JPS6317106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は適度の粘着性、接着性と高度の内部凝
集力を有し、耐熱性に特にすぐれた感圧接着剤用
組成物に関する。 従来、感圧接着剤用組成物としては、天然ゴ
ム、合成ゴムを主体とし、それに粘着付与剤を配
合してなるいわゆるゴム系のものとポリアクリル
酸エステルを主成分としたアクリル系のものとが
あるが、ゴム系の場合一般に耐候、耐老化性が不
充分であり、しかも高温下での内部凝集力に欠け
るため耐熱性が乏しい。また、アクリル系の場
合、ポリイソシアネートやメラミン樹脂などの架
橋剤を併用することにより粘着性、接着性のバラ
ンスを保つたまま耐熱性を上げることはできる
が、せいぜい100℃が限度で、これ以上の温度で
は接着強度が著しく低下する。 一方、重合体鎖を構成するブタジエン単位の20
％が１，２−結合からなり、かつその末端に２個
の水酸基を有するポリブタジエンホモポリマー、
イソシアネートモノマーおよび粘着付与剤からな
るウレタン感圧接着剤用組成物あるいは前述のよ
うなポリブタジエンホモポリマーとウレタンプレ
ポリマーおよび触媒とからなるウレタン感圧接着
剤用組成物も知られている。しかしながら、これ
らウレタン感圧接着剤用組成物は塗布時において
は、未だ比較的低分子量の低粘度液体であり、配
合物をシート上に塗布し、高分子化反応促進のた
め加熱するが、その初期段階で塗布層の粘度が著
しく低下し、接着層に凹凸（ハジキ）が生じ、均
一かつ平滑な接着層面を得ることができない。ま
た、ハジキ防止のためこれに界面活性剤を添加す
る方法も知られているが、これでも充分ではな
く、得られた感圧接着テープは、接着剤層の厚さ
が不均一で外観が悪いばかりでなく、被着体との
接着面積が少ないため、接着力が低下し、安定し
た接着性を得ることができない。 これらの事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究し
た結果、重合体鎖を構成するブタジエン単位の約
90％以上が１，２−結合からなり、かつその末端
に少なくとも２個の活性水素基を有するブタジエ
ンホモポリマーの含量が少なくとも30重量％であ
る活性水素基含有化合物成分を用い、これと有機
ジイソシアネートとをNCO／活性水素＝0.4〜1.0
の割合で反応させて得られる末端に少なくとも１
個の活性水素基を有する成分(A)ならびにポリイソ
シアネート成分(B)をNCO／活性水素＝0.4〜1.0の
割合で含有してなる感圧接着剤用組成物は耐熱性
にすぐれ、卓絶した接着性能を有することを知見
し、この知見にもとづき、本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は重合体鎖を構成するブタジ
エン単位の約90％以上が１，２−結合からなり、
かつその末端に少なくとも２個の活性水素基を有
するブタジエンホモポリマーの含量が少なくとも
30重量％である活性水素基含有化合物成分と有機
ジイソシアネートとをNCO／活性水素＝0.4〜1.0
の割合で反応させて得られる末端に少なくとも１
個の活性水素基を有する成分(A)ならびにポリイソ
シアネート成分(B)をNCO／活性水素＝0.4〜1.0の
割合で含有してなる感圧接着剤用組成物に関す
る。 本発明において用いられる活性水素基含有化合
物成分とは、重合体鎖を構成するブタジエン単位
の約90％以上が１，２−結合からなり、かつその
末端に少なくとも２個の活性水素基を有するブタ
ジエンホモポリマーの含量が少なくとも30重量％
のものである。ここで、活性水素基としては、た
とえば水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基などがあげられる。 活性水素基含有化合物成分の全部が前述のよう
な重合体鎖を構成するブタジエン単位の約90％以
上が１，２−結合からなり、かつその末端に少な
くとも２個の活性水素基を有するブタジエンホモ
ポリマーでもよいが、本発明ではこのようなブタ
ジエンホモポリマーと他の活性水素基含有化合物
との混合物でもよい。ブタジエンホモポリマーの
分子量は500〜10000、特に1000〜5000が好まし
い。ブタジエンホモポリマーの含量は少なくとも
30重量％、特に40重量％以上が好ましい。前述の
ブタジエンホモポリマー以外の活性水素基含有化
合物としては、通常、イソシアネート化合物と活
性水素基含有化合物とを反応させてポリウレタ
ン、ポリウレタンウレア、ポリアミド、ポリチオ
ウレタンなどを製造する場合に用いられる活性水
素基含有化合物であればいずれでもよい。具体的
には、たとえば次のようなものがあげられる。 アルキレンオキシド（例；エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
テトラヒドロフランなど）を低分子ポリオール
（例；エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、
シユークロースなど）に付加せしめて得られる
官能基数２〜６、好ましくは２〜３で、分子量
が200〜10000、好ましくは200〜5000のポリエ
ーテルポリオール、 エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４または１，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなど
のポリオール類とアジピン酸、コハク酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸などのポ
リカルボン酸類と反応させて得られる官能基数
２〜５、好ましくは２〜３で、分子量が500〜
10000、好ましくは500〜5000のポリエステルポ
リオール、 前記のような低分子ポリオール 官能基数が２〜５、好ましくは２〜３で分子
量が500〜4000の環状エステルの環開裂ポリマ
ー（例；ポリカプロラクトン、ポリブチロラク
トンなど）、 前記のような低分子ポリオールと高級脂肪
酸とのエステル類（例；モノ−、ジ−またはト
リエチレングリコールのモノ−またはジ−リシ
ノレート、１，２，６−ヘキサントリオールま
たはトリメチロールプロパンのモノ−、ジ−ま
たはトリ−リシノレート、ペンタエリスリトー
ルまたはエリスリトールのモノ−、ジ−、トリ
−またはテトラ−リシノレート、ヒマシ油、水
添ヒマシ油、ヒマシ油酸または水添ヒマシ油酸
のモノ−またはジ−グリセライド）、 官能基含有量が0.5〜５重量パーセント、好
ましくは１〜３重量パーセントで分子量が500
〜30000のアクリル系ポリオール（例；

【式】もしくは

【式】 Ｒはたとえばエチレン、プロピレンなどを示
す）で示されるアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキレングリコールモノエステルの単独重
合体、あるいはそれらと、たとえばスチレン、
ジブチルフマレート、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エ
ステル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、酢
酸ビニルなどの重合性モノマーとの共重合体な
ど、 ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールとビニルピロリドンとの共重合物 これらの活性水素基含有化合物のなかでも特に
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ルが本発明に有利に用いられる。 本発明では前記の活性水素基含有化合物成分と
有機ジイソシアネートとをBCO／活性水素＝0.4
〜1.0の割合で反応させて末端に少なくとも１個
の活性水素基を有する成分(A)を得る。 有機ジイソシアネートとしては、公知のものが
いずれもあげられ、具体的にはたとえばエチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、４，4′−エチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３
−ジメチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネー
ト−１，４−ジメチルベンゼン、１−メチル−
２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ω，
ω′−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω，
ω′−ジイソシアネートジメチルトルエン、ω，
ω′−ジイソシアネートジエチルトルエン、ω，
ω′−ジイソシアネートジエチルキシレン、ω，
ω′−ジイソシアネートジエチルキシレン、４，
4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、４，4′−エチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシアネート
−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω′−
ジイソシアネート−１，４−ジメチルシクロヘキ
サン、イソホロンジアミンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族、脂
環族の有機ジイソシアネートがあげられる。 成分(A)を製造するに当り、イソシアネート基と
活性水素基とのモル比NCO／活性水素は、0.4〜
1.0、好ましくは0.6〜0.9程度である。NCO／活
性水素が0.4未満では成分(A)はまだ比較的低分子
量の低粘度液体であり、後述するように成分(A)と
ポリイソシアネート成分(B)との配合物をシート上
に塗布し、高分子化反応促進のため、80゜〜150℃
に加熱するとその初期段階で塗布層の粘度が著し
く低下し、ハジキを生じ、外観不良となるばかり
でなく接着面積が少なく、接着力の低下をきた
す。またNCO／活性水素が1.0をこえるとイソシ
アネート基が過剰となり、架橋反応が進み過ぎ、
粘着性並びに接着力が低下する。 成分(A)を製造する際の反応は通常30゜〜100℃で
おこなわれる。この反応は無溶剤下でおこなつて
もよく、あるいはイソシアネート基と不活性な有
機溶剤、たとえば酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、トルエン中でおこなつてもよい。この場合、
固型分含有量は約10〜90重量％程度である。 本発明の感圧接着剤用組成物は、前記のような
末端に少なくとも１個の活性水素基を有する成分
(A)とポリイソシアネート成分(B)とをNCO／活性
水素＝0.4〜1.0の割合で含有している。 ここでポリイソシアネート成分(B)とは、成分(A)
の製造の際にあげた有機ジイソシアネートあるい
はトリフエニルメタントリイソシアネートなどの
トリイソシアネート、前記有機ジイソシアネート
と前記であげた低分子ポリオール、前記のよ
うなポリエステルポリオール、前記のようなポ
リエーテルポリオールなどのポリオール類もしく
はこれらの混合物とを反応させることによつて得
られるものである。有機ジイソシアネートとポリ
オール類との反応におけるNCO／OHは、１〜
10、好ましくは1.5〜５程度である。この反応は
通常30゜〜100℃でおこなわれ、イソシアネート基
に不活性な溶剤の存在下もしくは非存在下でおこ
なうことができる。所望により有機金属触媒、第
３級アミン触媒を加えてもよく、少量の水あるい
はアミン類（例；エチレンジアミノ、ヘキサメチ
レンジアミンなど）を加えてビユーレツト結合を
生成せしめてもよい。 成分(A)とポリイソシアネート成分(B)との
NCO／活性水素の割合は0.4〜1.0、好ましくは
0.6〜0.95となる量である。NCO／活性水素の割
合が0.4未満の場合は充分な架橋構造がとれず、
粘着性、接着力が低く、感圧接着剤としての性能
に欠ける。また、NCO／活性水素の割合が1.0を
こえる場合は、イソシアネート基が過剰となり、
架橋反応が進み過ぎ、これも粘着性並びに接着力
が低下する。 本発明の感圧接着剤用組成物は、成分(A)とポリ
イソシアネート成分(B)のほかに、たとえばロジ
ン、テルペン樹脂、クマロン樹脂、アルキルフエ
ノール樹脂、テルペンフエノール樹脂、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、脂肪族あるいは芳香族系
石油樹脂などの粘着付与剤、成分(A)とポリイソシ
アネート成分(B)との反応を完全におこなうのに有
効なたとえばジブチル錫ジラウレート、ジオクチ
ル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの有機金属
化合物、トリエチルアミン、１，４−アザ（２，
２，２）ビシクロオクタン類などのアミン類など
の触媒、たとえばジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなどの可塑剤、たとえばハイドロキ
ノン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
エノールなどのフエノール系老化防止剤、たとえ
ば、２，６−ジヒドロキシベンゾフエノンなどの
ベンゾフエノン系、２−（2′−ヒドロキシ−5′−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾールなどのトリ
アゾール系などの紫外線吸収剤、顔料、充填剤な
どの配合剤などを含有していてもよい。 粘着付与剤を用いる場合、この粘着付与剤は、
たとえば酢酸エチルなどの適宜の有機溶剤に溶解
し、使用時成分(A)およびポリイソシアネート成分
(B)とを一諸に混合してもよく、あるいはあらかじ
め成分(A)およびポリイソシアネート成分(B)に加え
ておいてもよい。粘着付与剤の量は、成分(A)とポ
リイソシアネート成分(B)との配合物に対し、50重
量％以下、好ましくは20重量％以下程度である。 成分(A)とポリイソシアネート成分(B)との反応が
不充分な場合、粘着性、接着力の低下をきたし、
感圧接着剤としての性能が不安定となることもあ
るので触媒を用いることが好ましい。触媒の使用
量は成分(A)の固形分100重量部に対して0.01〜５
重量部、好ましくは0.05〜２重量部程度である。 本発明の感圧接着剤用組成物を用いて、両面感
圧接着テープを製造する方法としては、たとえば
ナイロン、レーヨンなどの不織布、たとえばポリ
エチレン、ポリウレタン、ゴムなどの発泡体ある
いは和紙などの基布にデイツピングあるいはリバ
ースコーター、キスコーター、ナイフコーターな
どの塗布方式により直接塗布し、塗布物を離型紙
の上にのせて、約80〜150℃で紙0.5〜５分間で反
応を完結させ、ロール状に巻き取る方法(1)あるい
は剥離紙（たとえばグラシンセパレーターなど）
上に塗布（第１面という）し、上記条件下で反応
完結后、上から基布を貼り付け、ついでその基布
の表面に同様にして直接塗布（第２面という）
し、反応完結後、ロール状に巻き取る方法(2)など
があげられる。一般に(2)の方法が加熱もしやす
く、反応も短時間ですみ、粘着性、接着力の点で
安定した両面感圧接着テープが得られる。 本発明の感圧接着剤用組成物は、後述する実施
例からも明らかな如く、きわめてすぐれた耐熱性
を有し、可塑化されたポリ塩化ビニルに対しても
長期間経過しても接着力が低下しないなど、すぐ
れた接着性能を有するものである。 以下に実施例をあげ、本発明をより具体的に説
明する。実施例中、部は重量部を、％は重量％を
示す。 実施例 １ (1) 両末端に水酸基を有するブタジエンホモポリ
マー（平均分子量1000、重合体鎖を構成するブ
タジエン単位の90％が１，２−結合からなる）
100部、トリレンジイソシアネート（２，４
−／２，６−＝80／20重量比）13部（NCO／
OH＝0.75）、酢酸エチル37.7部、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート0.06部の混合液を60℃で
３時間反応した。固型分75％、水酸基価19mg
KOH／ｇのポリウレタンポリオール（Ａ−１）
を得た。 (2) 両末端に水酸基を有するブタジエンホモポリ
マー（平均分子量3000、１，２−結合含量90
％）100部、ポリオキシプロピレングリコール
（平均分子量1000）100部、テルペンフエノール
樹脂（商品名YSポリスタＴ−115安原油脂工業
(株)）10部、トリレンジイソシアネート（２，４
−／２，６−＝80／20重量比）14.2部
（NCO／OH＝0.61）、酢酸エチル76.4部、触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.11部の混合液
を60℃で４時間反応した。固型分75％、水酸基
価19mg・KOH／ｇのポリウレタンポリオール
（Ａ−２）を得た。 (3) 前記(1)と同じブタジエンブホモポリマー100
部、ポリオキシプロピレントリオール（平均分
子量4000）100部、ジエチレングリコール15部、
トリレンジイソシアネート（２，４−／２，６
−＝80／20重量比）33部（NCO／OH＝0.71）、
酢酸エチル83部、ジブチル錫ジラウレート0.12
部の混合液を60℃で４時間反応した。固型分75
％、水酸基価28.5mg・KOH／ｇのポリウレタ
ンポリオール（Ａ−３）を得た。 (4) 前記(1)と同じブタジエンホモポリマー100部、
ポリジエチレンアジペート（平均分子量1000）
50部、トリレンジイソシアネート（２，４−／
２，６−＝80／20重量比）21部（NCO／OH＝
0.8）、酢酸エチル57部、触媒としてジブチル錫
ジラウレート0.09部の混合液を60℃で４時間反
応した。固型分75％、水酸基価14.5mg・
KOH／ｇのポリウレタンポリオール（Ａ−４）
を得た。 (5) 両末端に水酸基を有するブタジエンホモポリ
マー（平均分子量2000、１，２−結合含有量92
％）100部、ポリジエチレンアジペート（平均
分子量2000）100部、ω，ω′−ジイソシアネー
ト−１，３−ジメチルベンゼン17.6部
（NCO／OH＝0.94）、酢酸エチル72.5部、触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.1部の混合液
を60℃で２時間反応した。固型分75％、水酸基
価19.0mg・KOH／ｇのポリウレタンポリオー
ル（Ａ−５）を得た。 (6) トリレンジイソシアネート（２，４−／２，
６−＝80／20重量比）124部、ポリオキシプロ
ピレングリコール（平均分子量2000）185部、
ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量
4500）741部、触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート0.21部の混合液を80℃で６時間反応した。
イソシアネート基含有量3.0％のポリウレタン
ポリイソシアネート（Ｂ−１）を得た。 (7) ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメ
チルベンゼン94部、ポリオキシプロピレングリ
コール（平均分子量3000）150部、アジピン酸、
エチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール（平均分子量200）よりなるポリエス
テルグリコール（平均分子量2000、エチレング
リコール／ポリオキシプロピレングリコール＝
１／１モル比）400部、触媒としてジブチル錫
ジラウレート0.13部の混合液を80℃で６時間反
応した。イソシアネート基含有量3.3％のポリ
ウレタンポリイソシアネート（Ｂ−２）を得
た。 ポリウレタンポリオール（Ａ−１〜Ａ−５）、
ポリウレタンポリイソシアネート（Ｂ−１、Ｂ
−２）および粘着付与剤を後記表−１に記載す
るような割合で混合し、グラシンセパレーター
に固型分厚み25μになるように塗布し、100℃
で３分間加熱硬化させた。樹脂のはじきを観察
すると共に、上からポリエステルフイルム（厚
み25μ）を圧着し、粘着シート１〜５を得た。

【表】

【表】 比較例 １ 天然ゴム（RSS＃１、ムーニー粘度60）100部、
ポリテルペン樹脂（軟化点100℃）75部、ナフテ
ン系プロセスオイル10部、老化防止剤２部、トル
エン300部の混合液をポリエステルフイルム（厚
み25μ）に固型分厚みが25μになるように塗布し、
100℃で２分間乾燥し粘着シート６を得た。 比較例 ２ アクリル酸−２−エチルヘキシル 120部 アクリル酸ブチル 50部 酢酸ビニル 30部 無水マレイン酸 ５部 酢酸エチル 150部 トルエン 50部 上記配合物を重合反応容器に仕込み、窒素気流
を30分流し、65℃に昇温し、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部をトルエン10部に溶解した溶液を
30分間かけて滴下した後、更に８時間加熱撹拌さ
せ、感圧接着剤用組成物を得た。この組成物100
部に対し、メラミン樹脂（大日本インキ製スーパ
ーベツカミンＪ−820）を１部添加し比較例１と
同様に粘着シート７を得た。 比較例 ３ アクリル酸−２−エチルヘキシル 25部 アクリル酸ブチル 150部 酢酸ビニル 25部 アクリル酸 ５部 酢酸エチル 100部 トルエン 100部 上記配合物を重合反応容器に仕込み、窒素を30
分間流し、65℃に昇温し、過酸化ベンゾイル１部
をトルエン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴
下した後、更に６時間加熱撹拌させ、感圧接着剤
用組成物を得た。この組成物100部に対しポリウ
レタンポリイソシアネート化合物（武田薬品工業
製タケネートD102）を1.5部添加し、比較例１と
同様にして粘着シート８を得た。 比較例 ４ 末端に水酸基を有するブタジエンホモポリマー
（平均分子量3000、平均官能基数2.3、１，２−結
合含有量20％）100部、ポリオキシプロピレング
リコール（平均分子量1000）100部、テルペンフ
エノール樹脂（商品名YSポリスターＴ−115、安
原油脂工業(株)）10部、トリレンジイソシアネート
（２，４−／２，６−＝80／20重量比）15.3部
（NCO／OH＝0.66）、酢酸エチル75.1部、触媒と
してジブチル錫ジラウレート0.11部の混合液を60
℃で４時間反応した。固型分75％、水酸基価18.5
mgKOH／ｇのポリウレタンポリオールを得た。
このポリウレタンポリオール３部に対して実施例
１(6)で得られたポリウレタンポリイソシアネート
（Ｂ−１）１部の割合（NCO／OH＝0.72）で混
合し、比較例１と同様にして粘着シート９を得
た。 粘着シート１〜９を使用して接着力、保持力お
よび粘着力の試験をおこなつた。それらの結果を
表２にまとめた。試験法は次のとおりである。 接着力 各粘着シートを25mm巾に裁断し、SUS304ステ
ンレス板に貼り、２Kgのゴムロールで８往復加圧
し、20℃で１時間放置後、20℃で300ｍ／minの
引張速度で180度剥離試験をおこなつた。剥離強
度（ｇ／25mm）は10個の試験片の平均値で示し
た。 保持力 試料を25×25mm²の面積にSUS304ステンレス板
に貼着し、２Kgのゴムロールにて８往復加圧し、
各温度（本試験では70℃及び120℃）に１時間放
置し、下端に１Kgの荷重をかけ、ずれ落ちるまで
の時間及び24時間放置後のずれの長さを測定し
た。 粘着性 試料を角度30度の傾斜面に置き、上端10cmの所
より直径1/32インチ〜32/32インチの鋼球を20℃
にてころがし、粘着面10cm以内の静止した鋼球の
最大直径で表わした。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合体鎖を構成するブタジエン単位の約90％
   以上が１，２−結合からなり、かつその末端に少
   なくとも２個の活性水素基を有するブタジエンホ
   モポリマーの含量が少なくとも30重量％である活
   性水素基含有化合物成分と有機ジイソシアネート
   とをNCO／活性水素＝0.4〜1.0の割合で反応させ
   て得られる末端に少なくとも１個の活性水素基を
   有する成分(A)ならびにポリイソシアネート成分(B)
   をNCO／活性水素＝0.4〜1.0の割合で含有してな
   る感圧接着剤用組成物。