JP2960323B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
反応性ホットメルト接着剤Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
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- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/637—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the in situ polymerisation of the compounds having carbon-to-carbon double bonds in a reaction mixture of saturated polymers and isocyanates
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
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- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】反応性ホットメルトは一成分の、100 ％固
体の、溶媒を含まないウレタンプレポリマーである。そ
の固体状態から繰り返し加熱され液体形状に流動化する
ことのできる従来のホットメルトとは異なり、反応性ホ
ットメルトは熱硬化性樹脂のように挙動し、周囲水分の
存在下において分配されると不可逆的化学反応を受け
る。
体の、溶媒を含まないウレタンプレポリマーである。そ
の固体状態から繰り返し加熱され液体形状に流動化する
ことのできる従来のホットメルトとは異なり、反応性ホ
ットメルトは熱硬化性樹脂のように挙動し、周囲水分の
存在下において分配されると不可逆的化学反応を受け
る。
【０００２】反応性ホットメルトは連鎖延長するため表
面もしくは周囲水分と反応し、従来のホットメルトによ
り得られる特性よりも優れた特性を与える新規ポリウレ
タンポリマーを形成するイソシアネート末端プレポリマ
ーである。
面もしくは周囲水分と反応し、従来のホットメルトによ
り得られる特性よりも優れた特性を与える新規ポリウレ
タンポリマーを形成するイソシアネート末端プレポリマ
ーである。
【０００３】この反応性ホットメルトは、プラスチッ
ク、木材、布帛及びある種の金属を含む種々の物質に結
合し、これらを異なる物質と結合するのに理想的な物質
にする。さらに、この反応性ホットメルトは軟質であり
かつ耐久性であるため、優れた防湿性及び耐薬品性を与
えると同時に−30〜＋150 ℃の広い温度範囲において使
用することができる。
ク、木材、布帛及びある種の金属を含む種々の物質に結
合し、これらを異なる物質と結合するのに理想的な物質
にする。さらに、この反応性ホットメルトは軟質であり
かつ耐久性であるため、優れた防湿性及び耐薬品性を与
えると同時に−30〜＋150 ℃の広い温度範囲において使
用することができる。
【０００４】この接着剤の生強度及び他の特性を改良す
るため最近進歩したが、その硬化速度を改良することが
いまだ必要である。この目的のため触媒が用いられる
が、他の特性を犠牲にしないものはない。有機錫及びビ
スマス触媒、例えばジブチル錫ジラウレートは反応性ポ
リウレタンホットメルトの硬化速度を高めることが知ら
れているが、その使用には熱安定性の低下が伴う。アミ
ン触媒、例えばエチレンジアミンは良好な熱安定性を与
えたが、有効な触媒ではない。
るため最近進歩したが、その硬化速度を改良することが
いまだ必要である。この目的のため触媒が用いられる
が、他の特性を犠牲にしないものはない。有機錫及びビ
スマス触媒、例えばジブチル錫ジラウレートは反応性ポ
リウレタンホットメルトの硬化速度を高めることが知ら
れているが、その使用には熱安定性の低下が伴う。アミ
ン触媒、例えばエチレンジアミンは良好な熱安定性を与
えたが、有効な触媒ではない。
【０００５】従って、熱安定性をそれほど低下させるこ
となく反応性ホットメルト接着剤の硬化速度を改良する
触媒が要求されている。
となく反応性ホットメルト接着剤の硬化速度を改良する
触媒が要求されている。
【０００６】ポリウレタン反応性ホットメルト接着剤の
硬化速度はエーテルとモルホリン官能基を両方含む触媒
の使用により、熱安定性にほとんどもしくは全く影響を
与えることなく大きく改良される。従って、本発明のホ
ットメルトシステムは水の存在下においてかなり速い速
度で硬化するが、水の不存在下における粘度及び溶融不
安定性を高めることがない。
硬化速度はエーテルとモルホリン官能基を両方含む触媒
の使用により、熱安定性にほとんどもしくは全く影響を
与えることなく大きく改良される。従って、本発明のホ
ットメルトシステムは水の存在下においてかなり速い速
度で硬化するが、水の不存在下における粘度及び溶融不
安定性を高めることがない。
【０００７】本発明は a)反応性ポリウレタンプレポリマー、及び b)0.05〜0.15重量％の2,2'−ジモルホリノジエチルエー
テルもしくはジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エー
テル触媒を含む触媒化されたポリウレタン反応性ホット
メルト接着剤に関する。
テルもしくはジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エー
テル触媒を含む触媒化されたポリウレタン反応性ホット
メルト接着剤に関する。
【０００８】本発明はまた、反応性ポリウレタンプレポ
リマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に
0.05〜0.15重量％の2,2'−ジモルホリノジエチルエーテ
ルもしくはジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エーテ
ル触媒を混入させる工程を含む、反応性ポリウレタンホ
ットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法に関する。
リマーを含む反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に
0.05〜0.15重量％の2,2'−ジモルホリノジエチルエーテ
ルもしくはジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エーテ
ル触媒を混入させる工程を含む、反応性ポリウレタンホ
ットメルト接着剤の硬化速度を改良する方法に関する。
【０００９】有効なエーテル及びモルホリン含有触媒は
下式１及び２
下式１及び２
【化１】 で表される2,2'−ジモルホリノジエチルエーテルもしく
はジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エーテルであ
る。
はジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エーテルであ
る。
【００１０】式１で表される触媒の市販入手可能なもの
の例は、TexacoからのTexacat DMDEE であり、式２で表
される触媒の市販入手可能なものの例は、Sanapuro Co.
からのU-CAT 2041である。この触媒は有効量、すなわち
反応を触媒するに十分な量で用いられる。通常、この量
は0.05〜0.15重量％、好ましくは0.075 〜0.125 重量
％、最も好ましくは約0.1 重量％である。最適の量はプ
レポリマーのイソシアネート含量並びに温度及び湿度に
よってきまる。
の例は、TexacoからのTexacat DMDEE であり、式２で表
される触媒の市販入手可能なものの例は、Sanapuro Co.
からのU-CAT 2041である。この触媒は有効量、すなわち
反応を触媒するに十分な量で用いられる。通常、この量
は0.05〜0.15重量％、好ましくは0.075 〜0.125 重量
％、最も好ましくは約0.1 重量％である。最適の量はプ
レポリマーのイソシアネート含量並びに温度及び湿度に
よってきまる。
【００１１】この触媒はあらゆるポリウレタン反応性ホ
ットメルト接着剤に用いてよいが、特にＡ−Ｂ−Ａブロ
ックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂブロックコポリ
マー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式
中、ｎは２〜50の整数であり、各Ａはポリスチレンブロ
ックであり、各Ｂはゴム状ブロックである）からなる群
より選ばれる熱可塑性ポリマーを含むウレタンプレポリ
マー又は残留エチレン性不飽和を含むポリウレタン反応
性ホットメルトにおいて用途が見出された。
ットメルト接着剤に用いてよいが、特にＡ−Ｂ−Ａブロ
ックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂブロックコポリ
マー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式
中、ｎは２〜50の整数であり、各Ａはポリスチレンブロ
ックであり、各Ｂはゴム状ブロックである）からなる群
より選ばれる熱可塑性ポリマーを含むウレタンプレポリ
マー又は残留エチレン性不飽和を含むポリウレタン反応
性ホットメルトにおいて用途が見出された。
【００１２】第一のかつ好ましい種類のホットメルト
は、ウレタンプレポリマーに低分子量ポリマーを混入す
ることにより製造される。この低分子量ポリマーはイソ
シアネート成分との反応前にポリオール成分に加えても
よく、又はすでに形成されたプレポリマーに加えてもよ
い。好適な接着剤はウレタンプレポリマーとエチレン系
不飽和モノマーの同時重合によって形成してもよい。ポ
リウレタンプレポリマーをエチレン系不飽和モノマー内
で重合してもよく、これはその後重合され接着剤を形成
する。また、プレポリマーの形成にポリオールを用いる
場合、エチレン系不飽和モノマーを遊離基重合法を用い
てポリオール内で重合してもよい。この場合、イソシア
ネート成分はその後従来の縮重合法を用いてこの混合物
と重合される。この後者の重合法は得られるビニルポリ
マーの分子量（極限粘度数により決定される）を調節で
きる点において有利であり、有害な不純物を含まないポ
リマーを形成する。さらに、材料の取扱い及び残留量の
低下並びに中間体包装及び貯蔵の排除によりコストを大
きく削減する。
は、ウレタンプレポリマーに低分子量ポリマーを混入す
ることにより製造される。この低分子量ポリマーはイソ
シアネート成分との反応前にポリオール成分に加えても
よく、又はすでに形成されたプレポリマーに加えてもよ
い。好適な接着剤はウレタンプレポリマーとエチレン系
不飽和モノマーの同時重合によって形成してもよい。ポ
リウレタンプレポリマーをエチレン系不飽和モノマー内
で重合してもよく、これはその後重合され接着剤を形成
する。また、プレポリマーの形成にポリオールを用いる
場合、エチレン系不飽和モノマーを遊離基重合法を用い
てポリオール内で重合してもよい。この場合、イソシア
ネート成分はその後従来の縮重合法を用いてこの混合物
と重合される。この後者の重合法は得られるビニルポリ
マーの分子量（極限粘度数により決定される）を調節で
きる点において有利であり、有害な不純物を含まないポ
リマーを形成する。さらに、材料の取扱い及び残留量の
低下並びに中間体包装及び貯蔵の排除によりコストを大
きく削減する。
【００１３】水分反応性官能基を含むエチレン系不飽和
モノマーを用いる実施態様において、架橋するモノマー
の反応性は、プレポリマーが形成した後にモノマーを加
えることが必要である。従って、この実施態様におい
て、（コ）ポリマーはその重合した形状ですでに形成し
たプレポリマーに加えてもよい。また、より好ましく
は、モノマーをすでに形成したポリウレタンプレポリマ
ーに加え、そこで遊離基重合法を用いて重合させてもよ
い。
モノマーを用いる実施態様において、架橋するモノマー
の反応性は、プレポリマーが形成した後にモノマーを加
えることが必要である。従って、この実施態様におい
て、（コ）ポリマーはその重合した形状ですでに形成し
たプレポリマーに加えてもよい。また、より好ましく
は、モノマーをすでに形成したポリウレタンプレポリマ
ーに加え、そこで遊離基重合法を用いて重合させてもよ
い。
【００１４】遊離基重合することができかつ活性水素を
含まないエチレン系不飽和モノマーを用いてよい。最も
一般に用いられるものはアクリル酸及びメタクリル酸の
Ｃ1〜Ｃ12エステルであり、限定するものではないが、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピル
もしくはイソプロピルアクリレート、並びに対応するメ
タクリレートを含む。相溶性（メタ）アクリレートモノ
マーの混合物も用いてよい。そのような混合物（ブチル
メタクリレートとメチルメタクリレートの混合物を含
む）は当該分野において公知である。他のエチレン系不
飽和モノマー、例えばビニルエステル（例えばビニルア
セテート及びビニルプロピオネート）、ビニルエーテ
ル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニト
リル、エチレン等もそのコポリマーと同様用いてよい。
含まないエチレン系不飽和モノマーを用いてよい。最も
一般に用いられるものはアクリル酸及びメタクリル酸の
Ｃ1〜Ｃ12エステルであり、限定するものではないが、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピル
もしくはイソプロピルアクリレート、並びに対応するメ
タクリレートを含む。相溶性（メタ）アクリレートモノ
マーの混合物も用いてよい。そのような混合物（ブチル
メタクリレートとメチルメタクリレートの混合物を含
む）は当該分野において公知である。他のエチレン系不
飽和モノマー、例えばビニルエステル（例えばビニルア
セテート及びビニルプロピオネート）、ビニルエーテ
ル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリロニト
リル、エチレン等もそのコポリマーと同様用いてよい。
【００１５】エチレン系不飽和モノマーが水分反応性官
能基を含む場合、水分反応性（硬化性）官能基を含むあ
らゆるモノマーを用いてよい。特に、シランもしくは反
応性イソシアネート官能基を含むモノマーが有効であ
る。
能基を含む場合、水分反応性（硬化性）官能基を含むあ
らゆるモノマーを用いてよい。特に、シランもしくは反
応性イソシアネート官能基を含むモノマーが有効であ
る。
【００１６】有効なシランもしくはイソシアネート含有
エチレン系不飽和コポリマーの例は、遊離基重合できる
非シランもしくは非イソシアネート含有エチレン系不飽
和モノマー由来のモノマーを99重量％まで含むもののシ
ランもしくはイソシアネート官能基を含むエチレン系不
飽和モノマーより得られるモノマーのみを含むものであ
る。従って、最終的エチレン系不飽和シランもしくはイ
ソシアネート含有コポリマーは重合したエチレン系不飽
和シランもしくはイソシアネートモノマーを１〜100 重
量％、好ましくは50重量％以下、より好ましくは（経済
的観点から）５〜30重量％含む。15重量％以下のエチレ
ン系不飽和シランもしくはイソシアネート含有モノマー
のレベルが工業上重要な結果を与えることが示された。
エチレン系不飽和コポリマーの例は、遊離基重合できる
非シランもしくは非イソシアネート含有エチレン系不飽
和モノマー由来のモノマーを99重量％まで含むもののシ
ランもしくはイソシアネート官能基を含むエチレン系不
飽和モノマーより得られるモノマーのみを含むものであ
る。従って、最終的エチレン系不飽和シランもしくはイ
ソシアネート含有コポリマーは重合したエチレン系不飽
和シランもしくはイソシアネートモノマーを１〜100 重
量％、好ましくは50重量％以下、より好ましくは（経済
的観点から）５〜30重量％含む。15重量％以下のエチレ
ン系不飽和シランもしくはイソシアネート含有モノマー
のレベルが工業上重要な結果を与えることが示された。
【００１７】エチレン系不飽和シランは好ましくは遊離
基重合により反応に直接関与しかつ活性水素を含まない
ものである。このタイプの市販入手可能なシランの例
は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、４−（３−トリメトエトキシシリルプ
ロピル−ベンジルスチレンスルホネート、３−アクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルジ−メチルエトキシシラン、ビ
ニルメチルジアセトキシシラン、３−メチルアクリルオ
キシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アクリル
オキシプロピルジメチルメトキシシラン等を含む。
基重合により反応に直接関与しかつ活性水素を含まない
ものである。このタイプの市販入手可能なシランの例
は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、４−（３−トリメトエトキシシリルプ
ロピル−ベンジルスチレンスルホネート、３−アクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルジ−メチルエトキシシラン、ビ
ニルメチルジアセトキシシラン、３−メチルアクリルオ
キシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−アクリル
オキシプロピルジメチルメトキシシラン等を含む。
【００１８】エチレン系不飽和イソシアネートも好まし
くは遊離基重合により反応に直接関与しかつ活性水素を
含まないものである。このタイプの市販入手可能なイソ
シアネートの例は、イソシアナトエチルメタクリレート
及びｍ−イソプロペニル−γ，γ−ジメチルベンジルイ
ソシアネートを含む。
くは遊離基重合により反応に直接関与しかつ活性水素を
含まないものである。このタイプの市販入手可能なイソ
シアネートの例は、イソシアナトエチルメタクリレート
及びｍ−イソプロペニル−γ，γ−ジメチルベンジルイ
ソシアネートを含む。
【００１９】上記のように、遊離基重合できかつ活性水
素を含まないあらゆるエチレン系不飽和モノマーを最終
シランもしくはイソシアネート含有コポリマーの形成に
おいてコモノマーとして用いてよい。最も一般に用いら
れるものはアクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ12エ
ステルであり、限定するものではないが、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルもしくはイ
ソプロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレー
トを含む。相溶性（メタ）アクリレートモノマーの混合
物も用いてよい。そのような混合物（ブチルメタクリレ
ートとメチルメタクリレートの混合物を含む）は当該分
野において公知である。他のエチレン系不飽和モノマ
ー、例えばビニルエステル（例えばビニルアセテート及
びビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、フマレー
ト、マレエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレ
ン等もそのコポリマーと同様用いてよい。この種の典型
的接着剤は、例えば、Stanleyらの米国特許第 5,021,50
7号に記載されている。
素を含まないあらゆるエチレン系不飽和モノマーを最終
シランもしくはイソシアネート含有コポリマーの形成に
おいてコモノマーとして用いてよい。最も一般に用いら
れるものはアクリル酸及びメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ12エ
ステルであり、限定するものではないが、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｎ−プロピルもしくはイ
ソプロピルアクリレート、並びに対応するメタクリレー
トを含む。相溶性（メタ）アクリレートモノマーの混合
物も用いてよい。そのような混合物（ブチルメタクリレ
ートとメチルメタクリレートの混合物を含む）は当該分
野において公知である。他のエチレン系不飽和モノマ
ー、例えばビニルエステル（例えばビニルアセテート及
びビニルプロピオネート）、ビニルエーテル、フマレー
ト、マレエート、スチレン、アクリロニトリル、エチレ
ン等もそのコポリマーと同様用いてよい。この種の典型
的接着剤は、例えば、Stanleyらの米国特許第 5,021,50
7号に記載されている。
【００２０】ウレタンプレポリマーはポリウレタンホッ
トメルト接着剤の製造において従来用いられているもの
である。最も一般的には、このプレポリマーはポリイソ
シアネートとポリオールの縮重合により、最も好ましく
はジイソシアネートとジオールの重合により製造され
る。用いられるポリオールは、ポリヒドロキシエーテル
（置換もしくは未置換ポリアルキレンエーテルグリコー
ル又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリ
ヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンもしく
はプロピレンオキシド付加物、及びグリセロールの一置
換エステルを含む。
トメルト接着剤の製造において従来用いられているもの
である。最も一般的には、このプレポリマーはポリイソ
シアネートとポリオールの縮重合により、最も好ましく
はジイソシアネートとジオールの重合により製造され
る。用いられるポリオールは、ポリヒドロキシエーテル
（置換もしくは未置換ポリアルキレンエーテルグリコー
ル又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル）、ポリ
ヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレンもしく
はプロピレンオキシド付加物、及びグリセロールの一置
換エステルを含む。
【００２１】さらに、ウレタンプレポリマーはポリイソ
シアネートとポリアミノもしくはポリメルカプト含有化
合物、例えばジアミノポリプロピレングリコールもしく
はジアミノポリエチレングリコール又はポリチオエーテ
ル、例えばチオジグリコールエーテル単独もしくは他の
グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコールとの混合物、もしくは上記他のポリヒ
ドロキシ化合物との混合物の縮合生成物との反応により
製造してもよい。また、少量の低分子量ジヒドロキシ、
ジアミノ、もしくはアミノヒドロキシ化合物、例えば飽
和もしくは不飽和グリコール、例えばエチレングリコー
ルもしくはその縮合物、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等、エタノールアミン、プロパノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を用いてもよ
い。
シアネートとポリアミノもしくはポリメルカプト含有化
合物、例えばジアミノポリプロピレングリコールもしく
はジアミノポリエチレングリコール又はポリチオエーテ
ル、例えばチオジグリコールエーテル単独もしくは他の
グリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコールとの混合物、もしくは上記他のポリヒ
ドロキシ化合物との混合物の縮合生成物との反応により
製造してもよい。また、少量の低分子量ジヒドロキシ、
ジアミノ、もしくはアミノヒドロキシ化合物、例えば飽
和もしくは不飽和グリコール、例えばエチレングリコー
ルもしくはその縮合物、例えばジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等、エタノールアミン、プロパノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を用いてもよ
い。
【００２２】あらゆる好適な有機ポリイソシアネートを
用いてよく、その例は、エチレンジイソシアネート、エ
チリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチ
レン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’
−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’
−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−
ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシア
ネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロ
ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”
−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−
トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシア
ナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−
２，２’，５，５−テトライソシアネート等を含む。
用いてよく、その例は、エチレンジイソシアネート、エ
チリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、シクロペンチ
レン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’
−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’
−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−
ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシア
ネート、フルフリリデンジイソシアネート、１−クロロ
ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４”
−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−
トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシア
ナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−
２，２’，５，５−テトライソシアネート等を含む。
【００２３】ポリイソシアネートとポリオール、ポリア
ミノもしくはポリメルカプト成分は、0.25〜15％、好ま
しくは約10％まで、最も好ましくは1.5 〜５％のイソシ
アネート含量を特徴とするウレタンプレポリマーを与え
るような比で混合される。さらに、ヒドロキシ、アミノ
もしくはメルカプト当量に対するイソシアネート当量の
比（イソシアネートインデックスとして知られている）
は１より大きくかつ約２以下であるべきである。低イソ
シアネートインデックスを維持することにより、最終ホ
ットメルト接着剤中の遊離イソシアネート含量のレベル
を約４％未満、好ましくは１％未満に低下させることが
可能である。高レベルの遊離イソシアネートの存在はホ
ットメルト接着剤に悪影響を与えることが認識されるで
あろう。それは、この接着剤を適用温度に加熱した場合
に毒性の煙霧が放出されるからである。また、遊離イソ
シアネートのレベルが高いほど粘度が低下しかつ接着剤
の当初の結合強度が弱くなるであろう。重合に用いられ
るポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネート成
分の量及び当量、並びに用いられる特定のポリイソシア
ネートによってきまる。通常、イソシアネート含量を達
成するのに必要なポリイソシアネートの量は最終プレポ
リマーの約５〜約55％である。
ミノもしくはポリメルカプト成分は、0.25〜15％、好ま
しくは約10％まで、最も好ましくは1.5 〜５％のイソシ
アネート含量を特徴とするウレタンプレポリマーを与え
るような比で混合される。さらに、ヒドロキシ、アミノ
もしくはメルカプト当量に対するイソシアネート当量の
比（イソシアネートインデックスとして知られている）
は１より大きくかつ約２以下であるべきである。低イソ
シアネートインデックスを維持することにより、最終ホ
ットメルト接着剤中の遊離イソシアネート含量のレベル
を約４％未満、好ましくは１％未満に低下させることが
可能である。高レベルの遊離イソシアネートの存在はホ
ットメルト接着剤に悪影響を与えることが認識されるで
あろう。それは、この接着剤を適用温度に加熱した場合
に毒性の煙霧が放出されるからである。また、遊離イソ
シアネートのレベルが高いほど粘度が低下しかつ接着剤
の当初の結合強度が弱くなるであろう。重合に用いられ
るポリイソシアネートの正確な量は非イソシアネート成
分の量及び当量、並びに用いられる特定のポリイソシア
ネートによってきまる。通常、イソシアネート含量を達
成するのに必要なポリイソシアネートの量は最終プレポ
リマーの約５〜約55％である。
【００２４】最も広い意味において、エチレン系不飽和
モノマーは従来の遊離基重合法を用いて比較的低分子量
に重合される。明確にするため、「低分子量」とは、約
10,000〜30,000の重量平均分子量を意味する。この低分
子量は、連鎖延長剤、例えばドデシルメルカプタンの存
在下で反応を行うことによって、反応条件を注意深く監
視しかつ制御することにより得られる。極限粘度数と分
子量の間には相関があり、我々は、通常0.1 〜0.4 の極
限粘度数(I.V. 、テトラヒドロフランとアルコールの
９：１混合物中で測定した）に重合されるモノマーが特
に好ましいことを見出した。この実施態様において、低
分子量ポリマーはその後イソシアネート成分との反応前
にポリオールと混合され溶解されるか又はこの低分子量
ポリマーはすでに形成されたウレタンプレポリマーに溶
解される。ポリアミノもしくはポリメルカプト含有プレ
ポリマーの場合、現場(in situ) ビニル重合は予め形成
したプレポリマー内でのみ行うべきである。いずれの場
合においても、低分子量ポリマーは、反応性硬化性ホッ
トメルト接着剤が約５〜90％のウレタンプレポリマー及
び95〜10％の低分子量ポリマーを含むような比でイソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーと混合される。プレ
ポリマーシステムの安定性に影響を与えるであろう周囲
水分もしくは他の因子による汚染を避けるため、この低
分子量ポリマーの貯蔵及び取扱いには注意すべきであ
る。
モノマーは従来の遊離基重合法を用いて比較的低分子量
に重合される。明確にするため、「低分子量」とは、約
10,000〜30,000の重量平均分子量を意味する。この低分
子量は、連鎖延長剤、例えばドデシルメルカプタンの存
在下で反応を行うことによって、反応条件を注意深く監
視しかつ制御することにより得られる。極限粘度数と分
子量の間には相関があり、我々は、通常0.1 〜0.4 の極
限粘度数(I.V. 、テトラヒドロフランとアルコールの
９：１混合物中で測定した）に重合されるモノマーが特
に好ましいことを見出した。この実施態様において、低
分子量ポリマーはその後イソシアネート成分との反応前
にポリオールと混合され溶解されるか又はこの低分子量
ポリマーはすでに形成されたウレタンプレポリマーに溶
解される。ポリアミノもしくはポリメルカプト含有プレ
ポリマーの場合、現場(in situ) ビニル重合は予め形成
したプレポリマー内でのみ行うべきである。いずれの場
合においても、低分子量ポリマーは、反応性硬化性ホッ
トメルト接着剤が約５〜90％のウレタンプレポリマー及
び95〜10％の低分子量ポリマーを含むような比でイソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーと混合される。プレ
ポリマーシステムの安定性に影響を与えるであろう周囲
水分もしくは他の因子による汚染を避けるため、この低
分子量ポリマーの貯蔵及び取扱いには注意すべきであ
る。
【００２５】エチレン系不飽和モノマーが反応性官能基
を含まずかつポリオールを用いる、ウレタンプレポリマ
ーを製造するための他の方法により、２〜90重量％のモ
ノマーが10〜98重量％のポリオールと混合され、連鎖延
長剤、例えばドデシルメルカプタンの存在下において従
来の遊離基重合法を用いて重合され、ポリオールに溶解
した低分子量ポリマーを達成する。エチレン系不飽和モ
ノマーの重合後、ウレタンプレポリマー形成反応に必要
なポリイソシアネート及び他の成分を加え、この反応を
従来の縮重合法を用いて行う。ここで、得られるイソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーは、約５〜90％のウ
レタンプレポリマー及び95〜10％の低分子量ポリマーを
含む上記のような反応性硬化性ホットメルト接着剤を形
成する。
を含まずかつポリオールを用いる、ウレタンプレポリマ
ーを製造するための他の方法により、２〜90重量％のモ
ノマーが10〜98重量％のポリオールと混合され、連鎖延
長剤、例えばドデシルメルカプタンの存在下において従
来の遊離基重合法を用いて重合され、ポリオールに溶解
した低分子量ポリマーを達成する。エチレン系不飽和モ
ノマーの重合後、ウレタンプレポリマー形成反応に必要
なポリイソシアネート及び他の成分を加え、この反応を
従来の縮重合法を用いて行う。ここで、得られるイソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーは、約５〜90％のウ
レタンプレポリマー及び95〜10％の低分子量ポリマーを
含む上記のような反応性硬化性ホットメルト接着剤を形
成する。
【００２６】また、イソシアネート反応性官能基を含ま
ないモノマーの場合、すでに形成したイソシアネート末
端ウレタンプレポリマーの存在下において低分子量ポリ
マーを重合することも可能である。この方法は、アクリ
ル重合の間にプレポリマーの不必要な加熱を行うこと、
分枝するかもしれない加熱を行うこと、粘度増加、必要
なイソシアネート基の消耗及びゲル化の可能性の欠点を
有している。これらの欠点は制御されるが、非イソシア
ネート官能性ウレタン成分における重合と比較してより
きびしい条件の制御が必要である。ポリオールもしくは
他の非イソシアネート含有成分中で反応を行う場合、必
要な加熱の量が少ないためイソシアネート蒸気への低い
暴露及び低い反応粘度の欠点がある。
ないモノマーの場合、すでに形成したイソシアネート末
端ウレタンプレポリマーの存在下において低分子量ポリ
マーを重合することも可能である。この方法は、アクリ
ル重合の間にプレポリマーの不必要な加熱を行うこと、
分枝するかもしれない加熱を行うこと、粘度増加、必要
なイソシアネート基の消耗及びゲル化の可能性の欠点を
有している。これらの欠点は制御されるが、非イソシア
ネート官能性ウレタン成分における重合と比較してより
きびしい条件の制御が必要である。ポリオールもしくは
他の非イソシアネート含有成分中で反応を行う場合、必
要な加熱の量が少ないためイソシアネート蒸気への低い
暴露及び低い反応粘度の欠点がある。
【００２７】ここで用いられる第二の種類の反応性ウレ
タン接着剤は、プレポリマー100 部あたり１〜200 重量
部の、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）
n −Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブ
ロックコポリマー（式中、ｎは２〜50の整数であり、各
Ａはポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロッ
クである）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーの
ウレタンプレポリマーへの混入により製造されるもので
ある。この種の典型的接着剤はMarkwka らの米国特許第
4,820,368号に記載されている。
タン接着剤は、プレポリマー100 部あたり１〜200 重量
部の、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）
n −Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブ
ロックコポリマー（式中、ｎは２〜50の整数であり、各
Ａはポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロッ
クである）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーの
ウレタンプレポリマーへの混入により製造されるもので
ある。この種の典型的接着剤はMarkwka らの米国特許第
4,820,368号に記載されている。
【００２８】この接着剤は上記のようにして直接用いて
もよいが、所望により、本発明の接着剤に従来の添加
剤、例えば可塑剤、相溶性増粘剤、抗酸化剤、顔料、安
定剤等を加えてもよい。
もよいが、所望により、本発明の接着剤に従来の添加
剤、例えば可塑剤、相溶性増粘剤、抗酸化剤、顔料、安
定剤等を加えてもよい。
【００２９】上記のように、モルホリン及びエーテル含
有触媒は有効量、通常接着剤の0.05〜0.15重量％用いら
れる。これは窒素ブランケットの使用により、水分の非
存在下において混合もしくは添加することにより接着剤
に混入される。この触媒は反応性ウレタンホットメルト
接着剤の製造後に添加してもよく、又はプレポリマーの
製造の間もしくは製造前に加えてもよい。それは、この
触媒がＯＨとＮＣＯの反応を触媒しないからである。
有触媒は有効量、通常接着剤の0.05〜0.15重量％用いら
れる。これは窒素ブランケットの使用により、水分の非
存在下において混合もしくは添加することにより接着剤
に混入される。この触媒は反応性ウレタンホットメルト
接着剤の製造後に添加してもよく、又はプレポリマーの
製造の間もしくは製造前に加えてもよい。それは、この
触媒がＯＨとＮＣＯの反応を触媒しないからである。
【００３０】得られるホットメルト接着剤は上記のよう
に、典型的には約49℃(120°F)の温度及び3,000 〜50,0
00センチポアズの溶融粘度で適用される。
に、典型的には約49℃(120°F)の温度及び3,000 〜50,0
00センチポアズの溶融粘度で適用される。
【００３１】本発明を好ましい実施態様である以下の実
施例によりさらに詳細に説明するが、この例は単なる説
明であり、特に示さない限り本発明の範囲を制限するも
のではない。
施例によりさらに詳細に説明するが、この例は単なる説
明であり、特に示さない限り本発明の範囲を制限するも
のではない。
【００３２】例１ 以下の例はここで用いる接着剤の製造を説明する。Elva
cite 2013 はDuPontから入手可能なI.V. 0.2の64％ブチ
ルメタクリレート／36％メチルメタクリレートコポリマ
ーである。このElvaciteは使用直前の24時間、デシケー
ター内で真空乾燥した。 成分： ポリプロピレングリコール（分子量1000） 472g 1,6-ヘキサンジオールネオペンチルグリコール アジペート（分子量2000） 202.7g Elvacite 2013 300.0g メチレンビスフェニルジイソシアネート 224.9g
cite 2013 はDuPontから入手可能なI.V. 0.2の64％ブチ
ルメタクリレート／36％メチルメタクリレートコポリマ
ーである。このElvaciteは使用直前の24時間、デシケー
ター内で真空乾燥した。 成分： ポリプロピレングリコール（分子量1000） 472g 1,6-ヘキサンジオールネオペンチルグリコール アジペート（分子量2000） 202.7g Elvacite 2013 300.0g メチレンビスフェニルジイソシアネート 224.9g
【００３３】ポリオール及びElvacite 2013 を容器に加
え、Elvaciteが溶解するまで100 ℃に加熱した。この時
点でメチレンビスフェニルジイソシアネートを加え、反
応を100 ℃に３時間維持した。100 ℃で３時間後、反応
体を熱いまま容器から取り出した。このサンプルは以下
の特性を有していた。 特性： ％メチルアクリレートポリマー 25％ ％ウレタンプレポリマー 75％ ％イソシアネート基 2.0％ 100 ℃での粘度 86,000cps 120 ℃での粘度 8,000cps 室温での粘度 固体 THF/ETOH中での極限粘度数 0.25 色 無色透明 透明度 透明〜ほんのわずかな曇り イソシアネートインデックス 1.6
え、Elvaciteが溶解するまで100 ℃に加熱した。この時
点でメチレンビスフェニルジイソシアネートを加え、反
応を100 ℃に３時間維持した。100 ℃で３時間後、反応
体を熱いまま容器から取り出した。このサンプルは以下
の特性を有していた。 特性： ％メチルアクリレートポリマー 25％ ％ウレタンプレポリマー 75％ ％イソシアネート基 2.0％ 100 ℃での粘度 86,000cps 120 ℃での粘度 8,000cps 室温での粘度 固体 THF/ETOH中での極限粘度数 0.25 色 無色透明 透明度 透明〜ほんのわずかな曇り イソシアネートインデックス 1.6
【００３４】使用に適した接着剤は以下のin situ 重合
法によっても製造される。この場合、１リットルの反応
容器に冷却器、ガス流入チューブ、スロー添加チュー
ブ、温度計、攪拌機、及び加熱／冷却装置を取りつけ
た。反応成分は以下のものからなる。 1.ポリプロピレングリコール（分子量1000) 275.8g 2.1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート(3000M.W.) 88.9g 3.1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート(1000M.W.) 29.3g 4.ブチルメタクリレート 17.8g 5.ブチルメタクリレート 94.1g 6.メチルメタクリレート 9.4g 7.メチルメタクリレート 53.6g 8.ドデシルメルカプタン 0.68g 9.ベンゾイルペルオキシド 1.7g 10. ベンゾイルペルオキシド 0.6g 11. メチレンビスフェニルジイソシアネート 131.1g
法によっても製造される。この場合、１リットルの反応
容器に冷却器、ガス流入チューブ、スロー添加チュー
ブ、温度計、攪拌機、及び加熱／冷却装置を取りつけ
た。反応成分は以下のものからなる。 1.ポリプロピレングリコール（分子量1000) 275.8g 2.1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート(3000M.W.) 88.9g 3.1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート(1000M.W.) 29.3g 4.ブチルメタクリレート 17.8g 5.ブチルメタクリレート 94.1g 6.メチルメタクリレート 9.4g 7.メチルメタクリレート 53.6g 8.ドデシルメルカプタン 0.68g 9.ベンゾイルペルオキシド 1.7g 10. ベンゾイルペルオキシド 0.6g 11. メチレンビスフェニルジイソシアネート 131.1g
【００３５】反応容器を乾燥窒素でパージし、反応の
間、乾燥窒素をゆっくり吹き込んだ。成分１、２、３、
４、６、８及び９を容器に加え、温度を80℃に高めた。
80℃で0.5 時間後、成分５及び７を１時間かけて加え
た。反応を80℃に３時間保ち、成分10を加えた。反応を
さらに80℃で２時間保ち、成分11を加えた。次いで温度
を100 ℃に高め、３時間保った。この時点で容器を20〜
30分間 120〜130mm の真空にし、反応体をフラスコから
取り出した。
間、乾燥窒素をゆっくり吹き込んだ。成分１、２、３、
４、６、８及び９を容器に加え、温度を80℃に高めた。
80℃で0.5 時間後、成分５及び７を１時間かけて加え
た。反応を80℃に３時間保ち、成分10を加えた。反応を
さらに80℃で２時間保ち、成分11を加えた。次いで温度
を100 ℃に高め、３時間保った。この時点で容器を20〜
30分間 120〜130mm の真空にし、反応体をフラスコから
取り出した。
【００３６】特性 ％メチルアクリレートポリマー 25％ メチルメタクリレートに対するブチルメタクリレートの比 64〜36 ％ウレタンプレポリマー 75％ ％イソシアネート基 1.9％ 100 ℃での粘度 64,000cps 120 ℃での粘度 25.250cps 室温での粘度 固体 THF/ETOH＝9/1 中での極限粘度数 0.18 色 無色透明〜わずかに琥珀色 透明度 透明〜ほんのわずかな曇り 計算されたウレタンプレポリマー分子量 3315 イソシアネートインデックス 1.6
【００３７】例２ 窒素下において0.1 ％のTexacat DMDEE 、2,2'- ジモル
ホリノジエチルエーテルを添加することによって例１の
第一の実施態様により製造した接着剤を触媒化した。比
較のため、３種の他の群のサンプルを、匹敵する量の従
来の有機錫、有機ビスマス及びアミン触媒で触媒化し、
また触媒を含まないサンプル（対照）についても調べ
た。
ホリノジエチルエーテルを添加することによって例１の
第一の実施態様により製造した接着剤を触媒化した。比
較のため、３種の他の群のサンプルを、匹敵する量の従
来の有機錫、有機ビスマス及びアミン触媒で触媒化し、
また触媒を含まないサンプル（対照）についても調べ
た。
【００３８】このサンプルを以下の方法を用いてテスト
した。 熱安定性−Brookfield Thermosel Viscometer を用いて
周囲空気内でテストした。 硬化速度−５ミル(25.4 μm)の厚さのスチールシート及
びパーティクルボードを５ミル(25.4 μm)の厚さのテス
トする接着剤で貼り合わせた。 重ね剪断−材料を製造後、異なる時間においてサンプル
を引き剥がした。結果はポンド毎平方インチで示す。 このテストの結果を表１に示す。
した。 熱安定性−Brookfield Thermosel Viscometer を用いて
周囲空気内でテストした。 硬化速度−５ミル(25.4 μm)の厚さのスチールシート及
びパーティクルボードを５ミル(25.4 μm)の厚さのテス
トする接着剤で貼り合わせた。 重ね剪断−材料を製造後、異なる時間においてサンプル
を引き剥がした。結果はポンド毎平方インチで示す。 このテストの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示す重ね剪断テストデータは、DMDE
E を含む反応性ホットメルト接着剤がサンプルを製造後
30分以内に優れた強度を発揮することを示している。す
べての有機金属触媒は熱安定性テストにおいてとても不
安定であり、ほとんどのサンプルは空気中250 °F(121
℃）において10分以内に硬化した。一方、アニン触媒の
方が安定性が高く、Tezacat DMDEE を含むサンプル触媒
は250 °F(121 ℃）において約2.5 時間評価した対照に
匹敵する安定性を有していた。
E を含む反応性ホットメルト接着剤がサンプルを製造後
30分以内に優れた強度を発揮することを示している。す
べての有機金属触媒は熱安定性テストにおいてとても不
安定であり、ほとんどのサンプルは空気中250 °F(121
℃）において10分以内に硬化した。一方、アニン触媒の
方が安定性が高く、Tezacat DMDEE を含むサンプル触媒
は250 °F(121 ℃）において約2.5 時間評価した対照に
匹敵する安定性を有していた。
【００４１】製本もしくはローラーコーティングのよう
な開放適用のための本発明の触媒化接着剤の使用を評価
するため加熱エージングの研究を行った。0.1 ％のTexa
cat DNDEE を含む及び含まない例１の各接着剤約100gを
半パイント（0.237 リットル）の缶に入れた。２つのサ
ンプルを250 °F(121 ℃）のオーブンに入れ、加熱エー
ジング評価の間、テスト材料と空気を直接接触させた。
加熱エージングの前並びに６時間及び24時間の加熱エー
ジング後の対照及び触媒接着剤の粘度を測定した。結果
を以下に示す。
な開放適用のための本発明の触媒化接着剤の使用を評価
するため加熱エージングの研究を行った。0.1 ％のTexa
cat DNDEE を含む及び含まない例１の各接着剤約100gを
半パイント（0.237 リットル）の缶に入れた。２つのサ
ンプルを250 °F(121 ℃）のオーブンに入れ、加熱エー
ジング評価の間、テスト材料と空気を直接接触させた。
加熱エージングの前並びに６時間及び24時間の加熱エー
ジング後の対照及び触媒接着剤の粘度を測定した。結果
を以下に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】両方のサンプルは空気中６時間オーブン内
で加熱した後、ほぼ同じ粘度を有していた。触媒を含む
及び含まない２つのサンプルの粘度増加率％は最初の６
時間の加熱エージングについて同じであった。しかしな
がら、24時間の熱処理後、両方の缶はその頂上にスキン
が形成した。このスキンの下部の材料の粘度を測定した
結果、触媒化接着剤の粘度は対照のわずか11.1％であっ
た。
で加熱した後、ほぼ同じ粘度を有していた。触媒を含む
及び含まない２つのサンプルの粘度増加率％は最初の６
時間の加熱エージングについて同じであった。しかしな
がら、24時間の熱処理後、両方の缶はその頂上にスキン
が形成した。このスキンの下部の材料の粘度を測定した
結果、触媒化接着剤の粘度は対照のわずか11.1％であっ
た。
【００４４】例１の第一の実施態様と同様にして製造し
た異なる接着剤のサンプルを用いてこのテストを繰り返
し、以下の結果を得た。
た異なる接着剤のサンプルを用いてこのテストを繰り返
し、以下の結果を得た。
【表３】
【００４５】例３ 例１の第一の実施態様の接着剤に異なるレベルのTexaca
t DMDEE を加え、熱安定性及び硬化速度を調べた。各テ
ストサンプルは安定性を調べる前に脱気した。安定性は
250 °F(121 ℃）において２時間、Brookfield Thermos
el viscometer を用いて調べた。0.15％Texacat DMDEE
を含むすべてのホットメルトサンプルはとても良好な安
定性を示した。しかしながら、0.2 ％の触媒を異なるホ
ットメルト接着剤のバッチに加えた場合、安定性の結果
はバッチごとに異なっていた。
t DMDEE を加え、熱安定性及び硬化速度を調べた。各テ
ストサンプルは安定性を調べる前に脱気した。安定性は
250 °F(121 ℃）において２時間、Brookfield Thermos
el viscometer を用いて調べた。0.15％Texacat DMDEE
を含むすべてのホットメルトサンプルはとても良好な安
定性を示した。しかしながら、0.2 ％の触媒を異なるホ
ットメルト接着剤のバッチに加えた場合、安定性の結果
はバッチごとに異なっていた。
【００４６】硬化速度テストについて、５ミル(127μm)
の厚さのスチールサンプル（１”×３”)(2.54cm×7.62
cm) 及びパーティキュルボードを異なる量の触媒、Texa
catDMDEE を含む４ミル(100μm)の厚さの接着剤で貼り
合わせた。触媒を含まない接着剤は対照である。この研
究の結果を以下の表に示す。
の厚さのスチールサンプル（１”×３”)(2.54cm×7.62
cm) 及びパーティキュルボードを異なる量の触媒、Texa
catDMDEE を含む４ミル(100μm)の厚さの接着剤で貼り
合わせた。触媒を含まない接着剤は対照である。この研
究の結果を以下の表に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】この結果が示すように、0.05％の触媒の添
加により重ね剪断強度がわずかに向上した。触媒の量を
0.1 及び0.15％に高めると、硬化速度の増加がより促進
された。このテストの結果に基づき、約0.1 ％の触媒を
用いるこの特定の接着剤において安定性と硬化速度との
最適なバランスが得られると考えられる。上記のよう
に、この最適のレベルは、接着剤のイソシアネート含
量、周囲水分の量、並びに硬化を行う際の温度を含む多
くの因子によって異なるであろう。
加により重ね剪断強度がわずかに向上した。触媒の量を
0.1 及び0.15％に高めると、硬化速度の増加がより促進
された。このテストの結果に基づき、約0.1 ％の触媒を
用いるこの特定の接着剤において安定性と硬化速度との
最適なバランスが得られると考えられる。上記のよう
に、この最適のレベルは、接着剤のイソシアネート含
量、周囲水分の量、並びに硬化を行う際の温度を含む多
くの因子によって異なるであろう。
【００４９】例４ 比較のため、Texacoより得られる種々の触媒を0.1 重量
％の量で反応性ポリウレタン接着剤と混合し、Brookfie
ld Viscometer により250 °F(121 ℃）において評価し
た。この組成及びテスト結果を表５に示す。
％の量で反応性ポリウレタン接着剤と混合し、Brookfie
ld Viscometer により250 °F(121 ℃）において評価し
た。この組成及びテスト結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】 このテスト結果は、この実験においてTexacat DMDEE が
最も熱安定な触媒であることを示している。
最も熱安定な触媒であることを示している。
【００５１】例５ 例１の第一の実施態様の反応性ウレタンと以下のもの１
種0.1 ％とを混合することによって他の触媒化接着剤を
製造した。 (A) ジ(2,6- ジメチルモルホリノ）エチルエーテル(San
apuro Co. のU-CAT-2041) (B) トリ[2-(2,6-ジメチルモルホリン) エチル] アミン
(U-CAT-2046) (C) 2,2'- ジモルホリノエチルエーテル(Texacat DMDE
E) (D) 対照、触媒含まず
種0.1 ％とを混合することによって他の触媒化接着剤を
製造した。 (A) ジ(2,6- ジメチルモルホリノ）エチルエーテル(San
apuro Co. のU-CAT-2041) (B) トリ[2-(2,6-ジメチルモルホリン) エチル] アミン
(U-CAT-2046) (C) 2,2'- ジモルホリノエチルエーテル(Texacat DMDE
E) (D) 対照、触媒含まず
【００５２】250 °F(121 ℃）においてBrookfield Vis
cometer により溶融粘度を測定した。硬化速度を測定す
るため、５ミル(127μm)の厚さのスチールサンプルとパ
ーティキュルボードを５ミル(127μm)の厚さのテストし
た接着剤で貼り合わせた。製造後、異なる時間において
重ね剪断サンプルを引き剥がした。この結果を表６及び
７に示す。
cometer により溶融粘度を測定した。硬化速度を測定す
るため、５ミル(127μm)の厚さのスチールサンプルとパ
ーティキュルボードを５ミル(127μm)の厚さのテストし
た接着剤で貼り合わせた。製造後、異なる時間において
重ね剪断サンプルを引き剥がした。この結果を表６及び
７に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】このテストの結果は、エーテル含有モルホ
リン触媒を用いて、アミン官能基を含む同様の触媒とは
逆に、改良された熱安定性が得られることを示してい
る。本発明において用いられた触媒の硬化速度を評価す
るため、スチールシートを低及び中程度の湿度のパーテ
ィキュルボードと接着剤で貼り合わせた。テストした結
果を表８及び９に示す。
リン触媒を用いて、アミン官能基を含む同様の触媒とは
逆に、改良された熱安定性が得られることを示してい
る。本発明において用いられた触媒の硬化速度を評価す
るため、スチールシートを低及び中程度の湿度のパーテ
ィキュルボードと接着剤で貼り合わせた。テストした結
果を表８及び９に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】触媒を含むサンプルは対照よりも速い硬化
速度を示した。低い湿度系において、触媒化材料の重ね
剪断強度は硬化24時間以内で安定になった。しかしなが
ら、対照の強度は製造後72時間においても低いままであ
った。物質の湿度を高めると、硬化速度も改良された。
触媒化サンプルの強度は３時間で最大に達した。
速度を示した。低い湿度系において、触媒化材料の重ね
剪断強度は硬化24時間以内で安定になった。しかしなが
ら、対照の強度は製造後72時間においても低いままであ
った。物質の湿度を高めると、硬化速度も改良された。
触媒化サンプルの強度は３時間で最大に達した。
【００５９】表８及び９も、Texacat DMDEE により触媒
化された接着剤の強度がU-CAT 2041の強度よりもわずか
に高いことを示している。中程度の湿度の物質を用いて
テストを繰り返し、そして接着剤を塗布後60及び90分で
重ね剪断についてテストしたところ、Texacat DMDEE は
60分硬化後最高の数を示した。90分後、この結果はTexa
cat DMDEE 及びU-CAT 2041触媒接着剤はU-CAT 2046より
も有効であることを示した。
化された接着剤の強度がU-CAT 2041の強度よりもわずか
に高いことを示している。中程度の湿度の物質を用いて
テストを繰り返し、そして接着剤を塗布後60及び90分で
重ね剪断についてテストしたところ、Texacat DMDEE は
60分硬化後最高の数を示した。90分後、この結果はTexa
cat DMDEE 及びU-CAT 2041触媒接着剤はU-CAT 2046より
も有効であることを示した。
【００６０】
【表１０】
【００６１】この安定性及び硬化速度の研究に基づき、
エーテル及びモルホリン含有触媒が最も速く、反応性ホ
ットメルト接着剤に用いた場合に加熱エージングの間に
溶融粘度をほんのわずかに高めることが明らかである。
エーテル及びモルホリン含有触媒が最も速く、反応性ホ
ットメルト接着剤に用いた場合に加熱エージングの間に
溶融粘度をほんのわずかに高めることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコルム グラハム イギリス国，ブッシェイ ハートフォー ドシャー，ヒルサイド ロード 10 (56)参考文献 特開 平４−309515（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120721（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−59811（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239582（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103071（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 a)反応性ポリウレタンプレポリマー、及
び b)0.05〜0.15重量％の2,2'−ジモルホリノジエチルエー
テルもしくはジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エー
テル触媒を含む触媒化されたポリウレタン反応性ホット
メルト接着剤。 - 【請求項２】 前記触媒が0.075 〜0.125 重量％存在す
る、請求項１記載の接着剤。 - 【請求項３】 前記触媒が0.1 重量％存在する、請求項
１記載の接着剤。 - 【請求項４】 前記触媒が2,2'−ジモルホリノジエチル
エーテルである、請求項１記載の接着剤。 - 【請求項５】 前記反応性ポリウレタンプレポリマーが
残留エチレン性不飽和を含む、請求項１記載の接着剤。 - 【請求項６】 前記反応性ポリウレタンプレポリマーが
Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ
ブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロック
コポリマー（式中、ｎは２〜50の整数であり、各Ａはポ
リスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロックであ
る）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーを含む、
請求項１記載の接着剤。 - 【請求項７】 反応性ポリウレタンプレポリマーを含む
反応性ポリウレタンホットメルト接着剤に0.05〜0.15重
量％の2,2'−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ
(2,6−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を混入
させる工程を含む、反応性ポリウレタンホットメルト接
着剤の硬化速度を改良する方法。 - 【請求項８】 前記触媒が0.075 〜0.125 重量％用いら
れる、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記触媒が0.1 重量％用いられる、請求
項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記触媒が2,2'−ジモルホリノジエチ
ルエーテルである、請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 前記反応性ポリウレタンプレポリマー
が残留エチレン性不飽和を含む、請求項７記載の方法。 - 【請求項１２】 前記反応性ポリウレタンプレポリマー
がＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー、Ａ−（Ｂ−Ａ）n −
Ｂブロックコポリマー、及びラジアルＡ−Ｂ−Ａブロッ
クコポリマー（式中、ｎは２〜50の整数であり、各Ａは
ポリスチレンブロックであり、各Ｂはゴム状ブロックで
ある）からなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーを含
む、請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20013194A | 1994-02-22 | 1994-02-22 | |
| US200131 | 1994-02-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258620A JPH07258620A (ja) | 1995-10-09 |
| JP2960323B2 true JP2960323B2 (ja) | 1999-10-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| MX9704536A (es) | 1996-06-19 | 1998-04-30 | N B Fuller Licensing And Finan | Aplicaciones de encuaderancion utilizando poliuretanos fundidos en caliente. |
| US6579403B2 (en) * | 1996-08-30 | 2003-06-17 | Springs Industries, Inc. | Textile products constructed using curable adhesive threadless sewing and processes for producing same |
| CA2214311A1 (en) | 1996-09-06 | 1998-03-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers |
| AU3311997A (en) * | 1997-06-18 | 1999-01-04 | H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. | Catalyzed reactive hot melts |
| US6355317B1 (en) | 1997-06-19 | 2002-03-12 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Thermoplastic moisture cure polyurethanes |
| US6465104B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-10-15 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Modified polyurethane hotmelt adhesive |
| PT1036103E (pt) * | 1997-12-01 | 2003-01-31 | Henkel Kgaa | Adesivo de fusao a quente de poliuretano modificado |
| US5965685A (en) * | 1998-01-14 | 1999-10-12 | Reichhold Chemicals, Inc. | Rapid curing aliphatic hot melt adhesive |
| SG73647A1 (en) * | 1998-06-09 | 2000-06-20 | Nat Starch Chem Invest | Uv / moisture cure adhesive |
| US6133400A (en) * | 1999-01-20 | 2000-10-17 | H. B. Fuller Licensing, Inc. | High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive with excellent hydrolysis resistance |
| US6355838B1 (en) | 1999-02-02 | 2002-03-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Reagents for heat activated polymer crosslinking |
| US6274674B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-08-14 | Ashland Inc. | Reactive hot melt adhesive |
| DE19935489A1 (de) * | 1999-07-28 | 2001-02-08 | Basf Ag | Klebstoffzusammensetzung für Keilzinkenverleimung |
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| US6635722B2 (en) | 2000-05-02 | 2003-10-21 | Henkel Corporation | Moisture-curable polyurethane hot melt adhesives containing reactive amine catalysts |
| DE10047485A1 (de) | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Lagerstabile latente Katalysatoren enthaltende Isocyanat-Bindemittel |
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| WO2011152002A1 (ja) | 2010-06-03 | 2011-12-08 | 株式会社カネカ | 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 |
| JP5533463B2 (ja) | 2010-09-03 | 2014-06-25 | 横浜ゴム株式会社 | 自動車灯具用一液型湿気硬化性接着剤及びこれを用いる自動車灯具 |
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-
1995
- 1995-01-11 AU AU10130/95A patent/AU667448B2/en not_active Ceased
- 1995-02-14 DE DE69514012T patent/DE69514012T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-14 EP EP95102022A patent/EP0668302B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 JP JP7032306A patent/JP2960323B2/ja not_active Expired - Lifetime
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