CN106008845B - 水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂 - Google Patents

水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂。所述水性聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法包括以下步骤：聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、催化剂和二异氰酸酯在丙烯酸酯单体中进行反应，得到第一中间体；第一中间体、二羟甲基丙酸、1,4‑环己二醇、对羟基苯甲醚以及丙烯酸羟乙酯进行反应，加入PPS二胺磺酸钠，继续反应，得到第二中间体；第二中间体和三乙胺进行反应，加入去离子水高速搅拌混合反应；将偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中反应，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液。本发明的合成过程中未添加有机溶剂，降低生产成本，提高生产效率；水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂具有更好的机械强度和耐湿热性能。

Description

水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂
技术领域
本发明涉及一种水性核壳乳液及其胶粘剂制备方法，具体涉及水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂。
背景技术
目前，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液已经成为制备水性胶粘剂的一种重要的乳液，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液与水性聚氨酯乳液相比，具有较低的成本和更好的韧性。
目前，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液聚合方法分三步：第一步是水性聚氨酯的合成；第二步加入丙烯酸酯单体，进行乳化，形成复合乳液；第三步是以水性聚氨酯为种子乳液，对丙烯酸单体进行自由基聚合，制备水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液。但在合成体系中需要加入丙酮类有机物进行降低粘度，便于反应顺利进行。这种合成方法存在以下的问题：合成体系需加入丙酮类溶剂降低粘度使反应顺利进行，而合成体系最终需要脱除丙酮，因此导致耗能升高；另外，合成体系中会有丙酮残留，难以完全达到没有挥发性有机物释放。
因此，有必要提供一种解决上述技术问题的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液制备方法。
发明内容
为解决上述现有技术中添加丙酮类溶剂导致耗能升高以及难以达到没有挥发性有机物释放的技术问题，本发明提供一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液及其胶粘剂制备方法。
本发明提供了一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，第一中间体的制备：
(1)，将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇减压除水；
(2)，将经(1)中除水的聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇、催化剂以及二异氰酸酯在丙烯酸酯单体中进行反应，得到第一中间体；
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入二羟甲基丙酸、1,4-环己二醇、对羟基苯甲醚以及丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，再加入PPS二胺磺酸钠，继续反应，得到第二中间体；其中，所述PPS二胺磺酸钠的结构式为：
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入三乙胺进行反应，加入水搅拌混合，进行恒温反应，再将偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法的一较佳实施例中，步骤(2)的聚己内酯二元醇数均分子量为2000Da、聚四氢呋喃二醇数均分子量为2000Da；
步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
步骤(2)的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种；
步骤(2)的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯中的一种。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法的一较佳实施例中，步骤(2)中各组分的质量份数为：聚己内酯二元醇：120～180份、聚四氢呋喃二醇：80～140份、催化剂：0.02～0.06份、二异氰酸酯：82～145份、丙烯酸酯单体：100～150份；
步骤(2)的反应温度为75～85℃，反应时间为2.5～6h。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法的一较佳实施例中，步骤二中各组分的质量份数为：二羟甲基丙酸：21.4～32.6份、1,4-环己二醇：4.1～8.9份、对羟基苯甲醚：0.15～0.22份、丙烯酸羟乙酯：2.9～4.5份、PPS二胺磺酸钠：3.5～9.8份。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法的一较佳实施例中，步骤二中首次反应的反应温度为80～90℃，反应时间为2～5h。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法的一较佳实施例中，步骤三中各组分的质量份数为：三乙胺：12.9～19.7份、水：195～310份、偶氮二异丁腈0.8～1.7份；
步骤三的反应温度为30～45℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为0.5～2h。
本发明提供一种采用上述方法制备的所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液制成的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂，包括水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、水性消泡剂、水性分散剂、AMP-95、沉淀硫酸钡、气相白炭黑及水性固化剂，各组分质量份数为：水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液：115～210份、水性消泡剂：0.05～0.38份、水性分散剂：0.15～0.55份、AMP-95：1.8～8.5份、沉淀硫酸钡：23～40份、气相白炭黑：0.5～1.6份、水性固化剂：5.2～10.8份。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂的一较佳实施例中，所述水性消泡剂为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730的任意一种。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂的一较佳实施例中，所述水性分散剂优选BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190的任意一种。
在本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂的一较佳实施例中，所述水性固化剂为Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547或Bayhydur XP2451的任意一种。
相较于现有技术，本发明提供的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法及其胶粘剂具有如下有益效果：
一、本发明在水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的合成过程中不需要添加任何的有机溶剂，利用丙烯酸酯(或者丙烯酸)改性聚氨酯胶粘剂，可以有效地缩短聚氨酯与引发剂的反应时间，增强胶粘剂与复合材料之间的粘结强度，提高生产效率，降低生产成本。
二、本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂具有更好的机械强度和耐湿热性能，机械强度上升了62％，耐湿热老化后，剥离强度仅仅下降了4％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的质量份数基准为同一衡量，每一份为同一质量。
本发明提供如下物料：
聚己内酯二元醇数均分子量为2000Da、聚四氢呋喃二醇数均分子量为2000Da。
催化剂：十二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
二异氰酸酯：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯。
丙烯酸酯单体：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸酯十八酯。
水性分散剂：BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182、BYK-190。
水性消泡剂：BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028、BYK-1730。
水性固化剂：Desmodur DN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/1、BayhydurXP2547、Bayhydur XP2451。
实施例1
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的120g聚己内酯二元醇、80g聚四氢呋喃二醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和82g的二苯基甲烷二异氰酸酯加入至100g丙烯酸乙酯中反应，反应温度为75℃，进行反应2.5h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入21.4g二羟甲基丙酸、4.1g的1,4-环己二醇、0.15g对羟基苯甲醚以及2.9g丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，反应温度为80℃，反应2h，再加入3.5g的PPS二胺磺酸钠，继续反应30min，得到第二中间体。
其中，所述PPS二胺磺酸钠的结构式为：
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入12.9g的三乙胺进行反应，反应温度为30℃，反应0.5h，加入190g去离子水，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h，高速搅拌混合，恒温反应25min。将体系温度升至70℃，将0.8g偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应30min，即可得到核壳型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本实施例中上述步骤制备得到的115g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.5g气相白炭黑、23g沉淀硫酸钡以及0.15g水性分散剂BYK-182、0.05g水性消泡剂BYK-024，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入1.8gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入5.2g水性固化剂Bayhydur3100，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
实施例2
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的180g聚己内酯二元醇、140g聚四氢呋喃二醇、0.06g辛酸亚锡和145g异佛尔酮二异氰酸酯加入至150g丙烯酸异丁酯中反应，反应温度为90℃，反应5h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入32.6g二羟甲基丙酸、8.9g的1,4-环己二醇、0.22g对羟基苯甲醚以及4.5g丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，反应温度为90℃，反应时间为5h，再加入9.8g的PPS二胺磺酸钠，继续反应45min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入19.7g的三乙胺进行反应，反应温度为45℃，反应1h，加入310g去离子水，搅拌速度为1000rpm，搅拌0.5h，恒温反应30min。将体系温度升至70℃，将1.7g偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应30min，即可得到核壳型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本实施例中上述步骤制备得到的210g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.6g气相白炭黑、40g沉淀硫酸钡以及0.55g水性分散剂BYK-085、0.38g水性消泡剂BYK-020，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入8.5gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入10.8g水性固化剂BayhydurXP2547，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
实施例3
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的150g聚己内酯二元醇、100g聚四氢呋喃二醇、0.04g的二月桂酸二丁基锡和125g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯加入至120g丙烯酸异辛酯中反应，反应温度为80℃，反应4.5h进行反应，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入25.8g二羟甲基丙酸、6.1g的1,4-环己二醇、0.18g对羟基苯甲醚以及3.2g丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，反应温度为85℃，反应时间为3.5h，再加入5.6g的PPS二胺磺酸钠，继续反应35min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入14.8g的三乙胺，反应温度为35℃，反应1h，加入260g去离子水，搅拌速度为800rpm，搅拌时间为1.5h，恒温反应25min。将体系温度升至70℃，将1.2g偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应30min，即可得到核壳型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本实施例上述步骤中制备得到的120g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.0g气相白炭黑、28g沉淀硫酸钡以及0.45g水性分散剂BYK-190、0.25g水性消泡剂BYK-1730，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入4.8gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入7.5g水性固化剂BayhydurXP2451，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
实施例4
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的160g聚己内酯二元醇、95g聚四氢呋喃二醇、0.05g辛酸亚锡和110g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯加入至120g丙烯酸十二酯中反应，反应温度为82℃，反应4h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入28.6g二羟甲基丙酸、7.5g的1,4-环己二醇、0.17g对羟基苯甲醚以及4.1g丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，反应温度为90℃，反应2h，再加入6.7g的PPS二胺磺酸钠，继续反应45min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入17.5g的三乙胺，反应温度为30℃，反应1h进行反应，加入220g去离子水，搅拌速度为1000rpm，搅拌0.5h，恒温反应25min，将体系温度升至70℃，将1.3g偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应30min，即可得到核壳型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本实施例上述步骤中制备得到的145g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.2g气相白炭黑、25g沉淀硫酸钡以及0.25g水性分散剂BYK-085、0.18g水性消泡剂BYK-020，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入7gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入8.2g水性固化剂BayhydurXP2547，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
实施例5
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的175g聚己内酯二元醇、130g聚四氢呋喃二醇、0.03g的二月桂酸二丁基锡和135g二苯基甲烷二异氰酸酯加入至140g丙烯酸十六酯中反应，反应温度为80℃，反应4.5h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入27.9g二羟甲基丙酸、8.3g的1,4-环己二醇、0.20g对羟基苯甲醚以及3.8g丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，反应温度为85℃，反应3.5h，再加入7.6g的PPS二胺磺酸钠，继续反应45min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入17.5g的三乙胺，反应温度为35℃，反应1h，加入300g去离子水，搅拌速度为700rpm，搅拌0.5h，恒温反应30min。将体系温度升至70℃，将1.0g偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应30min，即可得到核壳型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本实施例上述步骤中制备得到的175g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.9g气相白炭黑、37g沉淀硫酸钡以及0.5g水性分散剂BYK-182、0.3g水性消泡剂BYK-024，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入3.5gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入9.5g水性固化剂Bayhydur3100，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
实施例6
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的165g聚己内酯二元醇、115g聚四氢呋喃二醇、0.05g辛酸亚锡和128g的2，4-甲苯二异氰酸酯加入至110g丙烯酸酯十八酯中反应，反应温度为82℃，反应5h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入30.5g二羟甲基丙酸、5.7g的1,4-环己二醇、0.20g对羟基苯甲醚以及3.8g丙烯酸羟乙酯，，进行首次反应，反应温度为85℃，反应4h，再加入8.7g的PPS二胺磺酸钠，继续反应40min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入17.8g的三乙胺，反应温度为30℃，反应1h，加入290g去离子水，搅拌速度为1000rpm，搅拌0.5h，恒温反应25min，体系温度升至70℃，将1.6g偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应30min，即可得到核壳型的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本实施例上述步骤中制备得到的190g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.7g气相白炭黑、32g沉淀硫酸钡以及0.35g水性分散剂BYK-190、0.20g水性消泡剂BYK-1730，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入5.8gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入6.4g水性固化剂BayhydurXP2451，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
对比例1
本对比例参照实施例1，仅将丙烯酸单体聚合部分去掉。
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的120g聚己内酯二元醇、80g聚四氢呋喃二醇、0.02g的二月桂酸二丁基锡和82g的二苯基甲烷二异氰酸酯加入至100g的丁酮中反应，反应温度为75℃，进行反应2.5h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入21.4g二羟甲基丙酸、4.1g的1,4-环己二醇，进行首次反应，反应温度为80℃，反应2h，再加入3.5g的PPS二胺磺酸钠，继续反应30min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入12.9g的三乙胺进行反应，反应温度为30℃，反应0.5h，加入190g去离子水，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为2h，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本对比例中上述步骤制备得到的115g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、0.5g气相白炭黑、23g沉淀硫酸钡以及0.15g水性分散剂BYK-182、0.05g水性消泡剂BYK-024，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入1.8gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入5.2g水性固化剂Bayhydur3100，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
对比例2
参照实施例2，仅将丙烯酸单体聚合部分去掉。
步骤一，第一中间体的制备：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇在110℃，减压除水2h；
(2)在氮气保护下，将预先除水后的180g聚己内酯二元醇、140g聚四氢呋喃二醇、0.06g辛酸亚锡和145g异佛尔酮二异氰酸酯在150g的丁酮中，反应温度为90℃，反应5h，得到第一中间体。
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入32.6g二羟甲基丙酸、8.9g的1,4-环己二醇，进行首次反应，反应温度为90℃，反应时间为5h，再加入9.8g的PPS二胺磺酸钠，继续反应45min，得到第二中间体。
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入19.7g的三乙胺进行反应，反应温度为45℃，反应1h，加入310g去离子水，搅拌速度为1000rpm，搅拌0.5h，减压除去丁酮，得到水性聚氨酯乳液。
步骤四，水性胶粘剂制备：
按表1中各组分的物料质量，在砂磨机中加入本对比例上述步骤中制备得到的210g水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、1.6g气相白炭黑、40g沉淀硫酸钡以及0.38g水性分散剂BYK-020、0.55g水性消泡剂BYK-085，进行砂磨2.5-4h，得到第一组分。
将第一组分放入高搅机中，加入8.5gAMP-95，以1100-1300rpm的速度搅拌15～20分钟，然后加入10.8g水性固化剂BayhydurXP2547，继续以1500-2000rpm的速度搅拌3～5分钟，然后，用200目的滤网过滤，得到水性聚氨酯胶粘剂。
表1水性聚氨酯胶粘剂物料比例(g)
将实施例1～实施例6制备得到的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯胶粘剂以及对比例1～对比例2制备得到的水性聚氨酯胶粘剂分别涂覆在ABS塑料件以及PVC皮革上，65℃烘干3-5min后，将ABS塑料件和PVC皮贴合在一起，室温放置72小时后，对胶膜进行剥离力的测试。测试结果如下表2所示：
表2水性聚氨酯/丙烯酸酯胶粘剂性能测试
测试结果表明：将粘接样件室温搁置72h后，胶膜强度50N/5cm～70N/5cm,然后，样件在80℃温度以及95％相对湿度下，放置72h，剥离力下降为48N/5cm～67N/5cm，胶膜没有任何翘边和开胶。与现有技术相比，本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳胶粘剂具有更加优异的机械强度和耐湿热性能，机械强度上升了62％，耐湿热老化后，剥离强度仅仅下降了4％。
本发明在水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的合成过程中不需要添加任何的有机溶剂，利用丙烯酸酯(或者丙烯酸)改性聚氨酯胶粘剂，可以有效地缩短聚氨酯与引发剂的反应时间，增强胶粘剂与复合材料之间的粘结强度，提高生产效率，降低生产成本。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，第一中间体的制备：
(1)，将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二醇减压除水；
(2)，将经(1)中除水的聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二醇、催化剂以及二异氰酸酯在丙烯酸酯单体中进行反应，得到第一中间体，其中，各组分的质量份数为：聚己内酯二元醇：120～180份、聚四氢呋喃二醇：80～140份、催化剂：0.02～0.06份、二异氰酸酯：82～145份、丙烯酸酯单体：100～150份；
步骤二，第二中间体的制备：
往步骤一制备获取的第一中间体中加入二羟甲基丙酸、1,4-环己二醇、对羟基苯甲醚以及丙烯酸羟乙酯，进行首次反应，再加入PPS二胺磺酸钠，继续反应，得到第二中间体，其中，各组分的质量份数为：二羟甲基丙酸：21.4～32.6份、1,4-环己二醇：4.1～8.9份、对羟基苯甲醚：0.15～0.22份、丙烯酸羟乙酯：2.9～4.5份、PPS二胺磺酸钠：3.5～9.8份，所述PPS二胺磺酸钠的结构式为
步骤三，水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备：
往步骤二制备获取的第二中间体中加入三乙胺进行反应，加水搅拌混合，进行恒温反应，再将偶氮二异丁腈引发剂加入到反应体系中，继续反应，得到水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液，其中，各组份的质量份数为：三乙胺：12.9～19.7份、水：195～310份、偶氮二异丁腈0.8～1.7份。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)的聚己内酯二元醇数均分子量为2000Da、聚四氢呋喃二醇数均分子量为2000Da；
步骤(2)的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
步骤(2)的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种；
步骤(2)的丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯和丙烯酸十八酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为75～85℃，反应时间为2.5～6h。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，步骤二中首次反应的反应温度为80～90℃，反应时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于，
步骤三的反应温度为30～45℃，反应时间为0.5～1h，搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为0.5～2h。
6.一种采用权利要求1-5任意一项制备的所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液制成的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液、水性消泡剂、水性分散剂、AMP-95、沉淀硫酸钡、气相白炭黑及水性固化剂，各组分质量份数为：水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液：115～210份、水性消泡剂：0.05～0.38份、水性分散剂：0.15～0.55份、AMP-95：1.8～8.5份、沉淀硫酸钡：23～40份、气相白炭黑：0.5～1.6份、水性固化剂：5.2～10.8份。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性消泡剂为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028及BYK-1730的任意一种。
8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性分散剂为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182及BYK-190的任意一种。
9.根据权利要求6所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述水性固化剂为DesmodurDN、Bayhydur3100、Bayhydur XP2487/1、Bayhydur XP2547及Bayhydur XP2451的任意一种。
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