention de ce revêtement dans lequel on prépare un mélange de nanoparticules inorganiques dispersées en milieu aqueux, ces nanoparticules présentant plusieurs fonctions susceptibles de former un lien covalent avec un dérivé siloxane et, de préférence, possédant en outre une (ou plusieurs) fonction époxy ; un premier organosilane ayant au moins une fonction hydrolysable en un groupement Si-OH et comportant un (plusieurs) groupement(s) susceptible(s) de réagir avec un polymère organique, de préférence un (plusieurs) groupement(s) époxy ou (méth)acrylate ; de préférence un dérivé siloxane ayant au moins une fonction hydrolysable en un groupement Si-OH et porteur d’un ou de plusieurs ammonium quaternaire; un polymère organique choisi parmi le groupe constitué du polyuréthane, du poly(méth)acrylate, du polyepoxy(méth)acrylate, du polyisocyanate, du polythiocyanate, du polycarbonate du polythiocarbonate ou un mélange de ces polymères étant de préférence un polyuréthane-(méth)acrylate, ou des monomères susceptibles de former ledit polymère, ou un second organosilane de type isocyanurate ou uréthane, ce polymère organique ou ce second organosilane possédant plusieurs groupements susceptibles de former un lien covalent avec ces nanoparticules inorganiques et/ou avec ce premier organosilane, et éventuellement un catalyseur de réticulation.
[0039] De préférence ce procédé comprend en outre l’étape d’appliquer ce revêtement sur une ou plusieurs surfaces du support solide, en particulier un objet à usage médical, puis de soumettre le support recouvert à un durcissement, de préférence un durcissement thermique ou par irradiation UV.
[0040] Avantageusement, cette étape d’appliquer le revêtement peut se faire via un système ‘à pistolet’ à deux (ou plusieurs) compartiments, le premier compartiment comprenant les nanoparticules et le premier organosilane (et éventuellement le silane comprenant l’amine quaternaire biocide) dans le premier compartiment, et les polymères ou leurs précurseurs ou le deuxième organosilane dans le second compartiment.
[0041] De préférence, lorsque ce sont les monomères précurseurs du polymère organique qui sont mélangés, ces monomères comprennent un polyol (au sens large : une molécule organique comprenant plusieurs résidus C-OH) ayant une valeur hydroxyle comprise entre 20 et 100 mg KOH/g de polymère, de préférence 30 et 60 mg KOH/g de polymère, de préférence entre 40 et 55 mg KOH/g de polymère, de préférence entre 45 et 50 mg KOH/g de polymère, et un polyisocyanate, ces deux molécules formant le polymère.
De préférence le polyisocyanate est hydrophile et aliphatique. Avantageusement le polyisocyanate a un taux en isocyanate (NCO) compris entre 10 et 30%, de préférence entre 15 et 25%, par exemple entre 16 et 20% (en poids).
[0042] Avantageusement, ce polyol comporte un ou plusieurs résidus halogène, de préférence le fluor ; les inventeurs ont remarqué que ces polyols halogénés (fluorés) permettaient de meilleurs rendements réactionnels, donc un revêtement ayant de meilleures propriétés de résistance ou de transparence.
[0043] Dans une alternative avantageuse le second composé organique peut être un organosilane, de préférence un organosilane isocyanurate comprenant plusieurs groupements triméthoxysilyl et/ou un organosilane comprenant des groupements organiques planaires.
[0044] De préférence, ce procédé comprend en outre l’étape d’ajout d’un
(méth)acrylate étant le polyuréthane (méth)acrylate (un polyuréthane comprenant quelques dérivés (méth)acrylate) et/ou un poly(méth)acrylate comportant un dérivé tetrahydro furane (THF) dans le mélange, avant application du mélange sur un substrat (ex. un plastique) et, par exemple, durcissement par UV ; alternativement, un poly(méth)acrylate comportant un dérivé acide (acide carboxylique, acide phosphorique ou un dérivé de celui-ci) est ajouté au mélange avant application sur un substrat métallique et, par exemple, durcissement par UV.
[0045] De préférence, comme décrit ci-dessus, ce procédé comprend en outre l’étape d’appliquer un organosilane ayant au moins une fonction hydrolysable en un groupement Si-OH et une amine quaternaire, ce groupement étant fixé de manière covalente, via la fonction Si-OH, aux nanoparticules et/ou au premier organosilane. [0046] Un autre aspect lié de la présente invention porte sur un revêtement susceptible d’être obtenu par le procédé ci-dessus.
[0047] Un autre aspect lié de la présente invention porte sur l’utilisation du revêtement décrit ci-dessus pour augmenter la résistance mécanique d’un substrat, de préférence un plastique, du verre, une peinture ou du métal.
[0048] Un autre aspect lié de la présente invention porte sur l’utilisation d’un isocyanurate dérivatisé par un ou plusieurs triméthoxysilyl pour augmenter la résistance mécanique d’un substrat, étant un plastique, du verre, une peinture ou du métal.
[0049] Un autre aspect lié de la présente invention porte sur l’utilisation d’un polyol fluoré pour augmenter la résistance mécanique et/ou la résistance chimique et/ou l’anti-adhérence d’un substrat, étant un plastique, du verre, une peinture ou du métal.
[0050] Exemples [0051] Exemple 1 : (Sol-gel + polyisocyanurate avec cuisson thermique)
[0052] Procédé de formulation
Le mélange contenant
6 g de Dynasylan® SIVO 110 (Evonik, informations du produit : décembre 2011 )+
7 g de Dynasylan® Glymo (3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane ; Evonik, informations du produit : décembre 2018) +
12 g VPS 7163 (Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate ; Evonik, information de produit, Juillet 2017). et 18 g de BI-OME AM72 (contient 70% du chlorure du dimethyloctadecyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammonium))+ 14 g H2O + 50 g d’éthanol est mis sous agitation. 0,05 g d’acide acétique est ajouté au mélange et l’agitation est maintenue durant 2 heures à température ambiante pour former le nano-gel fonctionnel.
[0053] Le Dynasylan® SIVO 110 est composé de silanes possédant des groupements organofonctionnels et des nanoparticules de S1O2 fonctionnalisées. Cette formulation comprend en outre des fonctions organiques basées sur des liens Si-époxy; le Dynasylan® SIVO 110 contient des groupements silanol fonctionnels et des fonctions réactives organiques basées sur des groupements époxy liés au Si.
[0054] Le Dynasylan® GLYMO est un organosilane bifonctionnel possédant un résidu organique époxyde réactif et des groupements méthoxysylil inorganiques hydrolysables. La capacité réactionnelle double permet une fixation à des matériaux inorganiques (ex. verre, métal) et organiques. Ainsi, en présence d’eau, les groupements méthoxy du Dynasylan® GLYMO sont hydrolysés de manière à former des groupements silanol qui peuvent créer des liens avec plusieurs substrats inorganiques. Il s’agit d’un organosilane possédant en outre un ou plusieurs groupement(s) époxyde réactif(s). Cette molécule, de par sa réactivité duale, peut se lier à la fois à des matériaux inorganiques (verre, silice, métal) et à des polymères organiques.
[0055] Le VPS 7163 est un silane isocyanurate ayant une forte densité de groupements triméthoxysilyl, il s’agit d’un agent de réticulation puissant. La molécule contient un groupement hétérocyclique à 6 membres, de structure plane.
Le mélange final est appliqué sur des substrats en verre et INOX par pulvérisation. Le revêtement est durci par cuisson à 150°C durant 1 heure (ou 2 minutes à 200°C).
Le revêtement final présente une très bonne résistance à l’abrasion (pas de trace de scratch après le test d’abrasion).
[0056] Exemple comparatif 1
Le mélange contenant e g de Dynasylan® SIVO 110 + 7 g de Dynasylan® Glymo + 12 g Dynasylan® A (TEOS : tetra-éthyl-ortho silicate ; Si02 : environ 29% en poids ; il s’agit d’un liquide sans couleur et faiblement visqueux à température ambiante) et 18 g de BI-OME AM72 + 14 g H2O + 50 g d’éthanol est mis sous agitation. 0,05 g d’acide acétique est ajouté au mélange et l’agitation est maintenue durant 2 heures à température ambiante pour former le nano-gel fonctionnel.
[0057] Le mélange final est appliqué sur des substrats en verre et
INOX par pulvérisation. Le revêtement est durci par cuisson à 150°C durant 1 heure (ou 2 minutes à 200°C). Le revêtement final présente des traces de scratch visibles après le test d’abrasion. [0058] Exemple 2 : (Sol-gel + Polyuréthane avec cuisson thermique)
La procédure de formulation se fait en 2 étapes : Étape 1 : formation du nano-gel fonctionnel par un procédé sol-gel
Le mélange contenant 7,5 g de Dynasylan® SIVO 110 + 1 g de Dynasylan® Glymo + 1,7 g de BI-OME AM72 + 10 g H2O est mis sous agitation. 0,05 g d’acide acétique est ajouté au mélange et l’agitation est maintenue durant 2 heures à température ambiante pour former le nano-gel fonctionnel.
[0059] Étape 2 : addition du polyuréthane 2K
4 g de Lumiflon FE-4400 et 0,7 g de Bayhydur® ultra 3100 sont ajoutés au nano- gel fonctionnel. Le mélange est maintenu sous agitation durant 5 minutes à température ambiante.
[0060] Le Lumiflon FE-4400 : un fluoropolymère en émulsion ayant de nombreuses fonctionnalités -OH (valeur Hydroxyle : 49 mg KOH/g de polymère). La molécule est anionique. Les particules ont un diamètre compris entre 0,1 et 0,2 pm. La teneur en solide est de 50%. AGC Chemicals, Avril 09. [0061] Le Bayhydur®3100 est un polyisocyanate hydrophile aliphatique à base d’hexaméthylène di-isocyanate (HDI). La teneur en NCO est de 17,4+/- 0,5 avec une teneur en HDI monomérique inférieure à 0,15%. Covestro, fiche technique 01/06/2017. Le mélange final est appliqué sur des substrats en INOX par pulvérisation. Le revêtement est durci par cuisson à 150°C durant 1 heure (ou 2 minutes à 200°C).
[0062] Exemple 3 : (Sol-gel + Polyuréthane-Acrylate avec cuisson sous UV-application sur PVC)
[0063] Étape 1 : formation du nano-gel fonctionnel par un procédé sol-gel
Le mélange contenant 7,5 g de Dynasylan® SIVO 110 + 1 g de Dynasylan® MEMO (3-Méthacryloxypropyltriméthoxysilane ; Information du produit Evonik, Mars 2020) + 1 ,7 g de BI-OME AM72 + 10 g éthanol est mis sous agitation. 0,05 g d’acide acétique est ajouté au mélange et l’agitation est maintenue durant 2 heures à température ambiante pour former le nano-gel fonctionnel.
[0064] Les groupements alkoxyles du Dynasylan® MEMO s’hydrolysent en présence d’eau, une réaction qui peut être catalysée par l’acide acétique, ce qui produit du méthanol et des groupements silanols réactifs, qui sont susceptibles de se lier sur divers substrats inorganiques (ex. verre, fibre de verre, métaux y compris les hydroxydes d’aluminium, autres silicates au sens large : mica, sable, quartz, silice). Les groupements méthacrylates sont réactifs pour des polymères, tels que des polyesters (insaturés), des acrylates et des esters vinyliques.
[0065] Étape 2 : addition du polyuréthane-acrylate
1 ,5 g de Sartomer CN963B80 (polyuréthane acrylate), 0,5 g de Sartomer SR285 (acrylate avec une fonction tetrahydrofurane) et 0,2 g d’Omnirad 4265 (photo- amorceur radicalaire) sont ajoutés au nano-gel fonctionnel. Le mélange est maintenu sous agitation durant 5 minutes à température ambiante. [0066] Le mélange final est appliqué sur des substrats en PVC par pulvérisation. Le revêtement est durci sous irradiation UV avec lampe LED (longueur d’onde à 385 nm) durant 1 minute.
Le revêtement final présente une très bonne adhérence sur le PVC.
[0067] Exemple comparatif 2
Étape 1 :
Le mélange contenant 7,5 g de Dynasylan® SIVO 110 + 1 g de Dynasylan® MEMO + 1 ,7 g de BI-OME AM72 (contient 70% de dimethyloctadecyl(3- (trimethoxysilyl)propyl) ammoniumchloride))+ 10 g éthanol est mis sous agitation. 0,05 g d’acide acétique est ajouté au mélange et l’agitation est maintenue durant 2 heures à température ambiante pour former le nano-gel fonctionnel.
[0068] Étape 2 : addition du polyacrylate
2 g de Sartomer SR285 (hexaméthylène diméthacrylate) et 0,2 g d’Omnirad 4265 (photo-amorceur radicalaire) sont ajoutés au nano-gel fonctionnel. Le mélange est maintenu sous agitation durant 5 minutes à température ambiante.
Le mélange final est appliqué sur des substrats en PVC par pulvérisation. Le revêtement est durci sous irradiation UV avec lampe LED (longueur d’onde à 385 nm) durant 1 minute.
Le revêtement présente une faible adhérence sur PVC (le coating se détache facilement du substrat).
[0069] Exemple 4 : (Sol-gel + Polyuréthane-Acrylate avec cuisson sous UV-application sur INOX)
Étape 1 : formation du nano-gel fonctionnel par un précédé sol-gel
Le mélange contenant 7,5 g de Dynasylan® SIVO 110 + 1 g de Dynasylan® MEMO + 1 ,7 g de BI-OME AM72 + 10 g éthanol est mis sous agitation. 0,05 g d’acide acétique est ajouté au mélange et l’agitation est maintenue durant 2 heures à température ambiante pour former le nano-gel fonctionnels.
[0070] Étape 2 : addition du polyuréthane-acrylate
2 g de EBECRYL® 4683 (polyuréthane-acrylate), 0,5 g de EBECRYL® 168 (Méthacrylate avec une fonction acide) et 0,2 g d’Omnirad 4265 (photo-amorceur radicalaire) sont ajoutés au nano-gel fonctionnel. Le mélange est maintenu sous agitation durant 5 minutes à température ambiante.
L’EBECRYL® 4683 est un uréthane-acrylate aliphatique dilué de 35% avec l’isobornyl acétate ; Allnex, fiche technique 16/04/2021.
Le mélange final est appliqué sur des substrats en PVC par pulvérisation. Le revêtement est durci sous irradiation UV avec lampe LED (longueur d’onde à 385 nm) durant 1 minute.
Le revêtement final présente une très bonne adhérence sur IΊNOC.
[0071] Efficacité antibactérienne du revêtement Sol-gel +
Polyuréthane avec cuisson thermique déposés sur des surfaces en INOX (exemple 2):
L’activité antibactérienne du revêtement déposé sur PVC est déterminée selon la norme ISO 22196.
3 types de surfaces ont été testés (avec une surface de 5 x 5 cm)
- Une série de références négatives en INOX sans traitement
- Une série de références positives inox recouverte d’AgOX
- Une série de plaques INOX recouvert du revêtement Sol-gel + Polyuréthane avec cuisson thermique antibactérien
[0072] Chaque surface a été testée en triple, sur deux souches de bactéries différentes ( Staphylococcus aureus ATCC 6538 et Escherichia coli ATCC 8739) et deux temps de contacts différents (1h et 24h). [0073] Les deux souches de bactéries ont été cultivées jusqu’à une
DO de 0.88 pour E. coli 8739 et de 0.53 pour S. aureus et diluées respectivement 200 fois et 50 fois afin d’obtenir environ 5*105 bactéries/ml pour l’inoculum de départ. Cet inoculum a été évalué et il était d’environ 2*106 pour E. coli et 4*106 pour S. aureus.
[0074] Chaque surface a été inoculée avec 800pl de l’inoculum de départ. Ces surfaces sont placées en atmosphère humide dans une étuve à 37°C pour être incubées 1 H ou 24H.
Au bout du temps d’incubation nécessaire l’inoculum de ces surfaces est récupéré dans 20 ml de LB500. Les bactéries présentes dans cette solution sont énumérées par dilutions de 10° à 105 en étalant 3 fois 10mI par boites de pétri.
[0075] Pour E. coli, 1.6*106 bactéries ont été inoculées par surface, soit 6.4*104 bactéries/cm2
Pour S. aureus, 3.2*106 bactéries ont été inoculées par surface, soit 1.3*105 bactéries/cm2
Par rapport au contrôle négatif, les inventeurs ont observé des réductions de 4,86 à 5,67 Log tant pour l’inox-AgOX que pour l’inox avec le revêtement selon l’invention (1 heure de contact), et de 6,61 à 7,84 Log de réduction pour 24 heures de contact.
Les surfaces PVC traitées par le revêtement antibactérien présentent donc une activité antibactérienne > 99,99% avec les deux souches de bactéries ( Staphylococcus aureus ATCC 6538 et Escherichia coli ATCC 8739) après juste 1 heure de contact. De manière avantageuse, le revêtement antibactérien assure la même activité antibactérienne que l’échantillon témoin positif à base d’AgOX.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un revêtement pour un support solide, comprenant : un premier réseau polysiloxane ou poly titanoxane comportant des nanoparticules inorganiques relié à un second réseau polymérique, ledit premier réseau polysiloxane dudit revêtement comprenant un ou plusieurs ammonium quaternaire.
2. Le revêtement selon la revendication 1 , comportant en outre un dérivé siloxane relié au moins via un lien Si-0 au premier réseau et porteur d’un ou de plusieurs ammonium quaternaire et/ou ledit revêtement étant biocide.
3. Le revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanoparticules inorganiques sont des oxydes métalliques.
4. Le revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel les nanoparticules sont choisies parmi le groupe consistant en du S1O2, du T1O2, du ZnO ou du ZrC>2.
5. Le revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanoparticules ont une taille comprise entre 10 nm et 100 nm.
6. Le revêtement selon l’un quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère du réseau polymérique est choisi parmi le groupe consistant en du polyuréthane, du poly(méth)acrylate, du polyepoxy(méth)acrylate, du polyisocyanate, du polyisocyanurate, du polythioisocyanate, du polycarbonate du polythiocarbonate ou un mélange de ces polymères, de préférence un polyuréthane- (méth)acrylate ou un polyisocyanurate, de préférence ledit polymère comprend ou outre un ou plusieurs résidus tetrahydrofurane (THF) ou un ou plusieurs résidus (méth)acrylate dérivatisé par un acide carboxylique, un acide phosphorique ou un dérivé de ceux-ci.
7. Le revêtement selon l’un quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier réseau et le second réseau sont liés par des liens covalents, de préférence comprenant des liens covalents entre le second réseau et les nanoparticules et des liens covalents entre le second réseau et le polysiloxane, de préférence via une ou plusieurs fonctions époxy portées par le premier réseau et/ou par les nanoparticules et ayant réagi avec le second réseau.
8. Le revêtement selon l’un quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère du second réseau comprend en outre des fonctions susceptibles de se fixer durablement sur un substrat inorganique, de préférence le verre ou le métal, ou sur un substrat organique, de préférence un plastique, après application sur ledit substrat et, de préférence, durcissement par traitement thermique ou par UV.
9. Le revêtement selon l’un quelconque des revendications précédentes, étant un revêtement nano-céramique, hybride, et transparent.
10. Le revêtement selon l’un quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est antibactérien.
11. Le revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est antiviral.
12. Le revêtement selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’il est antiviral contre les coronavirus, en particulier contre le SARS-Cov-2 responsable de l’infection COVID-19.
13. Un support solide comportant le revêtement biocide selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi le groupe consistant en les supports métalliques, les fibres de verre et les fibres de carbone, les supports polymériques, les céramiques, les textiles et /ou un mélange d’entre eux, de préférence les fibres de verre et les supports métalliques.
14. Le support solide selon la revendication 13, qui est un objet médical, de préférence choisi parmi le groupe consistant en des vêtements de protection, des outils de diagnostic ou des outils chirurgicaux.
15. Procédé d’obtention du revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 12, dans lequel on mélange
- des nanoparticules inorganiques dispersées en milieu aqueux, lesdites nanoparticules présentant plusieurs fonctions susceptibles de former un lien covalent avec un dérivé siloxane, et, de préférence, possédant en outre au moins une fonction époxy ;
- un premier organosilane ayant au moins une fonction hydrolysable en un groupement Si-OH et comportant un groupement susceptible de réagir avec un polymère organique, de préférence au moins un groupement époxy ou (méth)acrylate ;
- un dérivé siloxane ayant au moins une fonction hydrolysable en un groupement Si-OH et porteur d’un ou de plusieurs ammonium quaternaire ; - un polymère organique choisi parmi le groupe constitué du polyuréthane, du poly(méth)acrylate, du polyepoxy(méth)acrylate, du polyisocyanate, du polythiocyanate, du polycarbonate du polythiocarbonate ou un mélange de ces polymères étant de préférence un polyuréthane-(méth)acrylate, ou des monomères susceptibles de former ledit polymère, ou un second organosilane de type isocyanurate ou uréthane, ledit polymère organique ou ledit second organosilane possédant plusieurs groupements susceptibles de former un lien covalent avec lesdites nanoparticules inorganiques et/ou avec ledit premier organosilane, et
- éventuellement un catalyseur de réticulation.
16. Procédé d’obtention d’un support solide recouvert du revêtement biocide selon l’une quelconque des revendications précédentes 1 à 12, dans lequel une ou plusieurs surfaces du support solide, en particulier un objet à usage médical, est recouvert par le revêtement avant durcissement thermique.
17. Le procédé selon la revendication 16, dans lequel le support solide est recouvert par l’application du revêtement via un pistolet comportant deux réservoirs incorporant les nanoparticules et le premier organosilane dans le premier réservoir, et les polymères ou leurs précurseurs ou le deuxième organosilane dans le second réservoir.
18. Le procédé selon la revendication 15 dans lequel les monomères précurseurs du polymère organique sont un polyol ayant une valeur hydroxyle comprise entre 20 et 100 mg KOH/g de polymère, de préférence entre 40 et 55 mg KOH/g de polymère, de préférence entre 45 et 50 mg KOH/g de polymère, et un polyisocyanate, de préférence ayant un taux d’isocyanate (NCO) compris entre 10 et 30.
19. Le procédé selon la revendication 18 dans lequel le polyol comporte un ou plusieurs résidus halogène, de préférence le fluor.
20. Le procédé selon la revendication 15, dans lequel le second organosilane est un organosilane isocyanurate comprenant plusieurs groupements triméthoxysilyl.
21. Le procédé selon la revendication 15 ou la revendication 20 dans lequel le second organosilane comprend des groupements organiques planaires.
22. Le procédé selon une quelconque des revendications 15 à 21 comprenant en outre l’étape d’ajout d’un (méth)acrylate étant le polyuréthane (méth)acrylate et/ou un (méth)acrylate comportant un dérivé tetrehydro furane (THF) ou un (méth)acrylate comportant un dérivé acide carboxylique ou un dérivé acide phosphorique ou un dérivé de ceux-ci dans le mélange.
23. Revêtement susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 22.
24. Utilisation du revêtement selon une quelconque des revendications 1 à 12 pour augmenter la résistance mécanique d’un substrat.
25. Utilisation selon la revendication 24 dans laquelle le substrat est un plastique, du verre, une peinture ou du métal.
26. Utilisation d’un isocyanurate dérivatisé par un ou plusieurs triméthoxysilyl pour augmenter la résistance mécanique d’un substrat, étant un plastique, du verre, une peinture ou du métal.
27. Utilisation d’un polyol fluoré pour augmenter la résistance mécanique et/ou la résistance chimique et/ou l’anti-adhérence d’un substrat, ledit substrat étant un plastique, du verre, une peinture ou du métal.
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