JP7152732B1 - 積層体、及び、包装体又は容器 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2020年12月11日に、日本に出願された特願2020-206146号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
酸誘導体を含む皮膜形成性組成物が提案されている(例えば、特許文献2)。この皮膜形成性組成物は膜形成性を有しており、種々の基材上に安定な膜を形成できるとされている。その理由としては、タンニン酸誘導体分子同士が、その鎖状炭化水素基同士を揃えるようにして並ぶことで、秩序立った配向をすると考えられる。この配向は、水酸基の減少を補って余りある膜の安定性をもたらし、その結果、タンニン酸の凝集膜よりも優れた防錆性、抗菌性、殺菌性等を発現するとされている。
[1]基材と、前記基材の一方に設けられたシール層と、前記基材の前記シール層とは反対側に設けられたコート層とを有する積層体であって、
前記コート層が、
複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体と、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂及びオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、
を含有する積層体。
<積層体>
本実施形態の積層体は、基材と、前記基材の一方に設けられたシール層と、前記基材の前記シール層とは反対側に設けられたコート層とを有する積層体であって、前記コート層が、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体と、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂及びオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂とを含有する。
コート層は、例えば有機溶剤等を溶媒とするコーティング剤がコートされてなる層である。このコーティング剤は、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含有している。
タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどの糖にエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。いずれのタイプのタンニンであっても、また、それらの混合物であっても、本開示における誘導体化は可能であり、本開示の効果が奏されるものと考えられる。好ましくは加水分解型タンニンであり、例えば下記式(1)で表されるタンニン酸を主成分とするものが誘導体化される。
タンニン酸誘導体は、アルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法によって得られる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、タンニン酸にハロゲン化アルキルを反応させて作ることができる。塩基性触媒としてはMH、M2CO3、M(M:アルカリ金属)の群から選択されるいずれか1又は2以上の触媒を使うことができる。例えば、K2CO3は、OH基をO-M+に変換し、ハロゲン化アルキル(X-R1:X:ハロゲン、R1:アルキル基)へのO-基の求核反応を促進することができる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化アルキルを用いることができる。また、ハロゲン化アルキルの代わりに、スルホニル基などを脱離基として有するものも使用できる。また、上記、ウィリアムソンエーテル合成法以外のアルキル化反応を用いることもできる。さらに、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等の縮合剤を用いたカルボン酸類との脱水縮合反応や、イソシアネートとの縮合反応を用いることもできる。
コート層に含有される上記樹脂は、紙又はフィルムに使用する有機溶剤等を媒体とするコーティング剤のバインダーとして好適に使用される。
ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種又は2種以上を併用してもよい。例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類(1)、これらの低分子ポリオール類(1)と、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(2);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(3);前記低分子ポリオール類(1)などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(4);ポリブタジエングリコール類(5);ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(6);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(7)などが挙げられる。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、10,000~100,000であることが好ましく、15,000~80,000であることがより好ましい。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、iso-オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso-ノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、5,000~200,000であることが好ましく、より好ましくは10,000~100,000である。
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で5,000~100,000のものが好ましく、10,000~70,000が更に好ましい。塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は1~30質量%が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は70~95質量%であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また有機溶剤への溶解性の観点からビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものも好ましい。水酸基価としては20mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃~90℃であることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂であれば特段限定されない。
アルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビド等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも多官能アルコールが好ましい。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも多官能カルボン酸が好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500~6000であることが好ましく、1400~5500であることがより好ましい。
オレフィン樹脂としては、オレフィンモノマーの単独重合体や共重合体、オレフィンモノマーと他のモノマーとの共重合体、これら重合体の水素化物やハロゲン化物、酸や水酸基等の官能基を導入した変性体等、炭化水素骨格を主体とする重合体が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。酸基又は酸無水物基を有する結晶性オレフィン樹脂、水酸基を有する結晶性オレフィン樹脂を用いることが好ましい。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
本開示で使用する前記樹脂が水酸基やカルボキシル基等、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を有する場合は、当該反応性基と反応しうる硬化剤を併用することもできる。例えば、イソシアネート系硬化剤やエポキシ系硬化剤やアミノ系硬化剤等を使用することができる。
シール層は、シール性を有する層であれば特に限定されず、例えば粘着フィルムや感圧接着フィルム、シーラントフィルム等の粘着性を有するフィルムやシートを利用してもよいし、例えば有機溶剤や水性媒体等を媒体とするシール性のコーティング剤の塗工層であってもよい。
上記樹脂としては、例えば、ヒートシール、コールドシールに使用される公知の熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には、室温以下では粘着性を生じない、軟化温度が少なくとも40℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。またガラス転移温度は少なくとも-10℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。
シール層は、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含有していてもよい。すなわち、基材の一方に設けられたコート層が、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含有し、且つ、基材の他方に設けられたシール層が、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含有していてもよい。
基材は、特に制限されないが、例えば紙基材やプラスチック基材、金属箔等が挙げられる。
紙基材は、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。
プラスチック基材は、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の基材に使用される基材であればよいが、特に、グラビアロールコーティング(グラビアコーター)、フレキソロールコーティング(フレキソコーター)を使用する場合には、グラビア・フレキソ印刷分野で通常使用されているフィルム基材をそのまま使用できる。
金属箔は、特に限定されず、公知の種々の金属箔を使用できる。例えば、金属箔の金属材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、ステンレス、チタン、ニッケル等が挙げられる。これらの中でも製造工程の簡便さやコストの観点から、銅箔またはアルミニウム箔が好ましい。
(F)/(P)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)、
(F)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、
(M)/(P)/(AD)/(M)、
(M)/(P)/(AD)/(F)/(AD)/(M)、
(P)/(F)
(P)/(F)/(P)
(P)/(F)/(AD)/(F)、
(P)/(F)/(AD)/(F)/(AD)/(F)
(F)/(P)/(F)/(AD2)
(F)/(P)/(AD2)
(F)/(P)/(AD)/(M)/(AD2)
本実施形態の積層体は、上記基材のシール層とは反対側に設けられた加飾層を有していてもよい。この場合、上記コート層が加飾層を構成していてもよいし、コート層とは別の加飾層が設けられてもよい。上記コート層が加飾層を構成する場合、加飾層が上記タンニン酸誘導体を含有する。コート層とは別の加飾層が設けられる場合、加飾層は、例えば上記基材と上記コート層の間に設けられる。
また、本実施形態の積層体は、上記基材のシール層とは反対側に設けられたニス層を更に有していてもよい。この場合、上記コート層がニス層を構成してもよいし、コート層とは別のニス層が設けられてもよい。上記コート層がニス層を構成する場合、ニス層が上記タンニン酸誘導体を含有する。コート層とは別のニス層が設けられる場合、ニス層は、例えば上記コート層の上記基材とは反対側に設けられる。また、上記コート層が加飾層を構成する場合、ニス層が加飾層上に設けられてもよい。
本実施形態に係る積層体は、例えば(1)基材の一方の面側にコーティング剤を塗工する工程、(2)前記コーティング剤を乾燥させてコート層を形成する工程、(3)基材の他方の面側にシール剤を塗工する工程、及び(4)前記剤を乾燥させてシール層を形成する工程を経ることにより、製造することができる。
コーティング剤は、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体と、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂及びオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、媒体とを含有する。コーティング剤の媒体としては、有機溶剤等の溶剤が使用できる。
溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150等の芳香族炭化水素系有機溶剤、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらを単独または2種以上を混合しても用いることができる。
(その他の添加剤)
コーティング剤は、その他、コーティング剤に所望される基本物性を付与することを目的として、硬化剤、ワックス、キレート架橋剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
本開示で使用する前記コーティング剤は、バインダーとしての前記樹脂と前記タンニン酸誘導体を有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
シール剤は、特に制限されず、シール性を発現する上述の公知の樹脂と、媒体とを含有する。シール剤は、ヒートシール、コールドシールに使用される公知の熱可塑性樹脂を含有するのが好ましい。シール剤の媒体としては、有機溶剤等の溶剤、或いは水性媒体が使用できる。
有機溶剤は、シール剤を希釈し塗工しやすくするために添加される。具体的には溶解性の高いトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n-ヘキサン、シクロヘキサン等を使用して希釈してもよい。近年の溶剤規制の観点からは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン(MEK)が好ましく用いられ、特に酢酸エチルが好ましい。規制を受けない溶剤だけを用いても、低温時の溶液が安定している。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね20質量%以上80質量%以下の範囲で使用することが多い。
シール剤が上記タンニン酸誘導体を含有する場合、シール剤は、上記バインダー樹脂と上記タンニン酸誘導体を媒体中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
図2A及び図2Bは、本実施形態に係る積層体の具体的構成の一例を示す断面図である。
図2Aに示すように、積層体10は、基材11と、基材11の一方に設けられたシール層12Aと、基材11のシール層12Aとは反対側に設けられたコート層13とを有する。コート層13は、(1)複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体と、(2)ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂及びオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂とを含有する。以下、上記(1)及び(2)の化合物を含有するコート層を、単に「抗菌性コート層」とも称する。
図3Aに示すように、包装体20は、積層体10の2枚を貼り合わせて構成される外装部21と、外装部21の内側に形成された収容部22とを備えている。ここで、外装部21は、2枚の積層体10を、それぞれの抗菌性コート層13が積層方向外側となる向きにした状態で貼り合わせて構成される。収容部22には内容物Cが収容可能であり、食品、医薬品などが収容される。収容部22は、空気などの気体を含んでいてもよいし、真空などの減圧状態であってもよい。
図3Bに示すように、容器30は、容器本体31と、容器本体31に取り付けられた積層体10とを備える。
積層体10は、基材11と、基材11の一方に設けられたシール層12Dと、基材11のシール層12Dとは反対側に設けられた抗菌性コート層13とを有する。シール層12Dは、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含有する。以下、上記特定のタンニン酸誘導体を含有するシール層を、単に「抗菌性シール層」とも称する。
図4に示すように、包装体40は、積層体10の複数枚を貼り合わせて構成される外装部41と、外装部41の内側に形成された収容部42とを備えている。積層体10は、基材11と、基材11の一方に設けられたシール層12Bと、基材11のシール層12Bとは反対側に設けられた抗菌性コート層13とを有する。収容部42は、例えば底部に位置する積層体10と、外周部に位置する積層体とが貼り合わされて構成されている。
図5A及び図5Bに示すように、包装体50は、積層体10の2枚を貼り合わせて構成される外装部51と、外装部21の内側に形成された収容部52とを備えている。収容部52には内容物Cが収容可能であり、食品、医薬品などが収容される。収容部52は、空気などの気体を含んでいてもよいし、真空などの減圧状態であってもよい。
図6に示すように、容器60は、容器本体61と、容器本体31に取り付けられた2つの積層体10-1,10-2とを備える。
[合成例1]
タンニン酸(東京化成社製)を35部とし、ヨウ化n-メチル65部をN,N-ジメチルホルムアミド(以下DMFと称す)に溶解し、63部の炭酸カリウムを加え、85℃ 10時間反応した。その後、DMFを減圧蒸留、水洗、乾燥工程を経た炭素原子数1のアルキル基が5当量(置換基数の20%)置換されたタンニン酸誘導体(TA1-5)を得た。尚、合成例1~6では、全ての材料に東京化成社製のものを使用し、合成を行った。
タンニン酸を62部とし、ヨウ化n-ヘキシル38部をDMFに溶解し、25部の炭酸カリウムを加え、85℃ 10時間反応した。その後、DMFを減圧蒸留、水洗、乾燥工程を経た炭素原子数6のアルキル基が5当量置換されたタンニン酸誘導体(TA6-5)を得た。
タンニン酸を35部とし、ヨウ化n-オクタデカン65部をDMFに溶解し、24部の炭酸カリウムを加え、85℃ 10時間反応した。その後、DMFを減圧蒸留、水洗、乾燥工程を経た炭素原子数18のアルキル基が5当量置換されたタンニン酸誘導体(TA18-5)を得た。
タンニン酸を37部とし、ヨウ化n-メチル63部をDMFに溶解し、61部の炭酸カリウムを加え、85℃ 10時間反応した。その後、DMFを減圧蒸留、水洗、乾燥工程を経た炭素原子数1のアルキル基が20当量(置換基数の75%)置換されたタンニン酸誘導体(TA1-20)を得た。
タンニン酸を29部とし、ヨウ化n-ヘキシル71部をDMFに溶解し、46部の炭酸カリウムを加え、85℃ 10時間反応した。その後、DMFを減圧蒸留、水洗、乾燥工程を経た炭素原子数6のアルキル基が20当量置換されたタンニン酸誘導体(TA6-20)を得た。
タンニン酸を28部とし、ヨウ化n-オクタデカン82部をDMFに溶解し、30部の炭酸カリウムを加え、85℃ 10時間反応した。その後、DMFを減圧蒸留、水洗、乾燥工程を経た炭素原子数18のアルキル基が20当量置換されたタンニン酸誘導体(TA18-20)を得た。
樹脂A、B、C、Eをメチルエチルケトン(以下MEKと称す)に溶解し、固形分40%の樹脂溶液を製造した。
樹脂A:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂「日信化学社製 ソルバインA」
樹脂B:ポリエステル樹脂「東洋紡社製 バイロンGK-880」
樹脂C:アクリル樹脂「EVONIK社製 DEGALAN(登録商標) P74」
樹脂E:ウレタン樹脂「三洋化成社製 サンプレンIB-465」
シール剤D:アクリル樹脂「DICグラフィックス社製 ディックシール A-415」
(積層体の製造)
コーティング剤1~8、15あるいはシール性コーティング剤1を、基材である8μmのアルミ箔に、コーティング剤量5g/m2(固形分)になるように塗工し、80℃、2分間で有機溶剤を揮発させ、積層体を製造した。
抗菌試験として、大腸菌を用い、JIS Z2801(大腸菌のみ)に準拠して試験を実施した。評価は、抗菌加工製品と無加工製品とにおける細菌を接種培養後の生菌数の対数値の差を示す値である抗菌活性値で実施した。抗菌活性値が2以上である場合を「抗菌性有り」、抗菌活性値が2未満である場合を「抗菌性無し」とした。
熱傾斜式ヒートシールテスター(テスター産業社製)を用い、シール温度150℃で圧力1kg/cm2、1秒間で、シール性コーティング剤によるシール層同士をヒートシールした。サンプル幅を15mmとし、引張り速度200mm/minでシール強度を測定し、これをヒートシール強度とした。ヒートシール強度が2N/15mm以上である場合を「合格」とした。
ディックドライLX-470EL及びSP-60(DICグラフィックス社製)を1:1に配合した2液型反応性接着剤を使用し、20μmのOPPフィルムと30μmのCPPフィルムとを、固形分塗布量2.0g/m2で塗布しラミネートした。このラミネートフィルムに対し、CPPフィルム側にシール性コーティング剤を全面に塗工し、有機溶剤を乾燥してシール層を作製した。該シール層を内側になるように折り曲げ、1atm、150℃、1秒間でシール層同士をヒートシールして、内容物の接触部分が200cm2となる包装体(パウチ)を製造した。
得られた包装体にナチュラルチーズを充填し、室温で10日間保存後の内容物の外観の変化の有無を確認し、経時で外観が変化していない場合を「合格」とした。
アルキル変性していないタンニン酸を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてコーティング剤9を作製し、積層体を製造した。
アルキル変性していないタンニン酸を用い、且つタンニン酸の含有量を0.2質量%及び樹脂Bの含有量を99.5%に変更したこと以外は、実施例7と同様にしてコーティング剤10を作製し、積層体を製造した。
アルキル変性していないタンニン酸を用い、且つタンニン酸の含有量を0.2質量%及び樹脂Cの含有量を99.5%に変更したこと以外は、実施例8と同様にしてコーティング剤11を作製し、積層体を製造した。
アルキル変性していないタンニン酸を用い、且つタンニン酸の含有量を0.2質量%及びシール剤Dの含有量を99.5%に変更したこと以外は、実施例9と同様にしてシール性コーティング剤2を作製し、積層体を製造した。
タンニン酸を用いずに樹脂A溶液のみとしたこと以外は、実施例1と同様にしてコーティング剤12を作製し、積層体を製造した。
タンニン酸を用いずに樹脂B溶液のみとしたこと以外は、実施例7と同様にしてコーティング剤13を作製し、積層体を製造した。
タンニン酸を用いずに樹脂C溶液のみとしたこと以外は、実施例8と同様にしてコーティング剤14を作製し、積層体を製造した。
タンニン酸を用いずにシール剤Dのみとしたこと以外は、実施例9と同様にしてシール性コーティング剤3を作製し、積層体を製造した。
アルキル変性していないタンニン酸を用い、且つタンニン酸の含有量を0.2質量%及び樹脂Eの含有量を99.5%に変更したこと以外は、実施例10と同様にしてコーティング剤15を作製し、積層体を製造した。
タンニン酸を用いずに樹脂E溶液のみとしたこと以外は、実施例10と同様にしてコーティング剤16を作製し、積層体を製造した。
更に実施例9では、ヒートシール強度が2N/15mm以上であり、十分なシール性を有していることが分かった。また、室温で10日間保存後の内容物の外観が変化しておらず、内容物の安全性が確認された。
また、比較例4では、アルキル変性していないタンニン酸をアクリル樹脂に含有させたシール性コーティング剤2を用いてコート層を形成すると、抗菌活性値が2未満であり、コート層表面において細菌の増殖が発生していた。
比較例8では、タンニン酸を含有しないシール性コーティング剤3を用いてコート層を形成すると、抗菌活性値が2未満であり、コート層表面において細菌の増殖が発生していた。
10-1 積層体
10-2 積層体
11 基材
12A シール層
12B シール層
12C シール層
12D シール層(抗菌性シール層)
12E シール層(抗菌性シール層)
13 コート層(抗菌性コート層)
20 包装体
21 外装部
22 収容部
30 容器
31 容器本体
32 開口部
33 内部空間
40 包装体
41 外装部
42 収容部
43 開口部
50 包装体
51 外装部
52 収容部
60 容器
61 容器本体
62 開口部
63 内部空間
Claims (11)
- 基材と、前記基材の一方に設けられたシール層と、前記基材の前記シール層とは反対側に設けられたコート層とを有する積層体であって、
前記コート層が、
複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基により置換されたタンニン酸誘導体と、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂及びオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、
を含有する積層体。 - 前記コート層が、前記タンニン酸誘導体及び前記樹脂を含む有機物バインダーで構成される、請求項1に記載の積層体。
- 前記コート層が、加飾層を構成している、請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記加飾層は、印刷インキを含有する印刷層で形成されている、請求項3に記載の積層体。
- 前記コート層が、シール性のコーティング剤が塗工された層である、請求項3に記載の積層体。
- 前記シール層が、複数の水酸基のうちの少なくとも一部が炭素原子数1~18の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含有する、請求項1に記載の積層体。
- 前記シール層が、前記タンニン酸誘導体及び樹脂を含む有機物バインダーで構成される、請求項6に記載の積層体。
- 容器本体と、前記容器本体に取り付けられた請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体の一又は複数とを備える、包装体又は容器。
- 前記積層体が、前記容器本体の蓋材を構成する、請求項8に記載の包装体又は容器。
- 前記積層体が、前記容器本体の外面に取り付けられる、請求項8に記載の包装体又は容器。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体の一又は複数を貼り合わせて構成される外装部と、前記外装部の内側に形成された収容部と、を備える包装体又は容器。
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