EP1425326A1 - Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen - Google Patents

Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen

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EP1425326A1
EP1425326A1 EP02769993A EP02769993A EP1425326A1 EP 1425326 A1 EP1425326 A1 EP 1425326A1 EP 02769993 A EP02769993 A EP 02769993A EP 02769993 A EP02769993 A EP 02769993A EP 1425326 A1 EP1425326 A1 EP 1425326A1
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EP
European Patent Office
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group
polyurethane
acid
polyurethane according
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02769993A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bremser
Thomas KRÜGER
Wilma LÖCKEN
Heinz-Peter Rink
Stephan Schwarte
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to new polyurethanes and new graft copolymers based on polyurethane.
  • the present invention also relates to new processes for the production of polyurethanes and graft copolymers based on polyurethane.
  • the present invention relates to the use of the new polyurethanes and the new graft copolymers based on polyurethane for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • the present invention relates to new coating materials, adhesives and sealants, in particular aqueous coating materials, adhesives and sealants.
  • the present invention relates to new coatings, adhesive layers and seals which can be obtained from the new, in particular aqueous, coating materials, adhesives and sealants.
  • the present invention relates to decorative and / or protective single-layer or multi-layer coatings, especially color and / or effect multi-layer coatings.
  • Graft copolymers based on polyurethane are known. They are usually prepared by the graft copolymerization of olefinically unsaturated monomers in the aqueous dispersion or the organic solution of a hydrophilic or hydrophobic polyurethane, the polymer chain of which contains terminal and / or lateral, olefinically unsaturated groups. Groups of this type can
  • the known graft copolymers can be used as binders in one- or multi-component systems and can be physically, thermally self-crosslinking or externally crosslinking or thermally and curable with actinic radiation.
  • the property hydrophilic means the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein. Accordingly, in the context of the present invention, the constitutional property of a molecule is hydrophobic under the property or a functional group to understand exophile behavior towards water, ie they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Hydrophilie", “Hydrophobie”, pages 294 and 295.
  • the term “physical curing” means the curing of a polyurethane or a graft copolymer by filming, the linkage within a coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders", pages 73 and 74), or the filming takes place via the coalescence of polymer particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening ", Pages 274 and 275). Usually no crosslinking agents are required. If necessary, the physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by radiation with actinic radiation.
  • the term "self-crosslinking" denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • a prerequisite for this is that the polyurethanes and the graft copolymers contain complementary reactive functional groups which react with one another and thus lead to crosslinking. Or the polyurethanes and graft copolymers contain reactive functional groups which react “with themselves.”
  • such polyurethanes and graft copolymers are referred to as crosslinking, in which one type the complementary reactive functional groups in the polyurethanes and graft copolymers, and the other type in a hardener or crosslinking agent.
  • crosslinking in which one type the complementary reactive functional groups in the polyurethanes and graft copolymers, and the other type in a hardener or crosslinking agent.
  • actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • two- or multi-component systems are to be understood as coating materials, adhesives and sealants whose crosslinking agents, because of their high reactivity, have to be kept separate from other constituents of the coating materials, adhesives and sealants until application.
  • the known graft copolymers based on polyurethane are mainly used for the production of waterborne basecoats.
  • the known waterborne basecoats are primarily used for the production of color
  • graft copolymers based on polyurethane can, however, cause problems. Lateral and / or terminal allyl groups are often incorporated as grafting centers. However, the reactivity of the allyl groups is comparatively low. If the more reactive acrylate or methacrylate groups are used instead, the polyurethanes may gel before or during the graft copolymerization.
  • the content of olefinically unsaturated groups in the polyurethanes can prove to be too low for complete grafting, so that a large part of the monomers to be grafted on form separate homopolymers and / or copolymers in addition to the polyurethane, which form the application properties of the graft copolymers and the one made with it
  • Coating materials, adhesives and sealants can impair. This disadvantage cannot be easily remedied by increasing the proportion of double bonds in the polyurethanes to be grafted, because this affects other important application properties of the polyurethanes. .
  • aqueous dispersions of the known graft copolymers often have inadequate stability and tend to settle. These dispersions are then no longer suitable for the production of high-quality basecoats because they cause specks and other comparable surface defects.
  • the non-prepublished German patent application DE 100 39 262.8 describes hydrophilic or hydrophobic polyurethanes with at least one pendant and / or at least one terminal olefinically unsaturated group, in which
  • 1.1 is attached to a cycloaliphatic group which is a member of the main polymer chain, or 1.2 is present as a double bond in a cycloolfinic structure which is a member of the main polymer chain, and
  • End group of the main polymer chain forms, or
  • 2.2 is present as a double bond in a cycloolefinic structure which forms an end group of the main polymer chain.
  • the cycloaliphatic groups can be derived from any cycloaliphatics, in particular from cycloaliphatics with 4 to 12 carbon atoms in the molecule.
  • the cycloolefinic groups or structures can likewise be derived from any cycloolefins, in particular from cycloolefins having 4 to 12 carbon atoms in the molecule.
  • Cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbornene, bicyclo [2.2.2] octene or dicylclopentene are mentioned as examples of highly suitable cycloolefins.
  • Positionally isomeric vinyl-substituted polyhydroxy derivatives in particular the dihydroxy derivatives, of cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cycloctane, norboman, bicyclo [2.2.2] octane, decalin, hydroindane, dicylcopentane,
  • Tricyclodecane or adamantane Tricyclodecane or adamantane
  • positionally isomeric polyhydroxy derivatives especially the dihydroxy derivatives, of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbornene, bicyclo [2.2.2] octene or dicylclopentene,
  • the positionally isomeric vinylcyclohexanediols 1-vinyl-cyclohexane-2,6-, -3,6-, -4,6-, -2,3-, -3,4- and / or -3,5- are particularly advantageous. called diol ("vinylcyclohexanediol").
  • the object of the present invention is to provide new hydrophilic and hydrophobic olefinically unsaturated polyurethanes which have not only terminal, but also chain and / or pendant olefinically unsaturated groups which can be produced in a targeted manner and in a simple manner without the risk of product damage and which are excellent Represent graft bases for olefinically unsaturated monomers.
  • a further object of the present invention is to find a new process for the production of olefinically unsaturated polyurethanes which, in a targeted manner, provides hydrophilic or hydrophobic polyurethanes with pendant, chain-linked and / or terminal olefinically unsaturated groups in a simple manner without the risk of product damage.
  • a further object of the present invention is to find new graft copolymers in the form of primary dispersions or secondary dispersions which can be prepared in a simple manner in a targeted manner and without the risk of product damage.
  • the new graft copolymers should be curable physically, thermally self-crosslinking or externally crosslinking or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • a still further object of the present invention is to provide new aqueous and non-aqueous, physically curing, 'thermally self-crosslinking or externally crosslinking or thermally and with actinic radiation-based coating materials, adhesives and sealing compounds based on polyurethane with very good application properties.
  • New coating materials in particular new aqueous coating materials, especially new water-based paints, are to be made available which no longer have the disadvantages of the prior art, but are outstandingly suitable for application by the wet-on-wet method. This should not result in mud cracking in the clearcoats, detachment of the clearcoats after the water jet test and cookers or pinpricks, even when using clearcoat lurries.
  • the new coating materials should have very good storage stability, excellent application properties, such as a very good flow and a very low tendency to run even with high layer thicknesses, an excellent overall visual impression and high chemical and weather resistance.
  • the new coating materials, adhesives and sealants are said to have these advantageous properties both as single-component systems and as two-component or multi-component systems.
  • the new graft copolymer was found, which can be prepared by polymerizing at least one olefinically unsaturated monomer in the presence of the polyurethane according to the invention (co).
  • the new graft copolymer based on the polyurethane according to the invention is described as “according to the invention
  • the new adhesives, sealants and coating materials especially paints, in particular aqueous paints, especially water-based paints, have been found which contain at least one polyurethane according to the invention and / or at least one graft copolymer according to the invention and are referred to below as adhesives, sealants and coating materials according to the invention.
  • Graft copolymers and the high stability of the aqueous dispersions of the graft copolymers according to the invention which could be stored for a long time even at strongly and frequently changing temperatures without settling of solids.
  • Another significant surprising advantage of the polyurethanes, graft copolymers, coating materials, adhesives and sealants according to the invention was that they were essentially odorless or had a pleasant fragrance.
  • the graft copolymers according to the invention provided waterborne basecoats which could be processed with clearcoat slurries by the wet-on-wet process to give excellent color and / or effect multi-coat finishes without causing mud cracking in the clearcoats , Removal of liability from the clearcoats after the water jet test and to stoves or pinpricks.
  • the polyurethane according to the invention contains at least one, preferably at least two, pendant, chain-linked and / or at least one terminal, olefinically unsaturated, acyclic and / or cyclic terpene unit (s).
  • the polyurethane according to the invention contains
  • polyurethanes according to the invention which contain at least one terminal olefinically unsaturated terpene unit, offer particular advantages and are therefore particularly preferred according to the invention.
  • the polyurethane according to the invention is hydrophilic or hydrophobic in the sense mentioned at the beginning.
  • the hydrophilic polyurethanes according to the invention offer advantages and are therefore used with preference.
  • the terpene units are preferably selected from the group consisting of monoterpene units (C10), sesquiterpene units (C15) and diterpene units (C20).
  • the monoterpene units are preferably selected from the group consisting of acyclic, monocyclic and bicyclic, monovalent and polyvalent monoterpene radicals; preferably from the group consisting of ocimen, myrcene, geraniol, nerol, linalool, citronellol, ipsenol, p-menthen, p-menthenone, alpha and gamma-terpinene, terpinolene, alpha - and beta-Phellandren, Limonen, Carvon, Carvenon and Camphenreste; and particularly preferably selected from the group consisting of p-menth residues.
  • the monoterpene residue is the p-menth-1-en-8-yl residue.
  • the sesquiterpene units are preferably selected from the group consisting of acyclic, monocyclic, bicyclic and tricyclic, monovalent and polyvalent sesquiterpene residues; and preferably selected from the group consisting of famesol, nerolidol, hemandulcin, bisabolic, cadine, beta-seline and alpha-santale residues.
  • the diterpene units are preferably selected from the group consisting of acyclic, monocyclic, bicyclic, tricyclic and tetracyclic, monovalent and polyvalent diterpene residues; and preferably selected from the group consisting of phytol, vitamin A, camphorene, abietic acid and dihydroabietic acid residues.
  • the polyurethanes according to the invention can be produced by the customary and known methods of polymer chemistry. They are preferably produced by the process according to the invention.
  • At least one terpene selected from the group consisting of olefinically unsaturated, acyclic and cyclic, monoterpenes (C10), sesquiterpenes (C15) and diterpenes (C20), containing at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group,
  • the isocyanate-reactive functional groups are preferably selected from the group consisting of hydroxyl, thiol and primary and / or secondary amino groups, and preferably from the group consisting of hydroxyl and thiol groups. Hydroxyl groups are particularly preferably used.
  • the isocyanate-reactive monoterpenes (i) are preferably selected from the group consisting of geraniol, nerol, linalool and citronellol, ipsenol, p-mentenols and p-menthene thiols and hydroxyl-, thiol- and hydroxyl- and thiol-substituted ocimene, myrcene, p-menthenone , alpha- and gamma-terpinene, terpinolene, alpha- and beta-phellandrene, limonene, carvone, carvenon and camphene; and preferably selected from the group consisting of alpha-terpineol and 1-p-menthin-8-thiol.
  • the isocyanate-reactive monoterpene is alpha-terpineol.
  • the isocyanate-reactive sesquiterpenes (i) are preferably selected from the group consisting of farnesol, nerolidol and hemandulcin and also hydroxyl-, thiol- and hydroxyl- and thiol-substituted bisabolene, cadine, beta-seline and alpha-santalen.
  • the isocyanate-reactive diterpenes (i) are preferably selected from the group consisting of phytol and vitamin A and hydroxyl-, thiol- and hydroxyl- and thiol-substituted camphorene and hydroxyl-, thiol- and hydroxyl- and thiol-substituted abietic acid and dihydroabietic acid.
  • alpha-terpineol is used.
  • the reaction results in a terminal terpene unit.
  • the terpene contains at least two isocyanate-reactive functional groups, the result is a pendant or a chain-linked terpene unit.
  • the terpenes with at least two isocyanate-reactive functional groups are predominantly or exclusively incorporated into the main polymer chain or as side groups. If, on the other hand, an excess of isocyanate-reactive functional groups over the isocyanate groups is used, the terpenes with at least two isocyanate-reactive functional groups are converted predominantly or exclusively to end groups.
  • the built-in terpene units can form branching centers.
  • the polyurethane prepolymer (i) is linear, branched or comb-like, but especially linear.
  • the linear polyurethane prepolymer (i) preferably contains two free isocyanate groups, in particular two terminal free isocyanate groups.
  • the branched or comb-like polyurethane prepolymers (i) preferably contain at least two, in particular more than two, free isocyanate groups, terminal free isocyanate groups being preferred.
  • the production of the polyurethane prepolymers (i) to be used according to the invention has no special features, but takes place, for example, as in the patent applications and patent specifications DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A1, DE 199 48 004 A1, DE 199 53 446 A 1, DE 199 53 445 A 1, DE 199 53 203 A 1, EP 0 401 565 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1, EP 0 608 021 A 1, EP 0 708 788 A 1 or EP 0 730 613 A 1, by reacting a polyol, in particular a diol, with at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate, the isocyanate component being used in molar excess.
  • Diisocyanates are preferably used for the preparation of the polyurethane prepolymers (i) and, if appropriate, minor amounts of polyisocyanates are used to introduce branches.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyurethane prepolymers (i) to gel during their production, the latter also being able to be prevented by using small amounts of monoisocyanates.
  • Diisocyanatocyclopentane 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-
  • Naphthylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate are Naphthylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate.
  • polyisocyanates examples include triisocyanates such as nonanetriisocyanate (NTI) and polyisocyanates based on the diisocyanates and triisocyanates described above, in particular oligomers, the isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, carbodiimide, urea and / or uretdione groups contain.
  • NTI nonanetriisocyanate
  • polyisocyanates based on the diisocyanates and triisocyanates described above, in particular oligomers the isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, carbodiimide, urea and / or uretdione groups contain.
  • suitable polyisocyanates (A) of this type and processes for their preparation are, for example, from the patents and Patent applications CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A 1.
  • Examples of highly suitable monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate.
  • saturated and unsaturated high molecular weight and low molecular weight polyols in particular diols and, in minor amounts, triols for introducing branches, and if appropriate
  • Suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids such as tetrachloroborus. Tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid or dodecanedicarboxylic acid or maleic acid, fumaric acid or itacetic acid, malic acid and sorbic acid, of which adipic acid, malic acid, sicaric acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which adipic acid, of which
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclohexanedicarboxylic acid 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, Tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid.
  • dicarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • suitable polycarboxylic acids are polymeric fatty acids, in particular those with a dimer content of more than 90% by weight, which are also referred to as dimer fatty acids.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid, fatty acids of naturally occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or crotonic acid.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • suitable polyols are diols and triols, especially diols.
  • triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols.
  • minor amounts are to be understood as amounts which do not cause the polyester polyols to gel during their production.
  • Suitable diols are ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1.5 Pentanediol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- or 1,6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester,
  • Neopentyl glycol diethylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol,
  • Ethylbutylpropanediol or the positionally isomeric diethyloctanediols can also be used as such for the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention.
  • diols of the formula I or II are diols of the formula I or II:
  • R and R 1 each represent the same or different radical and represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical or a cycloaliphatic radical, with the proviso that R and / or R 1 must not be methyl;
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 6 each represent the same or different radicals and represent an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, a cycloalkyl radical or an aryl radical and R 4 is an alkanediyl radical with 1 to 6 C atoms, represents an arylene radical or an unsaturated alkenediyl radical having 1 to 6 C atoms, and n is either 0 or 1.
  • Suitable diols I of the general formula I are all propanediols in which either R or R 1 or R and R 1 is not methyl, such as 2-butyl-2-ethylpropanediol-1, 3, 2-butyl-2-methylpropanediol - 1, 3, 2-phenyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-propyl-2-ethylpropanediol-1, 3, 2-di-tert-butylpropanediol-1, 3, 2-butyl-2- propylpropanediol-1, 3,
  • diols II of the general formula II for example 2,5-dimethyl-hexanediol-2,5, 2,5-diethylhexanediol-2,5, 2-ethyl-5-methylhexanediol-2,5, 2,4-dimethylpentanediol-2 , 4, 2,3-dimethylbutanediol-2,3, 1, 4- (2'-hydroxypropyl) benzene and 1, 3- (2'-hydroxypropyl) benzene can be used.
  • hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the diols mentioned above can also be used as such for the preparation of the polyurethane prepolymers (i).
  • triols examples are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • the triols mentioned above can also be used as such for the preparation of the polyurethane prepolymers (i) (cf. EP 0 339433 A 1).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
  • the polyester polyols can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR 7 ) m - CH2-O -) -.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the " substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the reaction with lactone is carried out by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol or Dimethylolcyclohexan started.
  • polyols such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol or Dimethylolcyclohexan started.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, epsilon-caprolactam with low molecular weight diols.
  • suitable polyols are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5000, in particular from 400 to 3000.
  • suitable polyether diols are e.g.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • the polyether diols enable nonionic hydrophilic functional groups to be introduced into the main chain (s) of the polyurethane prepolymers (i).
  • Hydrophilic polyurethane prepolymers (i) contain either
  • hydrophilic functional groups which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents, and / or cationic groups,
  • nonionic hydrophilic groups are nonionic hydrophilic groups.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary ammonium groups.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups ⁇ , in particular carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • suitable neutralizing agents for functional groups which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups which can be converted into anions are ammonia or amines, such as e.g. Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine or triethanolamine.
  • the neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase.
  • Dimethylethanolamine and / or triethylamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • hydrophilic functional (potential) cationic groups into the polyurethane prepolymers (i) takes place via the incorporation of compounds which contain at least one, in particular two, groups which are reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming cations in the molecule; the amount to be used can be calculated from the desired amine number.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above. ⁇ _,
  • Suitable compounds of this type are 2,2-dimethylolethyl or propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again before the formation of the cationic group, or N, N-dimethyl, N, N-diethyl - or N-methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl or propylamine.
  • the introduction of hydrophilic (potentially) anionic groups into the polyurethane prepolymers (i) takes place via the incorporation of compounds which contain at least one group which is reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming anions in the molecule; the amount to be used can be calculated from the target acid number.
  • alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group.
  • alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and
  • alkanoic acids are the alpha.alpha-dimethylolalkanoic acids of the general formula R 9 -C (CH2 ⁇ H) 2COOH, where R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • particularly suitable alkanoic acids are 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolpentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, alpha.omega-diaminovaleric acid, 3,4-
  • Hydrophilic functional nonionic poly (oxyalkylene) groups can be introduced into the polyurethane molecules as lateral or terminal groups.
  • Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and the index r stands for a number between 20 and 75, (cf. the patents EP 0354261 A1 or EP 0424 705 A 1).
  • the selection of the hydophilic functional groups is to be made in such a way that no interfering reactions, such as salt formation or crosslinking with the functional groups, which may be present in the other constituents of the polyurethane according to the invention, the graft copolymers according to the invention, the coating material according to the invention, the sealant according to the invention or the invention Adhesive are available, are possible.
  • the person skilled in the art can therefore make the selection in a simple manner on the basis of his specialist knowledge.
  • hydrophilic functional (potentially) ionic groups and the hydrophilic functional nonionic groups, the (potentially) anionic groups are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • Polyamines and amino alcohols can be used to produce the hydrophilic and hydrophobic polyurethane prepolymers (i), which bring about an increase in the molecular weight of the polyurethane prepolymers (i). It is essential that the Polyamines and amino alcohols are used in an amount such that free isocyanate groups remain in the molecule.
  • polyamines have at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups.
  • Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine, menthandiamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and
  • Preferred diamines are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • polyamines which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however - e.g. by using monoamines - make sure that no cross-linked polyurethane resins are obtained.
  • useful polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenediamine and dibutylenetriamine.
  • An example of a monoamine is ethylhexylamine (see patent specification EP 0 089497 B1).
  • Suitable amino alcohols are ethanolamine or diethanolamine.
  • customary and known compounds can be used for the production of the hydrophilic and hydrophobic polyurethane prepolymers (i), through which olefinically unsaturated groups are introduced.
  • such compounds contain at least two functional groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular hydroxyl groups, and at least one olefinically unsaturated group.
  • suitable compounds of this type are known from the patent DE 197 22 862 C1 or the patent applications DE 196 45 761 A1, EP 0 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1. If used, they are used in minor amounts, so that the profile of properties of the polyurethanes according to the invention is determined by the above-described olefinically unsaturated terpene units to be used according to the invention.
  • the preparation of the polyurethane prepolymers (i) from the constituents described above has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known methods of polyurethane chemistry, as are known, for example, from the documents listed above.
  • the preparation of the polyurethanes of the invention from the above ⁇ described polyurethane prepolymer (i) and terpenes (ii) described above also has no special features but instead takes place in bulk or in an inert organic medium, preferably in an inert organic medium, preferably polar organic solvents are used. It is essential that the reaction is carried out until the content of free isocyanate groups in the reaction mixture stabilizes or no more free locyanate groups can be detected. If free isocyanate groups are still present after the reaction, these are preferably reacted with at least one polyol, polyamine and / or amino alcohol, as described above. This results in a chain extension of the polyurethane according to the invention.
  • the content of terpene units (ii) in the polyurethanes according to the invention can vary very widely. It is preferably 0.01 to 30, preferably 0.1 to 25, particularly preferably 0.2 to 20, very particularly preferably 0.25 to 15 and in particular 0.3 to 10% by weight, in each case based on the invention polyurethane.
  • the polyurethanes according to the invention can be used as such for the production of coating materials, in particular paints, as well as adhesives and sealants.
  • a particular advantage is that the polyurethanes according to the invention, owing to their double bond content, can be used for the production of coating materials, in particular paints, as well as adhesives and sealants, which can be cured with actinic radiation or thermally and with actinic radiation.
  • the polyurethanes according to the invention are hydrophilic, it is advantageous according to the invention to use them in the form of a dispersion in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can be used in minor amounts, organic solvents, neutralizing agents, crosslinking agents and / or additives customary in lacquers and / or others contain dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the hydrophilic polyurethanes according to the invention which contain the (potentially) anionic or cationic hydrophilic functional groups described above, are neutralized with at least one of the neutralizing agents described above and then dispersed.
  • the hydrophilic polyurethanes according to the invention which contain only the nonionic hydrophilic functional groups, the use of neutralizing agents is unnecessary.
  • Polyurethane dispersions are also excellent for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants. In particular, they are suitable for the preparation of the graft copolymers according to the invention.
  • the graft copolymers according to the invention can be prepared by polymerizing at least one olefinically unsaturated monomer in the presence of at least one polyurethane according to the invention (co).
  • hydrophilic polyurethanes and predominantly hydrophobic
  • Graft copolymers with a hydrophobic core composed of at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer and one hydrophilic shell which contains or consists of at least one hydrophilic polyurethane according to the invention is prepared by dispersing at least one hydrophilic polyurethane according to the invention in an aqueous medium, after which at least one hydrophobic olefinically unsaturated monomer is polymerized radically (co) in its presence in emulsion.
  • hydrophobic polyurethanes and predominantly hydrophilic monomers are used, the result is finely divided graft copolymers according to the invention with a hydrophobic core which contains or consists of at least one hydrophobic polyurethane according to the invention and a hydrophilic shell which contains at least one hydrophilic olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • This variant is produced by dispersing at least one hydrophobic polyurethane according to the invention in an aqueous medium. This is advantageously carried out in a strong shear field. From a methodological point of view, this method has no peculiarities, but can be carried out, for example, using the dispersion methods described in European patent application EP 0 401 565 A1. According to this, at least one hydrophilic olefinically unsaturated monomer is (co) polymerized in the presence of the dispersed hydrophobic polyurethanes according to the invention.
  • hydrophilic and hydrophobic monomers (a) which are suitable for the preparation of the graft copolymers according to the invention are:
  • Monomers (1) hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid of another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, Methacrylic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1 H-indenedimethanol- or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products from cyclic esters, such as
  • higher-functional monomers (1) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • Monomers (2) (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl , Ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) Acryloxoxaa ⁇ kylester or -oxacycloalkylester such as
  • Monomers (3) at least one acid group, preferably one carboxyl group, per
  • Acrylic acid, carboxyethyl acrylate and / or methacrylic acid are particularly preferably used as monomers (3). It However, other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Furthermore, ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (3).
  • Other possible monomers (3) are maleic acid mono (meth) acrylic! Oxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxy ethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloy! Oxyethyl ester.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Monomers (5) Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position.
  • the reaction of the acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can take place before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as monomer (5).
  • This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, NN-dimethyl, N-ethyl, NN-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N- Dibutyl, N-cyclohexyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylic acid amide;
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkyl styrenes, in particular alpha-methyl styrene and / or vinyl toluene;
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula III:
  • radicals R 12 , R 13 , R 14 and R 15 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl,
  • Aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted Aryl residues, stand.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane. Examples of more suitable
  • Cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals are preferably R 12 , R 13 , R 14 and / or R 15 is phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 12 , R 13 , R 14 and / or R 15 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl , Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups.
  • Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, ice or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous. which is why they are preferred.
  • These monomers (a6) are preferably not used as the sole monomers, but always together with other monomers, and they regulate the copolymerization in an advantageous manner in such a way that radical copolymerization in batch mode is also possible;
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with methacrylic acid and / or
  • the monomers are selected such that the profile of properties of the grafted (co) polymers is essentially determined by the above-described hydrophilic or hydrophobic (meth) acrylate monomers, the other monomers advantageously varying this property profile widely.
  • the preparation of the graft copolymers according to the invention has no peculiarities, but is carried out by the customary and known methods of free radical (co) polymerization in bulk, solution or emulsion in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the graft copolymer according to the invention can be further processed or used in this form. In particular, it is dispersed in an aqueous medium, which results in a secondary dispersion according to the invention.
  • the (co) polymerization is preferably carried out in emulsion, such as, for example, in the patent DE 197 22 862 C1 or the
  • the miniemulsion and microemulsion are supplemented by the patent applications and the references DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 or EP 0 401 565 A1, emulsion polymerization and emulsion polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • the graft copolymers according to the invention are obtained in the form of primary dispersions according to the invention.
  • Reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241A 1, EP 0 498 583 A 1 or DE 198 28 742 A 1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used in each case, preferably a temperature range from 30 to 180 ° C., very particularly preferably 70 to 150 ° C. and in particular 80 to 110 ° C is selected.
  • the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators, such as dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Water-insoluble initiators are preferably used. The initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 25% by weight, particularly
  • the ratio of core to shell or from polyurethane according to the invention to grafted monomers can vary extremely widely, which is a particular advantage of the graft copolymers according to the invention.
  • This ratio is preferably 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, particularly preferably 30: 1 to 1: 3CL, very particularly preferably 20: 1 to 1:20 and in particular 10: 1 to 1 : 10.
  • the graft copolymers according to the invention can be isolated from the primary dispersions or the organic solutions in which they are obtained and from a wide variety of uses, in particular in solvent-containing, water- and solvent-free, powdery solid or water- and solvent-free, liquid Coating materials, adhesives and sealants are supplied. According to the invention, however, it is advantageous to use the primary dispersions as such for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants.
  • the aqueous adhesives according to the invention can contain further suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are the crosslinking agents and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of adhesives.
  • the aqueous sealing compounds according to the invention can also contain further suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are also the crosslinking agents and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of sealing compounds.
  • the primary dispersions and secondary dispersions of the graft copolymers according to the invention are particularly suitable for the production of the aqueous coating materials according to the invention, in particular of the aqueous lacquers according to the invention.
  • aqueous lacquers according to the invention are fillers, solid-color top coats, water-based lacquers and clear lacquers.
  • the primary dispersions according to the invention display very particular advantages when they are used to produce the waterborne basecoats according to the invention.
  • the polyurethanes and / or the graft copolymers according to the invention are advantageously in an amount of 1.0 to 50, preferably 2.0 to 40, particularly preferably 3.0 to 35, very particularly preferably 4 , 0 to 30 and in particular 5.0 to 25 wt .-%, each based on the total weight of the respective waterborne basecoat according to the invention.
  • the further essential component of the waterborne basecoat according to the invention is at least one coloring and / or effect pigment.
  • the pigments are preferably selected from the group consisting of customary and known organic and inorganic color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments, metal powder and customary and known organic and inorganic fillers and nanoparticles.
  • the waterborne basecoat according to the invention therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments and enables the realization of a large number of colors and optical and physical effects.
  • suitable effect pigments are metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdenum red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic color pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments,
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • silicates such as talc, mica or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the coatings produced from the powder coatings according to the invention is to be improved. It is also advantageous to use mixtures of platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica and non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite calcium sulphate or barium sulphate, because this allows the viscosity and the flow behavior to be adjusted very well.
  • Suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic pyrogenic silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • the proportion of the pigments in the waterborne basecoat material according to the invention can vary extremely widely and depends in particular on the opacity of the pigments, the desired color and the desired optical and / or physical effect.
  • the pigments in the waterborne basecoat according to the invention are preferably in an amount of 0.5 to 50, preferably 0.5 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.5 to 35 and in particular 0.5 to 30% by weight. -%, each based on the total weight of the waterborne basecoat according to the invention.
  • the pigment / binder ratio ie the ratio of the pigments to the polyurethanes according to the invention and / or to those according to the invention, can also be used here
  • Graft copolymers and other binders which may be present vary extremely widely. This ratio is preferably 6.0: 1.0 to 1.0: 50, preferably 5: 1.0 to 1.05, particularly preferably 4.5: 1.0 to 1.00, very particularly preferably 4: 1.0 to 1.0:30 and in particular 3.5: 1.0 to 1.05.
  • pigments can also be incorporated into the waterborne basecoats of the invention using pigment pastes, the rubbing resins used, among others, being the polyurethanes according to the invention and / or the graft copolymers according to the invention are suitable.
  • the coating material according to the invention can contain at least one
  • Crosslinking agents included.
  • suitable crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP 0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • the epoxides and the unblocked polyisocyanates, in particular the polyisocyanates, are used in two- or multi-component systems.
  • aminoplast resins are preferably used as the predominant or sole crosslinking agent used.
  • the other crosslinking agents mentioned above can be used as additional crosslinking agents for the further advantageous variation of the property profile of the waterborne basecoats according to the invention and the basecoats according to the invention produced therefrom and color and / or effect agents according to the invention
  • Multi-layer lacquers are also used, their proportion of the crosslinking agents being ⁇ 50% by weight.
  • crosslinking agents in the waterborne basecoats according to the invention are preferably used in an amount of 0.1 to 30, preferably 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10 and in particular 1.0 to 8.0% by weight, based in each case on the Total weight of the respective waterborne basecoat according to the invention applied.
  • the coating material of the invention in particular the
  • binders are oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular those described in the patent DE 197 36 535 A1, Polyesters, especially those described in the patents DE 40 09 858 A1 or DE 44 37 535 A1, alkyds, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those in the patents EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 730 613 A1 or DE 44 37 535 A1, or polyureas.
  • the coating material of the invention is to be curable not only thermally but also with actinic radiation, in particular UV radiation and / or electron radiation (dual cure), it contains at least one constituent which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable activatable constituents are in principle all oligomeric and polymeric compounds curable with actinic radiation, in particular UV radiation and / or electron radiation, as are usually used in the field of UV-curable or electronically curable coating materials.
  • Radiation-curable binders are advantageously used as activatable constituents.
  • suitable radiation-curable binders are (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone arylates, isocyanato acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units. Ureihan (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates, particularly preferably aliphatic urethane acrylates, are therefore preferably used.
  • thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl-containing ones hyperbranched compounds or dendrimers as described in the patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05421 A1;
  • UV absorbers
  • Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • thermolabile free radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or CC-cleaving initiators such as Dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate or organic sulfonic acids blocked with amines;
  • Deaerators such as diazadicycloundecane
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids and sulfonic acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols;
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes;
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates, preferably smectites, in particular montmorillonites and hectorites, such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates
  • Montmorillonite type or inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide,
  • the waterborne basecoats of the invention preferably have a solids content of 5.0 to 60, preferably 10 to 60, particularly preferably 13 to 60 and in particular 13 to 55% by weight, based in each case on the total weight of the particular waterborne basecoat according to the invention.
  • the production of the waterborne basecoat of the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, UIrtaturrax, inline dissolvers, agitator mills or extruders according to those for the production of the respective waterborne basecoats appropriate procedures.
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, UIrtaturrax, inline dissolvers, agitator mills or extruders according to those for the production of the respective waterborne basecoats appropriate procedures.
  • the waterborne basecoat of the invention is used to produce the paints of the invention, in particular
  • Multi-layer paint on primed or unprimed substrates.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the paintwork thereon using heat or heat and actinic radiation.
  • Suitable substrates consist, for example, of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the above also applies to the fillers, solid-color top coats and clear lacquers according to the invention and the adhesives and sealants according to the invention analogously.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • primed or non-primed plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) as well as their polymer blends or the fiber-reinforced composite materials made with these plastics are coated.
  • plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, P
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be coated in a known manner before coating Way of pretreatment, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer.
  • the multi-layer coatings according to the invention can be produced in different ways according to the invention.
  • a first preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • This variant offers particular advantages particularly when painting plastics and is therefore used with particular preference here.
  • a second preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • a third preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • a fourth preferred variant of the painting process according to the invention comprises the process steps:
  • water-based lacquer according to the invention and the painting methods according to the invention that the water-based lacquer can also be combined with all conventional and known fillers in addition to the filler according to the invention.
  • a further particular advantage of the waterborne basecoat and method according to the invention proves that the waterborne basecoat can be combined not only excellently with the clearcoat of the invention, but also with all customary and known clearcoats.
  • Known clearcoats are single- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, clearcoat slurries, UV-curable clearcoats or sealers, such as those found in patent applications, patent specifications and publications DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1 , EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A.
  • the clearcoats can additionally be coated with at least one further clearcoat, for example an organically modified ceramic layer, as a result of which the scratch resistance of the multi-layer coating according to the invention can be significantly improved.
  • the waterborne basecoat material of the invention can be applied by all customary application methods, such as spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, soaking, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated in particular a coil, can also be moved, the Application system rests relative to the substrate or is moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air - hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without there being any change or damage to the waterborne basecoat and its overspray, which may need to be reprocessed, in the event of brief thermal exposure.
  • hot spraying can be designed in such a way that the water-based paint is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the water-based paint itself is operated.
  • a suitable absorption medium for the overspray e.g. B. the water-based paint itself is operated.
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 ⁇ m
  • in the case of the basecoat it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 ⁇ m
  • in the case of clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • the filler coat, basecoat and clear coat are cured thermally or thermally and with actinic radiation (Dual Cure).
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity ⁇ 10g water / kg air, in particular ⁇ 5g / kg air, provided that no damage or changes to the paint layers occur. such as early full networking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • the thermal curing advantageously takes place at a temperature of 50 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C. and in particular 80 to 100 ° C for a time of 1 min to 2 h, particularly preferably 2 min to 1 h and in particular 3 min to 45 min.
  • This method is used in particular in two- or multi-component systems.
  • the thermal crosslinking can also be carried out at temperatures above 100 ° C. In general, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 155 ° C.
  • the curing with actinic radiation is preferably carried out with UV radiation and / or electron beams.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, work can be carried out under an inert gas or in an oxygen-depleted atmosphere.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • flash lamps from VISIT high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • the facilities and conditions of this Hardening methods are described, for example, in R. Holmes, UN. and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.
  • Further examples of suitable methods and devices for curing with actinic radiation are described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, lines 31 to 61.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be combined with automatic, point, small area or all-round emitters
  • Movement device for irradiating cavities or edges (partially) are cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation. Particular advantages result if the water-based lacquer layer is cured in two separate process steps first with actinic radiation and then thermally.
  • the application and curing processes described above are also used for the other lacquer layers (filler layers, solid-color lacquer layers, clear lacquer layers) and for the adhesives and sealants according to the invention.
  • the multicoat paint systems of the invention have an excellent property profile which is very well balanced in terms of mechanics, optics, corrosion resistance and adhesion.
  • the multicoat paint systems of the invention have the high optical quality and interlayer adhesion required by the market and do not pose any problems such as a lack of condensation resistance, cracking (muderburging) or flow problems or surface structures in the clearcoats.
  • the multi-layer coatings according to the invention have an excellent metallic effect, an excellent D.O.I. (distinctive of the reflected image) and excellent surface smoothness. They are weather-resistant, resistant to chemicals and bird droppings and scratch-resistant and show very good reflow behavior.
  • the adhesives and sealants according to the invention are outstandingly suitable for the production of adhesive layers and seals which, even under climatically extreme and / or rapidly changing climatic conditions, have a particularly high bond strength and particularly high sealing capacity in the long term.
  • the primed or unprimed substrates according to the invention which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long useful life with a particularly advantageous application-specific property profile, which makes them economical and technically particularly valuable.
  • the polyurethane according to the invention was outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealants curable with actinic or thermally and with actinic radiation. In particular, it was outstandingly suitable for the production of the graft copolymers according to the invention.
  • Hydroxypropyl methacrylate, 1.21 parts by weight of n-butyl acrylate, 2.41 parts by weight of styrene, 2.41 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate and 1.78 parts by weight of methyl methacrylate were metered in uniformly.
  • the initiator feed was started at the same time as the monomer feed. 0.63 parts by weight of tert-butyl peroxyethylhexanoate were metered in uniformly over the course of 4.5 hours. After the end of the initiator feed, the reaction mixture was post-polymerized at 78 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was then cooled and adjusted to a solids content of 38% by weight with 17.03 parts by weight of deionized water.
  • the primary dispersion of the graft copolymer according to the invention had a solids content of 38.1% by weight (1 hour / 135 ° C.), an acid number of 20.8 mg KOH / g solid resin and a pH of 8.4. the residual monomer content was below 0.1% by weight.
  • the graft copolymer had a number average molecular weight of 5,733 daltons, a mass average molecular weight of 41,031 daltons and a non-uniformity of 7.16.
  • the primary dispersion according to the invention was completely stable on storage. No settling was observed even after storage for several months at changing temperatures. As such, the primary dispersion could be used as a physically curing coating material and adhesive and as a physically curing sealant and delivered very good coatings, adhesive layers and seals. But above all, it was ideally suited for the production of waterborne basecoats.
  • the waterborne basecoat materials according to the invention provided color and / or effect multicoat paint systems of outstanding quality. The multicoat paint systems of the invention were therefore outstandingly suitable for the painting of luxury automobiles.
  • the resulting secondary dispersion according to the invention had a solids content of 37.7% by weight (1 hour / 135 ° C.), an acid number of 20.2 mg KOH / g solid resin and a pH of 9.6. Their residual monomer content was below 0.1% by weight.
  • the graft copolymer had a number average molecular weight of 6,567 daltons, a mass average molecular weight of 35,945 daltons and a non-uniformity of 5.47.
  • the secondary dispersion according to the invention was completely stable on storage. No settling was observed even after storage for several months at changing temperatures. As such, the secondary dispersion could be used as a physically curing coating material and adhesive and as a physically curing sealant. These delivered very good coatings, adhesive layers and seals. Above all, however, it was ideally suited for the production of waterborne basecoats.
  • the waterborne basecoat materials according to the invention provided color and / or effect multicoat paint systems of outstanding quality. The multicoat paint systems of the invention were therefore outstandingly suitable for the painting of luxury automobiles.

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Abstract

Hydrophiles oder hydrophobes Polyurethan, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine olefinisch ungesättigte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen, kettenständigen und endständigen, acyclischen und cyclischen Terpeneinheiten, im Molekül; Pfropfmischpolymerisate des Polyurethans mit olefinisch ungesättigten Monomeren, Verfahren zur Herstellung des Polyurethans und der Pfropfmischpolymerisate sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen

Description

Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyurethane und neue Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Pfropfmischpolymerisaten auf Polyurethanbasis. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Polyurethane und der neuen Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis zu Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die aus den neuen, insbesondere wäßrigen, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen erhältlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung dekorative und/oder schützende ein- oder mehrschichtige Lackierungen, speziell farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen.
Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sind bekannt. Üblicherweise werden sie durch die Pfropfmischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere in der wäßrigen Dispersion oder der organischen Lösung eines hydrophilen oder hydrophoben Polyurethans, dessen Polymerkette terminale und/oder laterale, olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, hergestellt. Gruppen dieser Art können
über Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder ihre Ester in die Polyurethankette, über Verbindungen mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit zwei Isocanatgruppen und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe lateral zur Polyurethankette,
über Verbindungen mit einer isocyanatreaktiven Gruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe oder über Verbindungen mit einer Isocanatgruppe und mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe terminal zur Polyurethankette oder
über Anhydride alpha.beta-ungesättigter Carbonsäuren
eingebaut werden. Beispielhaft wird hierzu auf die Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1 , DE 199 48 004 A 1 , DE 199 53 446 A 1 , DE 199 53 445 A 1 , DE 199 53 203 A 1 , EP 0 401 565 A 1 , EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1 , EP 0 608 021 A 1. EP 0 708 788 A 1 oder EP 0 730 613 A 1 verwiesen.
Die bekannten Pfropfmischpolymerisate können als Bindemittel in Ein- oder Mehrkomponentensystemen verwendet werden und physikalisch, thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung eines Polyurethans oder eines Pfropfmischpolymerisats durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb einer Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Polymerteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels, mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Polyurethanen und den Pfropfmischpolymerisaten komplementäre reaktive funktioneile Gruppen enthalten sind, die miteinander reagieren und so zu einer Vernetzung führen. Oder aber die Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate enthalten reaktive funktionelle Gruppen die "mit sich selbst" reagieren. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Polyurethanen und Pfropfmischpolymerisaten, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Zwei- oder Mehrkomponentensystemen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verstanden, deren Vernetzungsmittel aufgrund seiner hohen Reaktivität bis zur Applikation getrennt von übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen aufbewahrt werden muß.
Die bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis werden vor allem für die Herstellung von Wasserbasislacken verwendet. Die bekannten Wasserbasislacke dienen in erster Linie der Herstellung farb-
_ und/oder effektgebender Basislackierungen in Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren, wie es beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften und Patentanmeldungen beschrieben wird.
Die Herstellung der bekannten Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis kann indes Probleme bereiten. So werden häufig laterale und/oder terminale Allylgruppen als Pfropfzentren eingebaut. Indes ist die Reaktivität der Allylgruppen vergleichsweise gering. Verwendet man statt dessen die reaktiveren Acrylat- oder Methacrylatgruppen, kann es zum Gelieren der Polyurethane noch vor oder während der Pfropfmischpolymerisation kommen.
Nicht zuletzt kann sich in manchen Fällen der Gehalt der Polyurethane an olefinisch ungesättigten Gruppen als zu niedrig für eine vollständige Pfropfung erweisen, so daß ein großer Teil der aufzupfropfenden Monomere separate Homo- und/oder Copolymerisate neben dem Poylurethan bildet, die die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und der hiermit hergestellten
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen beeinträchtigen können. Dieser Nachteil ist nicht ohne weiteres durch eine Erhöhung des Doppelbindungsanteils in den zu pfropfenden Polyurethanen zu beheben, weil hierdurch andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Polyurethane in Mitleidenschaft gezogen werden. ,
So kann es bei der Überlackierung mit Pulverslurry-Klarlacken zu einer Rißbildung in der Klarlackierung beim Einbrennen und/oder zu einer Enthaftung der Klarlackierung, insbesondere nach der Wasserstrahlprüfung, kommen. Des weiteren können auch Kocher auftreten.
Desweiteren weisen die wäßrigen Dispersionen der bekannten Pfropfmischpolymerisate häufig eine ungenügende Stabilität auf und neigen zum Absetzen. Diese Dispersionen sind dann nicht mehr für die Herstellung qualitativ hochwertiger Basislackierungen geeignet, weil sie Stippen und andere vergleichbare Oberflächenstörungen hervorrufen. In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 39 262.8 werden hydrophile oder hydrophobe Polyurethane mit mindestens einer seitenständigen und/oder mindestens einer endständigen olefinisch ungesättigten Gruppe beschrieben, worin
1. die seitenständige olefinisch ungesättigte Gruppe
1.1 an eine cycloaliphatische Gruppe gebunden ist, die ein Glied der Polymerhauptkette darstellt, oder 1.2 als Doppelbindung in einer cycloolfinischen Struktur vorliegt, die ein Glied der Polymerhauptkette darstellt, und
2. die endständige olefinisch ungesättigte Gruppe
2.1 an eine cycloaliphatische Gruppe gebunden ist, die eine
Endgruppe der Polymerhauptkette bildet, oder
2.2 als Doppelbindung in einer cycloolefinischen Struktur vorliegt, die eine Endgruppe der Polymerhauptkette bildet.
Außerdem wird die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten auf der Basis dieser Polyurethane beschrieben.
Die cycloaliphatischen Gruppen können sich von beliebigen Cycloaliphaten ableiten, insbesondere von Cycloaliphaten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Ebenso können sich die cycloolefinischen Gruppen oder Strukturen von beliebigen Cycloolefinen ableiten, insbesondere von Cycloolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Als Beispiele gut geeigneter Cycloaliphaten werden Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cycloctan, Norboman, Bicyclo[2.2.2]octan, Decalin, Hydroindan, Dicylcopenten, Tricyclodecan oder Adamantan, insbesondere aber Cyclohexan genannt.
Als Beispiele gut geeigneter Cycloolefine werden Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbornen, Bicyclo[2.2.2]octen oder Dicylclopenten genannt.
Diese Gruppen und Strukturen werden besonders bevorzugt über die
stellungsisomeren vinylsubstituierten Polyhydroxyderivate, insbesondere die Dihydroxyderivate, von Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cycloctan, Norboman, Bicyclo[2.2.2]octan, Decalin, Hydroindan, Dicylcopentan,
Tricyclodecan oder Adamantan, oder die
stellungsisomeren Polyhydroxyderivate, insbesondere die Dihydroxyderivate, von Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbornen, Bicyclo[2.2.2]octen oder Dicylclopenten,
in die Polyurethane eingeführt. Als ganz besonders vorteilhaft werden die stellungsisomeren Vinylcyclohexandiole 1-Vinyl-cyclohexan-2,6-, -3,6-, - 4,6-, -2,3-, -3,4- und/oder -3,5-diol ("Vinylcyclohexandiol") genannt.
Die Einführung olefinisch ungesättigter Gruppen oder Strukturen über Monoterpene (C10) wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 39262.8 nicht beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue hydrophile und hydrophobe olefinisch ungesättigte Polyurethane bereitzustellen, die nicht nur endständige, sondern auch kettenständige und/oder seitenständige olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die sich gezielt und in einfacher Weise ohne die Gefahr der Produktschädigung herstellen lassen und die hervorragende Pfropfgrundlagen für olefinisch ungesättigte Monomere darstellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Polyurethane zu finden, das gezielt in einfacher Weise ohne die Gefahr der Produktschädigung hydrophile oder hydrophobe Polyurethane mit seitenständigen, kettenständigen und/oder endständigen olefinisch ungesättigten Gruppen liefert.
Noch eine weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es, neue Pfropfmischpolymerisate in der Form von Primärdispersionen oder Sekundärdispersion zu finden, die sich in einfacher Weise gezielt und ohne die Gefahr der Produktschädigung herstellen lassen.
Dabei sollen die neuen Pfropfmischpolymerisate physikalisch, thermisch selbstvemetzend oder fremdvernetzend oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar sein.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige und nicht wäßrige, physikalisch härtende, ' thermisch selbstvernetzende oder fremdvernetzende oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtende Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Polyurethanbasis mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere sollen neue Beschichtungsstoffe, insbesondere neue wäßrige Beschichtungsstoffe, speziell neue Wasserbasislacke, bereitgestellt werden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern sich hervorragend für die Applikation nach dem Naß- in-Naß- Verfahren eignen. Hierbei soll es auch bei der Verwendung von Klarlacklurries nicht zu einer Rißbildung (mud cracking) in den Klarlackierungen, Enthaftung der Klarlackierungen nach dem Wasserstrahltest und zu Kochern oder Nadelstichen kommen. Dabei sollen die neuen Beschichtungsstoffe eine sehr gute Lagerstabilität, hervorragende Applikationseigenschaften, wie einen sehr guten Verlauf und eine sehr geringe Läuferneigung auch bei hohen Schichtdicken, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck sowie eine hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Außerdem sollen die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen diese vorteilhaften Eigenschaften sowohl als Einkomponentensysteme als auch als Zweioder Mehrkomponentensysteme aufweisen.
Demgemäß wurde das neue hydrophile oder hydrophobe Polyurethan mit im statistischen Mittel mindestens einer olefinisch ungesättigten Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus seitenständigen, kettenständigen und endständigen, acyclischen und cyclischen Terpeneinheiten, im Molekül gefunden, das im folgenden als „erfindungsgemäßes Polyurethan" bezeichnet. - _
Des weiteren wurde das neue Pfropfmischpolymerisat gefunden, das herstellbar ist, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart des erfindungsgemäßen Polyurethans (co)polymerisiert. Im folgenden wird das neue Pfropfmischpolymerisat auf der Basis des erfindungsgemäßen Polyurethans als „erfindungsgemäßes
Pfropfmischpolymerisat" bezeichnet.
Des weiteren wurden die neuen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe, vor allem Lacke, insbesondere wäßrige Lacke, speziell Wasserbasislacke, gefunden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethan und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Pfropfmischpolymerisat enthalten und im folgenden als erfindungsgemäße Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe bezeichnet werden.
Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyurethane und/oder der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate gelöst werden konnte.
Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane und die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in einfacher Weise gezielt hergestellt _werden konnten, ohne daß es hierbei zu einer Schädigung der erfindungsgemäßen Produkte kam. Des weiteren überraschte die außerordentlich breite Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Polyurethane und der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisate sowie die hohe Stabilität der wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, die auch bei stark und häufig wechselnden Temperaturen lange Zeit gelagert werden konnten, ohne daß es zum Absetzen von Feststoffen kam. Ein weiterer wesentlicher überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethane, Pfropfmischpolymerisate, Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen war, daß sie im wesentlichen geruchsfrei waren oder einen angenehmen Duft aufwiesen.
Völlig unvorhersehbar war, daß insbesondere die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate Wasserbasislacke lieferten, die mit Klarlackslurries nach dem Naß-in-naß-Verfahren zu hervorragenden farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verarbeitet werden konnten, ohne daß es zu einer Rißbildung (mud cracking) in den Klarlackierungen, Enthaftung der Klarlackierungen nach dem Wasserstrahltest und zu Kochern oder Nadelstichen kam.
Das erfindungsgemäße Polyurethan enthält im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, seitenständige, kettenständige und/oder mindestens eine endständige, olefinisch ungesättigte, acyclische und/oder cyclische Terpeneinheit(en). Mit anderen Worten: das erfindungsgemäße Polyurethan enthält
mindestens eine seitenständige, mindestens eine kettenständige oder mindestens eine endständige
mindestens eine seitenständige und mindestens eine endständige,
mindestens eine seitenständige und mindestens eine kettenständige,
mindestens eine endständige und mindestens eine kettenständige oder mindestens eine endständige, mindestens eine seitenständige und mindestens eine kettenständige
olefinisch ungesättigte, acyclische und cyclische, insbesondere cyclische, Terpeneinheit. Hierbei bieten die erfindungsgemäßen Polyurethane, die mindestens eine endständige olefinisch ungesättigte Terpeneinheit enthalten, besondere Vorteile und sind deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan ist im eingangs genannten Sinne hydrophil oder hydrophob. Hinsichtlich ihrer Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate bieten die hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethane Vorteile und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden die Terpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus Monoterpeneinheiten (C10), Sesquiterpeneinheiten (C15) und Diterpeneinheiten (C20), ausgewählt.
Die Monoterpeneinheiten werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen und bicyclischen, einbindigen und mehrbindigen Monoterpenresten; bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Ocimen-, Myrcen-, Geraniol-, Nerol-, Linalool-, Citronellol-, Ipsenol-, p-Menthen-, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphenresten; und besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus p-Menthenresten, ausgewählt. Insbesondere ist der Monoterpenrest der p-Menth-1-en-8-yl-Rest. Die Sesquiterpeneinheiten werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen, einbindigen und mehrbindigen Sesquiterpenresten; und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Famesol-, Nerolidol-, Hemandulcin-, Bisabolen-, Cadinen-, beta-Selinen- und alpha- Santalenresten, ausgewählt.
Die Diterpeneinheiten werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen, einbindigen und mehrbindigen Diterpenresten; und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Phytol-, Vitamin A-, Camphoren, Abietinsäure- und Dihydroabietinsäureresten, ausgewählt.
Insbesondere werden p-Menth-1-en-8-yl-Reste eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
(i) mindestens ein~ Polyurethanpräpolymer mit mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, freien Isocyanatgruppe(n) im Molekül mit
(ii) mindestens einem Terpen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten, acyclischen und cyclischen, Monoterpenen (C10), Sesquiterpenen (C15) und Diterpenen (C20), enthaltend mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktioneile Gruppe,
umgesetzt.
Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und/oder sekundären Aminogruppen, und bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl- und Thiolgruppen, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen verwendet.
Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Monoterpene (i) aus der Gruppe, bestehend aus Geraniol, Nerol, Linalool und Citronellol, Ipsenol, p-Mentenolen und p-Menthenthiolen sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Ocimen, Myrcen, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphen; und bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Terpineol und 1-p-Menthin-8-thiol, ausgewählt. Insbesondere ist das isocyanatreaktive Monoterpen alpha-Terpineol.
Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Sesquiterpene (i) aus der Gruppe, bestehend aus Farnesol, Nerolidol und Hemandulcin sowie sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Bisabolen, Cadinen, beta-Selinen und alpha-Santalen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Diterpene (i) aus der Gruppe, bestehend aus Phytol und Vitamin A sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Camphoren und hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituierter Abietinsäure und Dihydroabietinsäure, ausgewählt. Insbesondere wird alpha-Terpineol eingesetzt.
Enthält das Terpen nur eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe, resultiert bei der Umsetzung eine endständige Terpeneinheit. Enthält dagegen das Terpen mindestens zwei isocyanatreaktive funktioneile Gruppen, resultiert eine seitenständige oder eine kettenständige Terpeneinheit.
Wird bei der Umsetzung ein Überschuß an Isocyanatgruppen über die isocyanatreaktiven Gruppen angewandt, werden die Terpene mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen überwiegend oder ausschließlich in die Polymerhauptkette oder als Seitengruppen eingebaut. Wird dagegen ein Überschuß an isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen über die Isocyanatgruppen angewandt, werden die Terpene mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen überwiegend oder ausschließlich zu Endgruppen umgewandelt.
Enthalten die Terpene mehr als zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, können die eingebauten Terpeneinheiten Verzweigungszentren bilden.
Der Fachmann kann die Umsetzung leicht so steuern, daß er erfindungsgemäße Polyurethane mit den gewünschten Strukturen erhält. Selbstverständlich kann ein gegebenes erfindungsgemäßes Polyurethan einen Teil oder alle diese Strukturen enthalten.
Das Polyurethanpräpolymer (i) ist linear, verzweigt oder kammartig, insbesondere aber linear, aufgebaut. Hierbei enthält das lineare Polyurethanpräpolymer (i) vorzugsweise zwei freie Isocyanatgruppen, insbesondere zwei endständige freie Isocyanatgruppen. Die verzweigten oder kammartig aufgebauten Polyurethanpräpolymere (i) enthalten vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere mehr als zwei freie Isocyanatgruppen, wobei endständige freie Isocyanatgruppen bevorzugt sind.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymere (i) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentanmeldungen und Patentschriften DE 197 22 862 C 2, DE 196 45 761 A 1 , DE 199 48 004 A 1 , DE 199 53 446 A 1 , DE 199 53 445 A 1 , DE 199 53 203 A 1 , EP 0 401 565 A 1 , EP 0 522 420 A 1 , EP 0 522 419 A 2, EP 0 755 946 A 1 , EP 0 608 021 A 1 , EP 0 708 788 A 1 oder EP 0 730 613 A 1 beschrieben, durch Umsetzung eines Polyols, insbesondere eines Diols, mit mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat, wobei die Isocyanatkomponente im molaren Überschuß angewandt wird.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) Diisocyanate sowie gegebenenfalls in untergeordneter Mengen Polyisocyanate zur Einführung von Verzweigungen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyurethanpräpolymere (i) bei ihrer Herstellung bewirken, letzteres kann auch noch durch die Mitverwendung geringer Mengen an Monoisocyanaten verhindert werden.
Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsauren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1- yI)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4-isocyanatocydohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird; Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Triisocyanate wie Nonantriisocyanat (NTI) sowie Polyisocyanate auf der Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Triisocyanate, insbesondere Oligomere, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Carbodiimid-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthalten. Beispiele geeigneter Polyisocyanaten (A) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Beispiele gut geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat.
Für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) werden desweiteren
gesättigte und ungesättigte höhermolekulare und niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole und in untergeordneten Mengen Triole zur Einführung von Verzweigungen, sowie gegebenenfalls
Verbindungen, durch welche hydrophile funktionelle Gruppen eingeführt werden,
Polyamine und
Aminolakohole
verwendet.
Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von
gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
hergestellt werden.
Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlorbzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.
Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsaure oder Dodecandicarbonsaure oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsauren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugiverwendet werden.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-
Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4- Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, insbesondere solche mit einem Dimerengehalt von mehr als 90 Gew.-%, die auch als Dimerfettsauren bezeichnet werden.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsaure. Bevorzugt wird als Monocarbonsaure Isononansäure eingesetzt.
Beispiele -geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen Mengen zu verstehen, die kein Gelieren der Polyesterpolyole bei ihrer Herstellung bewirken. Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester,
Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,
Ethylbutylpropandiol oder die stellungsisomeren Diethyloctandiole. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Diole sind Diole der Formel I oder II:
in der R und R1 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrestoder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R und/oder R1 nicht Methyl sein darf;
in der R2, R3, R4 und R6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R4 einen Alkandiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylenrest oder einen ungesättigten Alkendiylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.
Als Diole I der allgemeinen Formel I sind alle Propandiole geeignet, bei denen entweder R oder R1 oder R und R1 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol- 1 ,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1 ,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1 ,3,
1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1 ,3,
2,2-Dipropylpropandiol-1 ,3 oder 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-1 ,3 und andere.
Als Diole II der allgemeinen Formel II können beispielsweise 2,5-Dimethyl- hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-(2'-Hy- droxypropyl)-benzol und 1 ,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.
Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet-
Die vorstehend genannten Diole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan. Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) eingesetzt werden (vgl. die EP 0 339433 A 1).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, tert-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR7)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent FT = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im "Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte epsilon-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R7-Substituenten
Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B.
Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-0-(CHR8)0-)pOH, wobei der
Substituent Rß = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und
Poly(oxybutylen)glykole genannt.
Durch die Polyetherdiole werden können nichtionische hydrophile funktionelle Gruppen in die Hauptkette(n) der Polyurethanpräpolymeren (i) eingeführt werden.
Hydrophile Polyurethanpräpolymere (i) enthalten entweder
- hydrophile funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen,
oder funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen,
und/oder
nichtionische hydrophile Gruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Ammoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppeα, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen. Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen sind Ammoniak oder Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2- Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolamin. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und/oder Triethylamin eingesetzt.
Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiellen) kationischen Gruppen in die Polyurethanpräpolymere (i) erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.
Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. ~ _,
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der Bildung der kationischen Gruppe wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N-Methyl- N-ethyl-2,2-dimethylolethyl- oder -propylamin. Die Einführung von hydrophilen funktionellen (potentiell) anionischen Gruppen in die Polyurethanpräpolymere (i) erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.
Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solche, die zwei isocyanatreaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind auch hier die vorstehend beschriebenen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und
Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha.alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R9-C(CH2θH)2COOH, wobei R9 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2- Dimethylolpropionsaure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha.omega-Diaminovaleriansäure, 3,4-
Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure. Hydrophile funktionelle nichtionische Poly(oxyalkylen)gruppen können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können neben den vorstehend beschriebenen Polyetherdiolen beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkyIen)alkohole mit der allgemeinen Formel R10O-(-CH2-CHR11-O-)r H in der R10 für einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R11 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentschriften EP 0354261 A 1 oder EP 0424 705 A 1).
Die Auswahl der hydophilen funktionellen Gruppen ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen, wie etwa Salzbildung oder Vernetzung mit den funktionellen Gruppen, die gegebenenfalls in den übrigen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Polyurethans, der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse oder des erfindungsgemäßen Klebstoffs vorliegen, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.
Von diesen hydrophilen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen und den hydrophilen funktionellen nichtionischen Gruppen sind die (potentiell) anionischen Gruppen vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Zur Herstellung der hydrophilen und der hydrophoben Polyurethanpräpolymeren (i) können Polyamine und Aminoalkohole verwendet werden, die eine Molekulargewichtserhöhung der Polyurethanpräpolymeren (i) bewirken. Wesentlich ist hierbei, daß die Polyamine und Aminoalkohole in einer Menge angewandt werden, daß noch freie Isocyanatgruppen im Molekül verbleiben.
Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.
Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Piperazin, 1 ,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexa- methylendiamin-1 ,6, Trimethylhexamethylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und
Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan.
Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polya- mine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP 0 089497 B 1).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin oder Diethanolamin. Darüber hinaus können für die Herstellung der hydrophilen und hydrophoben Polyurethanpräpolymeren (i) übliche und bekannte Verbindungen verwendet werden, durch die olefinisch ungesättigte Gruppen eingeführt werden. Bekanntermaßen enthalten solche Verbindungen mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind aus dem Patent DE 197 22 862 C 1 oder den Patentanmeldungen DE 196 45 761 A 1 , EP 0 522 419 A 1 oder EP 0 522 420 A 1 bekannt. Sofern verwendet, werden sie in untergeordneten Mengen eingesetzt, sodaß das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Polyurethane durch die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden olefinisch ungesättigten Terpeneinheiten bestimmt wird.
Die Herstellung der Polyurethanpräpolymere (i) aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Polyurethanchemie, wie sie beispielsweise aus den vorstehend aufgeführten Schriften bekannt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane aus den vorstehend ~ beschriebenen Polyurethanpräpolymeren (i) und den vorstehend beschriebenen Terpenen (ii) weist gleichfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in Masse oder in einem inerten organischen Medium, vorzugsweise in einem inerten organischen Medium, wobei bevorzugt polare organische Lösemittel angewandt werden. Wesentlich ist, daß die Umsetzung so lange erfolgt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Reaktionsgemisch sich stabilisiert oder keine freien locyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Sind nach der Umsetzung noch freie Isocyanatgruppen vorhanden, werden diese vorzugsweise mit mindestens einem Polyol, Polyamin und/oder Aminoalkohol, wie sie vorstehend beschrieben werden, umgesetzt. Hierdurch resultiert eine Kettenverlängerung des erfindungsgemäßen Polyurethans.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Polyurethane an Terpeneinheiten (ii) kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 0,01 bis 30, bevorzugt 0,1 bis 25, besonders bevorzugt 0,2 bis 20, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 15 und insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Polyurethan.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können als solche für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, sowie Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane aufgrund ihres Gehalts an Doppelbindungen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, sowie Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden können, die mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können.
Handelt es sich um hydrophile erfindungsgemäße Polyurethane, ist es erfindungsgemäß von Vorteil, sie in der Form einer Dispersion in einem wäßrigem Medium zu verwenden. Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen organische Lösemittel, Neutralisationsmittel, Vernetzungsmittel und/oder lackübliche Additive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Zum Zweck der Dispergierung werden die hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethane, die die vorstehend beschriebenen (potentiell) anionischen oder kationischen hydrophilen funktionellen Gruppen enthalten, mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Neutralisationsmittel neutralisiert und hiernach dispergiert. Bei den hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethanen, die nur die nichtionischen hydrophilen funktionellen Gruppen enthalten, erübrigt sich die Anwendung von Neutralisationsmitteln.
Die resultierenden erfindungsgemäßen sekundären
Polyurethandispersionen sind ebenfalls hervorragend für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen geeignet. Insbesondere sind sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate Εind herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Polyurethans (co)polymerisiert.
Werden hierbei hydrophile Polyurethane und überwiegend hydrophobe
Monomeren angewandt, resultieren feinteilige erfindungsgemäße
Pfropfmischpolymerisate mit einem hydrophoben Kern aus mindestens einem einpolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und einer hydrophilen Schale, die mindestens ein hydrophiles erfindungsgemäßes Polyurethan enthält oder hieraus besteht. Diese Variante der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate wird hergestellt, indem man mindestens ein hydrophiles erfindungsgemäßes Polyurethan in einem wäßrigen Medium dispergiert, wonach man mindestens ein hydrophobes olefinisch ungesättigtes Monomer in seiner Gegenwart in Emulsion radikalisch (co)polymerisiert.
Werden dagegen hydrophobe Polyurethane und überwiegend hydrophile Monomeren angewandt, resultieren feinteilige erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate mit einem hydrophoben Kern, der mindestens ein hydrophobes erfindungsgemäßes Polyurethan enthält oder hieraus besteht, und einer hydrophile Schale, die mindestens ein hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisierten enthält. Diese Variante wird hergestellt, indem man mindestens ein hydrophobes erfindungsgemäßes Polyurethan in einem wäßrigen Medium dispergiert. Vorteilhafterweise wird dies in einem starken Scherfeld durchgeführt. Methodisch gesehen weist dieses Verfahren keine Besonderheiten auf, sondern kann beispielsweise nach den in der europäischen Patentanmeldung EP 0 401 565 A 1 beschriebenen Dispergierverfahren erfolgen. Hiernach wird mindestens ein hydrophiles olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart der dispergierten hydrophoben eriϊndungsgemäßen Polyurethane (co)polymerisiert.
Zwischen diesen beiden Extremen sind alle denkbaren Abstufungen der Hydrophilie bzw. der Hydrophobie der erfindungsgemäßen Polyurethane einerseits und der Monomeren andererseits möglich, so daß auch erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisate resultieren, die keinen oder keinen ausgeprägten Kern-Schale-Aufbau aufweisen. Außerdem können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate die nachstehend beschriebenen
(Co)Polymerisationsverfahren angewandt werden.
Beispiele hydrophiler und hydrophober Monomere (a), die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet sind, sind:
Monomere (1): Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsaure einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsaure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann beispielsweise der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur eingesetzten Monomeren (1) bis (6) betragen.
Monomere (2): (Meth)AcrylsäurealkyΙ- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)AcrylsäureoxaaΙkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acryIat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -trioder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (3): mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro
Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Monomere (3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure, Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsaure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (3) verwendet werden. Als Monomere (3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acry!oyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremo- no(meth)acryloy!oxyethylester in Betracht.
Monomere (4):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, _Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (5): Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsaure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (6):
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N.N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N.N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N- Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsaure, Ethacrylsäure, Crotonsaure,
Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-AIkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol;
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel III:
R12R13C=CR14R15 (III),
worin die Reste R12, R13 , R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-,
Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R12, R13 , R14 und R15 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkyl reste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter
Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylaryl reste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, - Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R12, R13 , R14 und/oder R15 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R12, R13 , R14 und/oder R15 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen.
Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monomeren (a6) nicht als die alleinigen Monomere eingesetzt, sondern stets gemeinsam mit anderen Monomeren, wobei sie die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacryl nitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; und/oder
- Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der
DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende
Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsaure und/oder
Hydroxyalkylestem der (Meth)acrylsäure.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten
Monomeren kann der Fachmann die für den jeweiligen
-^Verwendungszweck besonders gut geeigneten hydrophilen oder hydrophoben Monomeren anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, daß die Monomeren keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) ionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) ionischen funktionellen Gruppen in den hydrophilen erfindungsgemäßen Polyurethanen unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.
Erfindungsgemäß resultieren besondere Vorteile, wenn die Monomeren so ausgewählt werden, daß das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen hydrophilen oder hydrophoben (Meth)Acrylatmonomeren bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren dieses Eigensehaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (1), (2) und (6) sowie gegebenenfalls (3) verwendet werden.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen (Co)Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Erfolgt die (Co)Polymerisation in Masse oder Lösung kann das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisat in dieser Form weiterverarbeitet oder verwendet werden. Insbesondere wird es in einem wäßrigen Medium dispergiert, wodurch eine erfindungsgemäße Sekundärdispersion resultiert.
Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Emulsion, so wie beispielsweise in dem Patent DE 197 22 862 C 1 oder den
Patentanmeldungen DE 196 45 761 A 1, EP 0 522 419 A 1 oder EP 0 522 420 A 1 beschrieben, oder in Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Zur Miniemulsion und Mikroemulsion wird ergänzend auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A 1 , DE 196 28 143 A 1 oder EP 0 401 565 A 1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30 h Annual Short Course, Volume 3, June 7-11 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A., verwiesen. Bei der (Co)Polymerisation in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion fallen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in der Form erfindungsgemäßer Primärdispersionen an.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241A 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb-, der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 150 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren und/oder von Emulsionen kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert-Butylperbenzoat, tert- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert-Butylper- 2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlösliche Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.
In den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten kann das Mengenverhältnis von Kern zu Schale oder von erfindungsgemäßem Polyurethan zu aufgepfropften Monomeren außerordentlich breit variieren, was ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis- 1 : 3CL,ganz besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10.
Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate können aus den Primärdispersionen oder den organischen Lösungen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien, pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien, flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die Primärdispersionen als solche für die Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen Polyurethanen und den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen Polyurethanen und den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate sind vor allem für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, insbesondere der erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke. Ganz besondere Vorteile entfalten die erfindungsgemäßen Primärdispersionen, wenn sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke verwendet werden. In den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken sind die Polyurethane und/oder die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, insbesondere aber die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, vorteilhafterweise in einer Menge von 1 ,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 40, besonders bevorzugt 3,0 bis 35, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 30 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks ist mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment. Vorzugsweise werden die Pigmente aus der Gruppe bestehend, aus üblichen und bekannten organischen und anorganischen farb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulver und üblichen und bekannten organischen und anorganischen Füllstoffen und Nanopartikeln, ausgewählt.
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer und physikalischer Effekte.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis
»Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll. Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Der Anteil der Pigmente an dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack kann außerordentlich breit variieren und richtet sich vor allem nach der Deckkraft der Pigmente, dem gewünschten Farbton und dem gewünschten optischen und/oder physikalischen Effekt. Vorzugsweise sind die Pigmente in dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack in einer Menge von 0,5 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, enthalten. Dabei kann auch das Pigment/Bindemittel Verhältnis, d. h. das Verhältnis der Pigmente zu den erfindungsgemäßen Polyurethanen und/oder zu den erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisaten sowie sonstigen gegebenenfalls vorhandenen Bindemitteln, außerordentlich breit variieren. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 6,0 : 1 ,0 bis 1,0 : 50, bevorzugt 5 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 50, besonders bevorzugt 4,5 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 40, ganz besonders bevorzugt 4 : 1 ,0 bis 1,0 : 30 und insbesondere 3,5 : 1 ,0 bis 1 ,0 : 25.
Diese Pigmente können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u.a. die erfindungsgemäßen Polyurethane und/oder die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in Betracht kommen.
Diese Pigmente, ausgenommen die optisch transparenten, entfallen bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs als Klarlack.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, speziell der erfindungsgemäße Wasserbasislack, kann mindestens ein
Vernetzungsmittel enthalten. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden, unblockierte und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Die Epoxide und die unblockierten Polyisocyanate, insbesondere die Polyisocyanate, werden in Zwei- oder Mehrkomponentensysteme angewandt.
Liegen die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke als Einkomponentensysteme vor, werden vorzugsweise Aminoplastharze als die überwiegenden oder alleinigen Vernetzungsmittel verwendet. Die sonstigen vorstehend genannten Vernetzungsmittel können als zusätzliche Vernetzungsmittel für die weitere vorteilhafte Variierung des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Basislackierungen und erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen mit verwendet werden, wobei ihr Anteil an den Vernetzungsmitteln <50 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise werden die Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Wasserbasislacken in einer Menge von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 und insbesondere 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, angewandt.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der
Wasserbasislack, übliche und bekannte Bindemittel und/oder Additive in wirksamen Mengen enthalten.
Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1 , EP 0 522 420 A 1 , EP 0 522 419 A 1 , EP 0 730 613 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, oder Polyhamstoffe.
Wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbar sein soll (Dual Cure), enthält er mindestens einen Bestandteil, welcher mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist.
Als aktivierbare Bestandteile kommen grundsätzlich alle mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbaren oligomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV-härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsstoffe verwendet werden.
Vorteilhafterweise werden strahlenhärtbare Bindemittel als aktivierbare Bestandteile verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacryla- te, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonaerylate, Isocyanatoacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Ureihan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Beispiele geeigneter Additive sind
thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1 , DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05421 A 1 beschrieben werden;
- mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner, wie sie in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Reaktiwerdünner« Seiten 491 und 492, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 013 A 1 , Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 65, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 , Seite 11 , Zeilen 31 bis 33, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 7, Zeilen 1 bis 35, oder dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 , Seite 4, Zeile 36, bis Seite 5, Zeile 56, beschrieben werden;
- Photoinitiatoren und Coinitiatoren, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel");
UV-Absorber;
Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Radikalfänger;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat oder mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1 , EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate, vorzugsweise Smektite, insbesondere Montmorillonite und Hectorite, wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs oder anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs (ergänzend wird auf das Buch von Johan Bielemann »Lackadditive«, Wiley-VCH, Weinheim, New York,
1998, Seiten17 bis 30, verwiesen); Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem
Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; und/oder
Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke weisen bei Spritzviskosität vorzugsweise einen Festkörpergehalt von 5,0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 13 bis 60 und insbesondere 13 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen erfindungsgemäßen Wasserbasislacks, auf.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, UIrtaturrax, In- line-Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Wasserbasislacke geeigneten Verfahren.
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack dient der Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere
Mehrschichtlackierungen, auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
Als Substrate, kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze oder Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Subtrate bestehen beispielsweise aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien. Das vorstehend Gesagte gilt auch für die erfindungsgemäßen Füller, Unidecklacke und Klarlacke sowie die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.
Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, GAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) sowie deren Polymerblends oder die mit diesen Kunststoffen hergestellten faserverstärkten Kompositamaterialien lackiert werden.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen können in unterschiedlicher erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden.
Eine erste bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf das Substrat,
(II) Trocknen der Basislackschicht,
(III) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
(IV) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in-naß-Verfahren).
Diese Variante bietet insbesondere bei der Lackierung von Kunststoffen besondere Vorteile und wird deshalb hier besonders bevorzugt angewandt.
Eine zweite bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat, (II) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert,
(III) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf die Füllerschicht,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,
(V) Herstellen einer Klariackschicht durch Applikation eines Klariacks auf die Basislackschicht und
(VI) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klariackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in-naß-Verfahren).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
(II) Trocknung der Füllerlackschicht,
(III) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks auf die Füllerlackschicht,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,
(V) Herstellen einer Klariackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und (VI) gemeinsame Härtung der Füllerlackschicht, der Basislackschicht und der Klariackschicht, wodurch der Füller, die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (erweitertes Naß-in-naß- Verfahren).
Eine vierte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Lackierverfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Abscheiden einer Elektrotauchackschicht auf dem Substrat,
(II) Trocknen der Elektrotauchlackschicht,
(II) Herstellen einer ersten Basislackschicht durch Applikation eines ersten Basislacks auf der Elektrotauchlackschicht,
(III) gemeinsame Härtung der Elektrotauchlackschicht und der ersten Basislackschicht, wodurch die Elektrotauchlackierung und die erste Basislackierung resultieren (naß-in-naß-Verfahren,
(IV) Herstellen einer zweiten Basislackschicht durch Applikation eines zweiten Basislacks auf die erste Basislackierung,
(V) Trocknen der zweiten Basislackschicht,
(VI) Herstellen einer Klariackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und (VII) gemeinsame Härtung der zweiten Basislackschicht und Klariackschicht, wodurch die zweite Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (naß-in-naß-Verfahren).
Die drei letzgenannten Varianten bieten insbesondere bei der Lackierung von Automobilkarosserien besondere Vorteile und werden deshalb hier ganz besonders bevorzugt angewandt.
Es ist ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und der erfindungsgemäßen Lackierverfahren, daß der Wasserbasislack außer mit dem erfindungsgemäßen Füller auch mit allen üblichen und bekannten Füllern kombiniert werden kann.
Als noch ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich, daß der Wasserbasislack nicht nur hervorragend mit dem erfindungsgemäßen Klarlack, sondern auch mit sämtlichen üblichen und bekannten Klarlacken kombiniert werden kann.
An sich bekannte Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklariacke, Pulverklarlacke, Klarlackslurries, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A 1 , EP 0 594 068 A 1 , EP 0 594 071 A 1 , EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1 , EP 0 596 460 A 1 , WO 94/10211 , WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A 1 , US 5,356,669 A 1 oder US 5,605,965 A 1 , DE 42 22 194 A 1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A 1 , DE 195 40 977 A 1 , DE 195 18 392 A 1 , DE 196 17 086 A 1 , DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A 1 , DE 198 14 471 A 1 , DE 198 18 735 A 1 , WO 98/40170, DE 199 08 013 A 1 , DE 199 08 018 A 1, EP 0 844 286 A 1 , EP 0 928 800 A 1 , EP 0 636 669 A 1 , EP 0 410 242 A 1 , EP 0 783 534 A 1 , EP 0 650 978 A 1 , EP 0 650 979 A 1 , EP 0 650 985 A 1 , EP 0 540 884 A 1 , EP 0 568 967 A 1 , EP 0 054 505 A 1 , EP 0 002 866 A 1 , DE 197 09 467 A 1 , DE 42 03 278 A 1 , DE 33 16 593 A 1 , DE 38 36 370 A 1 , DE 24 36 186 A 1 , DE 20 03 579 B 1 , WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A 1 , US 4,675,234 A 1 , US 4,634,602 A 1 , US 4,424,252 A 1 , US 4,208,313 A 1 , US 4,163,810 A 1 , US 4,129,488 A1 , US 4,064,161 A 1 , US 3,974,303 A 1 , EP 0 844 286 A 1 , DE 43 03 570 A 1 , DE 34 07 087 A 1 , DE 40 11 045 A 1 , DE 40 25 215 A 1 , DE 38 28 098 A 1 , DE 40 20 316 A 1 oder DE 41 22743 A 1 bekannt sind.
Klarlackslurries bieten für die erfindungsgemäße färb- und/oder effektgebende Mehrschichtiackierung besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Darüber hinaus können die Klarlackierungen noch zusätzlich mit mindestens einer weiteren Klarlackierung, beispielsweise einer organisch modifizierten Keramikschicht, beschichtet sein, wodurch die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtiackierung signifikant verbessert werden kann.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Wasserbasislacks und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Wasserbasislack nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Wasserbasislack selbst, betrieben wird.
Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Basislackschicht und
Klariackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer
-Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm. Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A 1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer Klarlackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 μm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt.
Die Füllerlackschicht, Basislackschicht und Klariackschicht werden thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt 60 bis 100 °C und insbesondere 80 bis 100 ° C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 45 min. Dieses Verfahren wird insbesondere bei Zwei- oder Mehrkomponentensystemen angewandt.
Werden Einkomponentensysteme und Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 155 °C nicht zu überschreiten.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte 10, Zeilen 31 bis 61, beschrieben. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen
Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Wasserbasislackschicht in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst mit aktinischer Strahlung und anschließend thermisch gehärtet wird. Die vorstehend beschriebenen Applikations- und Härtungsverfahren werden auch bei den anderen Lackschichten (Füllerschichten, Unidecklackschichten, Klarlackschichten) sowie bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen und Dichtungsmassen angewandt.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen weisen ein hervorragendes Eigensehaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit, Rißbildung (muderäcking) oder Verlaufsstörungen oder Oberflächenstrukturen in den Klarlackierungen auf.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen einen hervorragenden Metallic-Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinetiveness of the reflected image) und eine hervorragende Oberflächenglätte, auf. Sie sind witterungsstabil, resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigen ein sehr gutes Reflow- Verhalten.
Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserbasislacke bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen selbst dann keine Rißbildung oder Kocher mehr resultieren, wenn die Wasserbasislackschichten mit Pulverslurry-KIarlacken überschichtet und hiernach gemeinsam mit diesen eingebrannt werden. Hierdurch ist es möglich, die besonderen Vorteile von Wasserbasislacken mit den besonderen Vorteilen von Klarlackslurries zu kombinieren. Darüber hinaus erweisen sich gerade diese erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen als besonders haftfest auch in ihrer Verwendung als
Reparaturlackierungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und und besonders hohem Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die erfindungsgemäßen grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigensehaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und technisch besonders wertvoll macht.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und elektrischer Heizung, wurden 46,98 Gewichtsteile eines Polyesterpolyols (hergestellt aus, bezogen auf das Polyesterpolyol, 42,472 Gew.-% Isophthalsäure, 16,368 Gew.-% Neopentylglykol, 4,022 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, 36,439 Gew.-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und 0,699 Gew.-% Ethylbutylpropandiol; Säurezahl: 4,1 mg KOH/g Festharz; Hydroxylzahl: 73,7 mg KOH/g Festharz; zahlenmittleres Molekulargewicht: 1.462 Dalton; Festkörpergehalt: 80 Gew.-% in Methylethylketon), 6,97 Gewichtsteile Methylethylketon, 0,42 Gewichtsteile Ethylbutylpropandiol, 4,36 Gewichtsteile Dimethylolpropionsaure und 21 ,59 Gewichtsteile eines handelsüblichen Diisocyanats (Desmodur ® W der Firma Bayer AG) eingewogen und unter Rühren unter Inertgas auf 80 °C erhitzt. Bei einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 3,1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, wurden 5,8 Gewichtsteile alpha-Terpineol (90prozentig) und 0,51 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat zu der Reaktionsmischung gegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde solange auf 80 °C erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Die resultierende Polyurethanlösung wurde mit 13,37 Gewichtsteile Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan wies einen Festkörpergehalt von 71 ,6 Gew.-% (1 Stunde/135 °C), eine Säurezahl von 31,8 mg KOH/g Festharz und eine Viskosität von 1 ,6 dPas (Polyurethanlösung : N-Methylpyrrolidon = 1 : 1) auf.
Das erfindungsgemäße Polyurethan war hervorragend für die Herstellung von mit aktinischer oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet. Insbesondere war es hervorragend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Primärdispersion eines Pfropfmischpolymerisats In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen und elektrischer Heizung, wurden 33,97 Gewichtsteile der Polyurethanlösung des Beispiels 1 eingewogen und auf 78 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden während 15 Minuten 0,98 Gewichtsteile Dimethylethanolamin gleichmäßig zudosiert. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 78 °C gerührt. Bei dieser Temperatur wurden 35,34 Gewichtsteile deionisiertes Wasser während einer Stunde zugegeben, und anschließend wurde die resultierende Mischung während einer Stunde homogenisiert.
Zu der homogenisierten Mischung wurde bei 78 °C während 4 Stunden eine Monomermischung aus 4,24 Gewiehtsteilen
Hydroxypropylmethacrylat, 1,21 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,41 Gewiehtsteilen Styrol, 2,41 Gewichtsteilen tert-Butylcyclohexylacrylat und 1 ,78 Gewiehtsteilen Methylmethacrylat gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig mit dem Monomerzulauf wurde der Initiatorzulauf gestartet. Dabei wurden während 4,5 Stunden 0,63 Gewichtsteile tert.-Butylperoxyethylhexanoat gleichmäßig zudosiert. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 78 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 17,03 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt 38 Gew.- % eingestellt.
Die erfindungsgemäße Primärdispersion des Pfropfmischpolymerisats wies einen Festkörpergehalt von 38,1 Gew.-% (1 Stunde/135 °C), eine Säurezahl von 20,8 mg KOH/g Festharz und einen pH-Wert von 8,4 auf. der Restmonomerengehalt lag unter 0,1 Gew.-%. Das Pfropfmischpolymerisat wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.733 Dalton, ein massenmittleres Molekulargewicht von 41.031 Dalton und einer Uneinheitlichkeit von 7,16 auf.
Die erfindungsgemäße Primärdispersion war völlig lagerstabil. Auch nach mehrmonatiger Lagerung bei wechselnden Temperaturen war kein Absetzen zu beobachten. Die Primärdispersion konnte als solche als physikalisch härtender Beschichtungsstoff und Klebstoff und als physikalisch härtende Dichtungsmasse verwendet werden und lieferte sehr gute Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Vor allem aber war sie hervorragend für die Herstellung von Wasserbasislacken geeignet. Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke lieferten färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen von hervorragender Qualität. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen waren daher für die Lackierung von Automobilen der Oberklasse hervorragend geeignet.
Beispiel 3
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Sekundärdispersion eines Pfropfmischpolymerisats
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen und elektrischer Heizung, wurden 34,01 Gewichtsteile der Polyurethanlösung vorgelegt und auf 78 Xelsius erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 4 Stunden eine Monomermischung aus 4,08 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 1 ,14 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,32 Gewiehtsteilen Styrol, 2,32 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat und 1 ,76 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gleichmäßig zudosiert. Der Initiatorzulauf wurde gleichzeitig mit dem Monomerzulauf gestartet. Dabei wurden während 4,5 Stunden 0,57 Gewichtsteile tert.-Butylperoxyethylhexanoat gleichmäßig zudosiert. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die resultierende Reaktionsmischung während zwei Stunden bei 78 °C nachpolymerisiert. Anschließend wurde sie bei dieser Temperatur während 15 Minuten mit 1 ,48 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin versetzt. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten homogenisiert und anschließend mit 52,32 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt.
Die resultierende erfindungsgemäße Sekundärdispersion wies einen Festkörpergehalt von 37,7 Gew.-% (1 Stunde/135 °C), eine Säurezahl von 20,2 mg KOH/g Festharz und einen pH-Wert von 9,6 auf. Ihr Restmonomerengehalt lag unter 0,1 Gew.-%. Das Pfropfmischpolymerisat wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6.567 Dalton, ein massenmittleres Molekulargewicht von 35.945 Dalton und eine Uneinheitlichkeit von 5.47 auf.
Die erfindungsgemäße Sekundärdispersion war völlig lagerstabil. Auch nach mehrmonatiger Lagerung bei wechselnden Temperaturen war kein Absetzen zu beobachten. Die Sekundärdispersion konnte als solche als physikalisch härtender Beschichtungsstoff und Klebstoff und physikalisch härtende Dichtungsmasse verwendet werden. Diese lieferten sehr gute Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen. Vor allem aber war sie hervorragend für die Herstellung von Wasserbasislacken geeignet. Die erfindungsgemäßen Wasserbasislacke lieferten färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen von hervorragender Qualität. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen waren daher für die Lackierung von Automobilen der Oberklasse hervorragend geeignet.

Claims

Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen5 Patentansprüche
1. Hydrophiles oder hydrophobes Polyurethan, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine olefinisch ungesättigte Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
10 seitenständigen, kettenständigen und endständigen, acyclischen und cyclischen Terpeneinheiten, im Molekül.
2. Polyurethan nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Terpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus
15 Monoterpeneinheiten (C10), Sesquiterpeneinheiten (C15) und
Diterpeneinheiten (C20), ausgewählt werden.
3. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoterpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, 0 monocyclischen und bicyclischen, einbindigen und mehrbindigen
Monoterpenresten, ausgewählt werden.
__
4. Polyurethan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoterpen reste aus der Gruppe, bestehend aus Ocimen-, 5 Myrcen-, Geraniol-, Nerol-, Linalool-, Citronellol-, Ipsenol-, p-
Menthen-, p-Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphenresten, ausgewählt werden.
5. Polyurethan nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus p-Menthen resten, ausgewählt werden.
6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoterpenrest der p-Menth-1-en-8-yl-Rest ist.
7. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sesquiterpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen, einbindigen und mehrbindigen Sesquiterpenresten, ausgewählt werden.
8. Polyurethan nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sesquiterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus Famesol-, Nerolidol-, Hemandulcin-, Bisabolen-, Cadinen-, beta-Selinen- und alpha-Santalenresten, ausgewählt werden.
9. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diterpeneinheiten aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen, monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen und tetracyclischen, einbindigen und mehrbindigen Diterpenresten, ausgewählt werden.
10. Polyurethan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Diterpenreste aus der Gruppe, bestehend aus Phytol-, Vitamin A-, Camphoren, Abietinsäure- und Dihydroabietinsäureresten ausgewählt werden.
11. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es herstellbar ist, indem man (i) mindestens ein Polyurethanpräpolymer mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe im Molekül mit
(ii) mindestens einem Terpen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten, acyclischen und cyclischen, Monoterpenen (C10), Sesquiterpenen (C15) und
Diterpenen (C20), enthaltend mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe,
umsetzt.
12. Polyurethan nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und/oder sekundären Aminogruppen, ausgewählt werden.
13. Polyurethan nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen und Thiolgruppen, ausgewählt werden.
14. Polyurethan nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Monoterpene aus der Gruppe, bestehend aus Geraniol, Nerol, Linalool und Citronellol, Ipsenol, p-Mentenolen und p-Menthenthiolen sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Ocimen, Myrcen, p- Menthenon-, alpha- und gamma-Terpinen-, Terpinolen-, alpha- und beta-Phellandren-, Limonen-, Carvon-, Carvenon- und Camphen, ausgewählt werden.
15. Polyurethan nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Monoterpene aus der Gruppe, bestehend aus alpha-Terpineol und 1-p-Menthin-8-thiol, ausgewählt werden.
16. Polyurethan nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanatreaktive Monoterpen alpha-Terpineol ist.
17. Polyurethan nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Sesquiterpene aus der Gruppe, bestehend aus Farnesol, Nerolidol und Hemandulcin sowie sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Bisabolen, Cadinen, beta-Selinen und alpha-Santalen, ausgewählt werden.
18. Polyurethan nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven Diterpene aus der Gruppe, bestehend aus Phytol und Vitamin A sowie hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituiertem Camphoren und hydroxyl-, thiol- und hydroxyl- und thiolsubstituierter Abietinsäure und Dihydroabietinsäure, ausgewählt werden.
19. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch -gekennzeichnet, daß das Polyurethanpräpolymer aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer Verbindung mit zwei isocyanatreaktiven Gruppen hergestellt wird.
20. Pfropfmischpolymerisat, herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer in der Gegenwart mindestens eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 (co)polymerisiert.
21. Verwendung der Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 und der Pfropfmischpolymerisate gemäß Anspruch 20 als Dichtungsmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe oder für die Herstellung von Dichtungsmassen, Klebstoffen und
Beschichtungsstoffen.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern und Möbeln sowie für das Lackieren, Verkleben und Abdichten im Rahmen der industriellen Lackierung von Kunststoffteilen, Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen
Bauteilen und weißer Ware verwendet werden.
EP02769993A 2001-09-14 2002-09-12 Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen Withdrawn EP1425326A1 (de)

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