WO2005035615A1 - ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 Download PDF

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WO2005035615A1
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curing agent
polyol
lactone
producing
polyurethane
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PCT/JP2004/015204
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Shuso Iyoshi
Tatsumi Fujii
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/10—Polyurethanes from polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to a two-pack type curing agent for polyurethane paint and a method for producing the same. More specifically, the cured coating film used for automotive resin moldings such as bumpers, non-automotive resin moldings, and building exterior materials has excellent mechanical properties, especially at low temperatures.
  • the present invention relates to a two-pack type curing agent for a polyester resin paint having extensibility and capable of forming a cured coating film, and a method for producing the same. Background art
  • this one-pack type baking type polyurethane paint has the drawbacks of high baking temperature and poor flexibility at low temperatures.
  • This publication also discloses an attempt to lower the curing temperature by adding an acid catalyst.However, even when a catalyst is added, a baking time of 30 minutes or more at a temperature of 110 to 12 O is required. In addition, there is a problem S that undesirable phenomena such as gelation are likely to occur because the storage stability of the paint is deteriorated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-32662 discloses a polyprolactone having a hydroxyl group as a third component, a soft component, which is a third component, compared to a two-component polyurethane paint used for repairing exterior steel sheets for automobiles.
  • a method of adding elasticity to a cured coating film by adding a polyol is disclosed. This method eliminates the need to separately prepare a paint for the outer panel and a paint for the resin parts when repairing resin parts such as bumpers and automobile outer panels made of steel at the same time. It has the simplicity that only a predetermined amount of the third component needs to be added to and blended with the main agent and the curing agent in the paint.
  • Hardened coating films formed from paints used for repairing automotive outer panels made of steel are required to have hardness, and acrylic resins with a relatively high glass transition point (Tg) are usually used as the main agent. Resin is used.
  • the curing agent includes, for example, burette duct obtained from hexamethylene diisocyanate, trimethyl-l-l-open pan-duct, and isocyanurate.
  • Duranate 24 A-9 OCX is commercially available. [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name], Coronate HL and Coronate EH [both from Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name].
  • Each of these curing agents is a polyisocyanate having a high NC0 content and a short distance between NC0s in the same molecule. For this reason, even if a soft component is added as the third component, a rigid portion remains in the crosslinked structure in the cured coating film, and if an attempt is made to increase the elasticity of the entire coating film, a large amount of the soft component must be added. However, there arises a problem that only a cured coating film having insufficient hardness and strength and poor weather resistance can be obtained. Furthermore, there is a problem that impurities such as water contained in the soft component added as the third component have a large effect on the cured coating film, and the performance of the cured coating film is apt to deteriorate.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 6-72020 discloses that after reacting an excess polyisocyanate compound with a polyester polyol having a molecular weight of from 400 to 150 and comprising a linear or branched alkylene chain. A curing agent for paint obtained by removing excess polyisocyanate compound is disclosed.
  • a hard coating film formed from a paint obtained by using a polyester polyol consisting of a branched alkyl chain has flexibility, mechanical properties, particularly abrasion resistance, are poor. There is a problem when it drops.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-28518 discloses a polyolefin having a number average molecular weight of 500 to 150 obtained from an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate and a single cyclic lactone compound.
  • urethane prepolymers in combination with prolactone diols or triols, the main ingredients of conventionally used polyurethane coatings for metals or the same ingredients of the same type of acrylic polyols with a relatively high glass transition point
  • Poly-force prolactone has high crystallinity.
  • bifunctional poly-force prolactone having a molecular weight of 500 or more
  • the molecular weight exceeds 800, the tendency to crystallize becomes strong when trifunctional polyfunctional prolactone is crystallized at normal temperature, and there is a problem that the obtained polyurethane curing agent becomes cloudy or solidified.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a copolymerized lactone diol produced using two or more different types of cyclic lactone compounds and an aliphatic disiocyanate or an alicyclic disiocyanate can be used.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a curing agent for polyurethane paint, which is a prepolymer, and have reached the present invention. Disclosure of the invention
  • the first aspect of the present invention is to react an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate with a polyestere polyol having at least two active hydrogen groups in a molecule at an NCO / OH equivalent ratio of 5 to 20;
  • n R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 3 ⁇ n ⁇ 7.
  • a method for producing a curing agent for a polyurethane resin paint characterized by using a mixed lactone polyol obtained by ring-opening copolymerization of at least two kinds of cyclic lactone compounds represented by the formula:
  • a second aspect of the present invention is a cyclic compound represented by the general formula (I) Production of the curing agent for polyurethane coating according to the above invention 1, wherein the lactone compound is ⁇ -force prolactone and (5-valerolactone), and the ratio thereof is from 80 to 20/80 in molar ratio.
  • a third aspect of the present invention is the method for producing a curing agent for a polyurethane coating according to the first or second aspect of the invention, wherein the copolymerized lactone polyol has a molecular weight of 500 to 300.
  • the present invention provides a fourth compound according to the present invention, wherein the initiator is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or neopentyl glycol.
  • the present invention also provides a method for producing a curing agent for a urethane paint, and a fifth aspect of the present invention provides a curing agent for a polyurethane paint obtained by the production method according to any one of the above inventions 1 to 4. Best mode to implement
  • the coating composition comprising the curing agent for a polyurethane resin paint of the present invention and the conventionally used main agent for a polyurethane resin or an acryl polyol having a relatively high glass transition point does not particularly include the third component.
  • a coating film having extensibility and having excellent flexibility, water resistance and weather resistance at low: low temperature can be obtained.
  • the aliphatic diisocyanate or alicyclic diisocyanate used in the present invention includes, for example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisosocyanate, lysine diisocyanate, isophorodiisocyanate, water Additional xylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate cyclohexane and the like can be mentioned.
  • the polyol that can be used as a raw material of the curing agent for a polyurethane coating of the present invention is a copolymerized lactone polyol that is a copolymerized polyester produced using two or more different types of cyclic lactone compounds.
  • the number average molecular weight of the copolymerized lactone polyol in the present invention is preferably from 500 to 3,000. If the number average molecular weight is less than 500, the resulting cured coating film does not have sufficient mechanical strength, especially flexibility at low temperatures, impact resistance, and gloss retention, and the number average molecular weight is conversely 3,0. If it exceeds 0, not only the viscosity of the copolymerized lactone polyol and the obtained curing agent will increase and the workability will worsen, but also the gloss retention of the cured coating fl will deteriorate, and the hardness of the coating film (for example, pencil hardness) ) Decreases.
  • polyester-based polyols or polyether-based polyols have been mainly used as long-chain polyols for urethane prepolymers having hydroxyl groups at both ends.
  • a polyester polyol synthesized from ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanedalicol or the like and adipic acid is generally used.
  • a cured coating formed from a coating composition composed of a prepolymer, a curing agent synthesized from a polyester polyol and an aliphatic or alicyclic diisocyanate, and an acrylyl polyol, a main component has poor water resistance and weather resistance. There is a disadvantage that.
  • polyether-based polyol a polymer or copolymer of ethylene oxide / propylene oxide, and polytetramethylene glycol, which is a polymer of tetrahydrofuran, are used. Even when a cured coating film can be formed from a coating composition using a prepolymer synthesized from a polymer and an aliphatic or alicyclic diisocyanate as a curing agent, the Therefore, it has the disadvantage that it is easily oxidized and deteriorated, and the weather resistance and heat resistance are poor.
  • polystyrene resin examples include polybutyric diols, castor oil-based polyols, and the like.Prepolymers synthesized from these polyols and aliphatic or alicyclic diisocyanates have poor compatibility with acrylic polyols. It also has disadvantages in weather resistance.
  • the copolymerized lactone polyol used in the present invention does not have the above-mentioned drawbacks, and when used in combination with an aliphatic dissociate or an alicyclic dissociate, a weather resistance that cannot be obtained with a polyether-based polyol. It is characterized by being able to form a cured coating film with excellent mechanical properties and excellent gloss retention without deteriorating the heat resistance and heat resistance.
  • a curing agent prepolymerized using a lactone polyol obtained from a single cyclic lactone compound has a problem that the crystallization of the polyol causes cloudiness. Further, in a cured coating film formed from acryl polyol using this polyol, there is a problem that the gloss deteriorates and the flexibility at low temperatures decreases.
  • the hydroxyl value is a value measured according to 6.4 of JISK-1557.
  • N is the number of active hydrogen groups of the low molecular weight compound having at least two active hydrogen groups as an initiator.
  • the copolymerized lactone polyol used in the present invention is obtained by opening a lactone compound such as ⁇ -force prolactone or 3-valerolactone using a low molecular weight compound having at least two active hydrogen groups as an initiator in the presence of a catalyst. It can be obtained by ring polymerization.
  • the initiator has a molecular weight of 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butane.
  • Divalent alcohols such as tandiol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylenedaricol, neopentyldaricol, and trivalent such as trimethylolpropane and glycerin
  • trivalent alcohols such as tandiol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylenedaricol, neopentyldaricol
  • trivalent such as trimethylolpropane and glycerin
  • At least one of alcohol, triethanolamine and pen-erythritol is used.
  • a trifunctional or higher functional initiator is preferable.
  • -Catalysts include organo-titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraethyl titanate, and tin-based compounds such as tin octoate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin dilaurate, stannous chloride and stannous bromide. Compounds are used.
  • the molar ratio of a mixture of a cyclic lactone compound such as ⁇ -force prolactone ⁇ -valerolactone and the above-mentioned initiator under an N 2 gas atmosphere is set so that the desired molecular weight is obtained.
  • a catalyst is added to the mixed cyclic lactone compound on a weight basis from 0.1 to: LOO ppm, and the mixture is reacted at a temperature of 150 to 200 ° C. for 4 to 10 hours to obtain a copolymerized lactone polyol.
  • usable cyclic lactone compounds include ⁇ -force prolactone and ⁇ -valerolactone, as well as trimethyl- ⁇ -force prolactone, petyrolactone, laurolactone, caprylolactone, and the like. Usually, it is used in combination with the most easily available ⁇ -force prolactone and a lactone compound other than the ⁇ -force prolactone, for example, ⁇ -bare CT lactone.
  • the ratio of the first lactone compound and the second lactone compound is 15/85 to 85/10, preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30. It is. When the ratio is out of the range, the curing agent and the cured coating film become turbid, and the appearance of the coating film is deteriorated. In addition to the first lactone compound and the second lactone compound, a small amount of the third lactone compound may be added.
  • Copolymer lacs for the production of hardeners for pre-polymer polyurethane coatings The reaction between the polyol and the aliphatic diisocyanate or the alicyclic diisocyanate is performed under the following conditions.
  • the reaction temperature is in the range of room temperature 20 to 200 ° C, preferably in the range of 80 to 140 ° C.
  • the reaction temperature is lower than 20 ° C, it takes a long time to complete the reaction.On the other hand, when the reaction temperature is higher than 200 ° C, undesirable side reactions occur to increase the viscosity of the prepolymer, or to generate the prepolymer. It is not preferable because remarkable coloring may occur at first.
  • the reaction may be performed without a solvent, or may be performed using any solvent inert to the isocyanate group. Further, if necessary, a catalyst for promoting the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group may be used.
  • the equivalent ratio of the diisocyanate to the copolymerized lactone polyol is important, and it is preferable to select an NCO / OH equivalent ratio of 5 to 20. If this equivalent ratio is less than 5, sequential addition polymerization occurs between the diisocyanate and the copolymerized lactone polyol, and a high molecular weight product is formed, which undesirably increases the viscosity of the prepolymer. Furthermore, the prepolymer obtained under the condition that the NCO / OH equivalent ratio is less than 5 has a tendency not only to have poor compatibility with the main component acrylic polyol but also has an unfavorable effect on the extensibility of the coating film.
  • the NCO / OH equivalent ratio is larger than 20, it takes a long time to remove unreacted diisocyanate, which is not preferable because productivity is deteriorated.
  • unreacted diisocyanate in the reaction mixture needs to be recovered using, for example, a thin film evaporator or a solvent extraction device.
  • the unreacted diisocyanate is preferably recovered as completely as possible, and the amount of unreacted diisocyanate contained in the prepolymer is desirably 0.7% by weight or less based on the prepolymer.
  • the curing agent for polyurethane coating which is a pre-polymer of the present invention is used in combination with a main component of polyurethane coating, preferably an acrylic polyol (acrylic polymer), and a coating film formed after curing has extensibility, and Excellent flexibility, water resistance, and weather resistance at low temperatures.
  • acrylic polyol those conventionally used for polyisocyanate hardened type acrylic urethane paints can be used as they are.
  • the acrylic polyol used in combination with the curing agent for polyurethane coatings which is the prepolymer of the present invention, is usually prepared in the presence of an appropriate solvent by using an acrylic polymer production apparatus equipped with a heating device, a stirrer, an injection device, and the like. It is produced by a solution polymerization method.
  • Representative examples of the radically polymerizable unsaturated monomer used for producing the acryl polyol are as follows.
  • hydroxyl group-containing acrylic monomer examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and lactone adducts thereof.
  • An acrylic polyol (acrylic polymer) can be obtained by radical copolymerization of one or more of these hydroxyl-containing acryl-based monomers with one or more of the following various types of radially polymerizable unsaturated monomers. .
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, acryl Octyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, C ⁇ 13 alkylyl or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexyl acrylate; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, acryl
  • Alkoxyalkyl esters of acids glycidyl ⁇ chestnut rate or Gurishijirumeta acrylate and C. 3 to 1 8 monocarboxylic acid compound (e.g. acetic acid, propionic acid, Oy Ren acid, stearic acid, lauric acid, p-t like one-butylbenzoic acid) And adducts of Cadillara E-10 with an unsaturated acid such as acrylic acid.
  • the pinyl aromatic compound include styrene, 0; -methylstyrene, pinyltoluene, p-chlorostyrene, and vinylpyridine.
  • Examples of the j3-ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.
  • examples of the dalicidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and aryl glycidyl ether.
  • Examples of the amide of acrylic acid or methyl acrylic acid include acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilane group include W, for example, 11-methacrylic xytrimethoxysilane.
  • radically polymerizable unsaturated monomers are appropriately selected according to the desired resin properties, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization of the hydroxyl group-containing acryl-based monomer and the radical polymerizable unsaturated monomer can be carried out according to a known method, for example, by a solution polymerization method.
  • the polymerization is generally line in the presence of a polymerization catalyst to said two or more monomer components in a suitable solvent, at a reaction temperature of usually 4 0 ⁇ 1 7 0 D C, by reacting 4-1 0 hour Can be.
  • the polymerization catalyst for example, initiators for ordinary radical polymerization, such as azo compounds, peroxide compounds, diazo compounds, and redox compounds, can be used.
  • the glass transition point (Tg) of the acrylic polyol thus obtained is desirably in the range of 30 to 100 ° C. in consideration of the fact that the acrylic polyol is used for ordinary automotive repair paints.
  • the Tg of the acrylic polyol is calculated from the Tg of each homopolymer C) by the following formula.
  • Major homopolymer Tg's are listed in the Polymer Handbook (2nd Edition, A Wiley Interscience).
  • the Tg of acrylic polyol when a monomer for which homopolymer Tg is not given in the Polymer Handbook is used can be obtained by actual measurement by dilatometry.
  • the acrylic polyol used in combination with the curing agent for polyurethane coating which is a prepolymer of the present invention preferably has a hydroxyl value of 10 to 150 (KOH mg / g) on a resin basis.
  • Acrylic polyols having a hydroxyl value of less than 10 on a resin basis have a low crosslinking density in the coating film and have an undesirable effect on solvent resistance and the like.
  • Use of an acrylic polyol having a hydroxyl value of more than 150 adversely affects the extensibility of the coating film.
  • the hydroxyl value can be measured according to JISK-1557 6.4.
  • Commercially available acryl polyols can also be used.
  • the NCO / OH equivalent ratio is preferably 0.5 to 2.0. That is, when the NCO / OH equivalent ratio is less than 0.5, unfavorable results are obtained in terms of weather resistance and solvent resistance, while when it exceeds 2.0, satisfactory results in dryness are not obtained. There are cases. If necessary, a curing promoting catalyst such as triethylamine, tetra (2-ethylhexyl) titanate, di-n-butyltin dilaurate can be added.
  • a curing promoting catalyst such as triethylamine, tetra (2-ethylhexyl) titanate, di-n-butyltin dilaurate can be added.
  • the ring-opening copolymerization reaction was performed at 180 ° C for 6 hours. After confirming that the content of the remaining two lactone compounds was 2% by weight or less based on the total amount of the two lactone compounds, the degree of vacuum was gradually increased using a vacuum pump. The remaining two lactone compounds were removed until the content decreased to 1% by weight or less.
  • a copolymerized lactone polyol was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of pro-lactone, ⁇ -valerolactone, and trimethylolpropane were changed to the values shown in Tables 1 and 2. Obtained. Tables 1 and 2 also show the properties of the obtained copolymerized lactone polyol. table 1
  • a polyurethane curing agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the charged amount of hexamethylene diisocyanate and the used polyol and the charged amount were changed to the values shown in Table 3. Table 3 also shows the properties of the curing agent.
  • a polyurethane curing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amount of hexamethylene diisocyanate, the used polyol and the charged amount were changed to the values shown in Table 4.
  • Table 4 also shows the properties of the curing agent.
  • Curing agent viscosity (25, 4500 4600 8000 24000 4650 4680 4570
  • Free HMDI (wt 0/0) Ku 0.1 ⁇ 0.1 ° 0,1 ⁇ 0.1 ° 0.1 ° 0.1 ° 0.1
  • the polyurethane curing agents prepared in Example 17 and Comparative Example 16 were diluted with a diluting solvent (ethyl acetate: butyl acetate: toluene: xylene: cellosolve 20: 30: 30: 15: 5% by weight) and acryl polyol ( Acrylic A-801 OH value: 50 KOHmgZg Tg: 70 ° C, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. at a ratio shown in Table 5 to obtain a coating composition.
  • a diluting solvent ethyl acetate: butyl acetate: toluene: xylene: cellosolve 20: 30: 30: 15: 5% by weight
  • acryl polyol Acrylic A-801 OH value: 50 KOHmgZg Tg: 70 ° C, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. at a ratio shown in Table 5 to obtain a coating composition.
  • Paint appearance 2 Transparent Transparent Transparent Distant Transparent Transparent Transparent Transparent pot life (hours) 3) 32-46 32-46 50-64 45-58 32-46 32-46 32-46 Pencil hardness 4 > 2B 2B 3B 2B 2B 2B Elongation at break (%) 5 > mm ⁇ o ⁇ ⁇ o ⁇ Breaking strength (MPas) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ o ⁇ o
  • Pencil hardness according to JIS K6400, 6.14 (base material: steel plate, after 20 days at 20 ° C).
  • Gloss retention Sunshine per night, temperature 6 3 ⁇ 3 ° C, rainfall 12 minutes / 60 minutes X 100 hours, after exposure, measured according to JIS K2 8 741 ⁇
  • a curing agent for a two-component polyurethane paint capable of forming a cured coating film having high mechanical strength, particularly, flexibility at low temperatures, high impact resistance, and excellent light retention. Can be provided. Such excellent properties cannot be obtained in a conventional cured coating film formed of a two-pack type polyurethane coating using a lactone polyol obtained from a single cyclic lactone compound.

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Description

明 細 書 ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 技術分野
本発明は、 2液型のポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法に関する。 さらに詳しくは、 バンパーのような自動車用の樹脂成形品、 自動車用以外の樹脂 成形品や建築外装材等に使用される、 硬化塗膜が特に低温時の機械的特性に優れ ており、 良好な伸展性を有し、 硬化塗膜を形成することのできる 2液型のポリゥ レ夕ン塗料用硬化剤およびその製造方法に関する。 背景技術
近年、 自動車のバンパーに代表されるように、 衝撃吸収能を付与することによ り安全性を向上させる目的から、 また、 軽量化などの目的から、 鋼材の替わりに 各種の樹脂成形品が自動車用部品として採用されている。 しかしながら、 一般に 樹脂成形品は屋外暴露による老化、 すなわち、 経時的変色や物性低下が避けられ ない。 従って、 老化防止性、 傷つき防止性および美粧性等の観点力 ^ら表面塗装が 要求される。 この場合、 塗料に要求される性能としては、 自動車力 S使用されるあ らゆる環境に耐えるものが求められる。 すなわち、 被塗装物である樹脂成形品が 有する可とう性、 衝撃復元力、 剛性を損なうことなく、 — 3 0 °C程度までの低温 下における良好な可とう性、 耐衝撃性、 被塗装物に対する密着性等の諸物性及び 優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成することができる塗料が要求される。 また建築用外装材についても、 自動車用部品と同様に厳しい気象条件に曝され るので上記とほぼ同様な物性が要求される。 このような要求物性を満たすものと しては、 例えば特公昭 4 8 - 3 2 5 6 8号公報等に開示されているような末端水 酸基を有するポリウレタン樹脂をァミノプラスト樹脂で架橋して硬化させる 1液 型の焼付型ポリウレタン塗料が知られている。 しかしながら、 この 1液型の焼付 型ポリウレタン塗料は焼付温度が高く、 また低温時の可とう性が乏しいという欠 点を有している。 この公報においては、 酸触媒を加えることにより硬化温度を低 下させる試みも開示されているが、 触媒を添加した場合でも 1 1 0〜1 2 O の 温度で 3 0分以上の焼付時間が必要であり、 さらに、 塗料の貯蔵安定性が悪くな るため、 ゲル化等の好ましくない現象が起こりやすいという問題力 Sある。
さらに、 特開昭 5 8 - 3 2 6 6 2号公報には自動車用の外装鋼板の補修に用い られる 2液型ポリウレタン塗料に対して第 3成分である軟質成分として水酸基を 有するポリ力プロラクトンポリオールを加えて硬化塗膜に弾性を付与する方法が 開示されている。 この方法は鋼材からなる自動車用外板およびバンパーのような 樹脂製部品の補修を同時に行う際に外板用塗料と、 樹脂製部品用塗料を別々に準 備する必要がなく、 自動車外板用の塗料における主剤および硬化剤に第 3成分の 所定量を添加配合するだけでよいという簡便さを有してはいる。 しかしながら、 この場合においても、 塗料を適正な N C OZO H当量比に調整するためには、 主剤ノ硬化剤の比を第 3成分の添加量に応じて変更しなければならないという煩 わしさがあり、 さらに、 配合ミスがあった場合、 得られる塗膜物 '性への影響が大 きいため、 主剤、 硬化剤、 および添加剤の 3成分の配合比を厳密に管理しなけれ ばならない等の作業面での煩わしさも問題となる。
また、 鋼材からなる自動車用外板の補修に用いられる塗料から形成される硬化 塗膜には硬さが要求されており、 主剤としては、 通常、 比較的ガラス転移点 （T g) の高いアクリル樹脂が用いられている。 さらに、 硬化剤には、 例えばへキサ メチレンジイソシァネー卜から得られるビュレツトァダクト、 トリメチ口一ルプ 口パンァダクト、 イソシァヌレート体などがあり、 市販されているものとして、 デユラネート 2 4 A— 9 O C X [旭化成工業 （株） 製、 商品名] 、 コロネート H Lおよびコロネート E H [いずれも日本ポリウレタン （株） 製、 商品名] などが ある。 これらの硬化剤はいずれも N C 0含有量が高く、 同一分子内の N C 0間の距離 の短いポリイソシァネートである。 このため、 第 3成分として軟質成分を添加し ても硬化塗膜中の架橋構造の中に剛直な部分が残り、 塗膜全体として弾性を増大 させようとすると、 多量の軟質成分を加えねばならず、 硬さや強度が不十分で、 かつ、 耐候性に劣った硬化塗膜しか得られないという問題が生じる。 さら ίこ、 第 3成分として添加される軟質成分に含まれる水などの不純物の硬化塗膜への影響 が大きく、 硬化塗膜の性能低下を生じ易いという問題が生じる。
また、 特公平 6— 7 0 1 2 0号公報には直鎖または分岐を有するアルキ レ鎖か らなる分子量 4 0 0〜1 5 0 0のポリエステルポリオールに過剰のポリイソシァ ネート化合物を反応させた後に過剰のポリイソシァネート化合物を除去して得ら れた塗料用硬化剤が開示されている。 しかしながら、 分岐を有するアルキ レ鎖か らなるポリエステルポリオールを使用して得られた塗料から形成された硬ィ匕塗膜 は可とう性を有しているものの、 機械的特性、 特に耐摩耗性が低下すると ^う問 題がある。
さらに、 特開昭 6 1 - 2 8 5 1 8号公報には、 脂肪族ジイソシァネートまたは 脂環族ジイソシァネートと単独の環状ラクトン化合物から得られる数平均分子量 が 5 0 0〜1 5 0 0のポリ力プロラクトンジオールまたはトリオールとを組合せ たウレタンプレボリマ一を開発することにより、 従来から用いられている金属用 ポリウレタン塗料の主剤あるいは、 同じような種類の比較的ガラス転移点の高い アクリルポリオールよりなる主剤をそのまま用い、 第 3成分を特に添加しない 2 成分系塗料を配合することにより、 伸展性を有し、 かつ低温での可とう性、 耐水 性、 耐候性に優れた塗料組成物を得る技術が開示されている。
しかしながら、 特開昭 6 1 - 2 8 5 1 8号公報に開示されているような単独の ラクトン化合物から得られたボリカプロラクトンジオールまたはトリォー レを使 用してポリウレタン塗料用硬化剤を調製すると、 ポリ力プロラクトンは結晶性が 高く、 特に、 2官能のポリ力プロラクトンにおいては分子量 5 0 0以上のものは 常温で結晶化し、 3官能のポリ力プロラクトンにおいても分子量 8 0 0を超える と結晶化する傾向が強くなり、 得られるポリウレタン硬化剤が白濁したり、 固形 化したりする問題がある。
本発明者らは、 上記の諸問題を解決するために、 鋭意検討した結果、 異なる 2 種類以上の環状ラクトン化合物を用いて製造した共重合ラクトンボ Uオールと脂 肪族ジィソシァネートまたは脂環族ジィソシァネートよりなるプレボリマ一であ るポリウレタン塗料用硬化剤を使用することにより、 上記問題を解決できること を見出し、 本発明に到達した。 発明の開示
すなわち、 本発明の第 1は、 脂肪族ジイソシァネートまたは脂環族ジイソシァ ネートと分子内に少なくとも 2個の活性水素基を有するポリエステレポリオール とを NCO/OH当量比 5〜2 0で反応させ、 次いで、 未反応の脂肪族ジイソシァ ネ一トまたは脂環族ジィソシァネートを除去するポリウレ夕ン塗料用硬化剤の製 造方法において、 前記ポリエステルポリオールが少なくとも 2個の活性水素基を 有する低分子量化合物を開始剤として下記一般式 (I)
Figure imgf000006_0001
(式中、 n個の各 R 1および R 2は互いに同一または異なっていてもよく、 Hまた は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 3≤n≤7である。 ）
で表される環状ラクトン化合物の少なくとも 2種類を開環共重合させて得られる 混合ラクトンポリオールを使用することを特徴とするポリゥレ夕ン塗料用硬化剤 の製造方法を提供する。 また、 本発明の第 2は、 前記一般式 (I)で表される環状 ラクトン化合物が ε—力プロラクトンおよび (5—バレロラクトンであり、 その割 合がモル比で 8 0 2 0〜2 0 / 8 0である上記発明 1に記載のポリウレタン塗 料用硬化剤の製造方法を提供する。 さらに、 本発明の第 3は、 前記共重合ラクト ンポリオールの分子量が 5 0 0〜3 0 0 0である上記発明 1または 2に記載のポ リウレタン塗料用硬化剤の製造方法を提供する。 さらに、 本発明の第 4 «：、 前記 開始剤がェチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 ネオペンチルグリコー ル、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 トリエタノールァミン、 お びペン 夕エリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも 1種類からなる上言己発明 1 から 3のいずれかに記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法を提供する。 加 えて、 本発明の第 5は、 上記発明 1から 4のいずれかに記載の製造方法で得られ たポリウレタン塗料用硬化剤を提供する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のポリウレ夕ン塗料用硬化剤と従来から用いられている金属用 リウレ 夕ン用主剤あるいは比較的ガラス転移点の高いァクリルポリオールよりなる塗料 組成物は、 第 3成分を特に添加しない 2成分系で、 伸展性を有し、 かつ低:?显での 可とう性、 耐水性、 耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明において使用される脂肪族ジイソシァネートまたは脂環族ジィゾシァネ 一卜としては、 例えばテトラメチレンジイソシァネー卜、 ペンタメチレンジイソ ソシァネート、 リジンジイソシァネート、 イソホロジイソシァネ一ト、 水添キシ リレンジイソシァネート、 1 , 4ージイソシァネートシクロへキサン等を挙げる ことができる。 また、 本発明のポリウレタン塗料用硬化剤の原料として用いることができるポ リオールは異なる 2種類以上の環状ラクトン化合物を用いて製造した共重合ポリ エステルである共重合ラクトンポリオールである。
本発明における共重合ラクトンポリオールの数平均分子量は 5 0 0〜3， 0 0 0であることが好ましい。 数平均分子量が 5 0 0未満では、 形成された硬化塗膜 において機械的強度、 特に低温での屈曲性ゃ耐衝撃性、 光沢保持率が充分ではな く、 数平均分子量が逆に 3 , 0 0 0を超えると共重合ラクトンポリオールおよび 得られる硬化剤の粘度が高くなり作業性が悪くなるだけでなく、 硬化塗 fl におけ る光沢保持率が悪くなり、 塗膜の硬度 （例えば、 鉛筆硬度） が低下する。
本発明におけるように、 2種類以上の異なる環状ラクトン化合物を使用するこ とにより、 単独で使用するよりは得られる共重合ラクトンポリオールの結晶性が 乱れるため、 同じ分子量でも粘度が低くなることが推定される。 従って、 幅広い 範囲の分子量を有するラクトンポリオールを使用することが可能となる。
ところで、 両末端に水酸基を有するウレ夕ンプレポリマー用の長鎖のポリオ一 ルとしては、 従来、 ポリエステル系ポリオールまたはポリエーテル系ポリオール が主として使用されている。 ポリエステル系ポリオールとしてはエチレングリコ ール、 1， 4—ブチレングリコール又は 1 , 6一へキサンダリコール等とアジピ ン酸から合成されるポリエステルポリオールが一般に使用されている。 しかしな がら、 ポリエステルポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシァネートから合成 した硬化剤であるプレボリマーと主剤であるァクリルポリオールからなる塗料組 成物から形成された硬化塗膜は耐水性、 耐候性に劣るという欠点を有する。 また ポリエーテル系ボリオールとしてはエチレンォキサイドゃプロピレンォキサイド の重合体または共重合体、 さらにテトラヒドロフランの重合体であるポリテトラ メチレングリコール等が使用されているが、 このようなポリエーテル系ポリォ一 ルと脂肪族または脂環族ジイソシァネートから合成したプレボリマ一を硬化剤と する塗料組成物から硬化塗膜を形成することができたとしても、 エーテレ結合の ため酸化劣化しやすく、 耐侯性、 耐熱性が悪いという欠点がある。 さらにその他 のポリオールとして、 ボリブ夕ジェン系ボリオール、 ひまし油系ポリオール等が あるが、 これらのポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシァネートから合成し たプレボリマーは、 アクリルポリオ一ルとの相溶性が悪く、 また耐候性にも欠点 を有する。
これに対して、 本発明において使用する共重合ラクトンポリオールは上記のよ うな欠点がなく、 脂肪族ジィソシァネートまたは脂環族ジィソシァネー卜と組み 合わせて使用することにより、 ポリエーテル系ポリオールでは得られない耐候性、 耐熱性を損なうことなく、 機械的特性に極めて優れ、 かつ、 光沢保持率の優れた 硬化塗膜を形成することができるという特徴を有する。
一方、 単独の環状ラクトン化合物から得られるラクトンポリオールを用いてプ レポリマー化した硬化剤は、 ポリオールの結晶化により白濁するという問題があ る。 さらに、 このポリオールを使用したァクリルポリオールとから形成された硬 化塗膜においては、 光沢が悪化すると共に低温での屈曲性が低くなるとレ う問題 がある。
本発明における数平均分子量とは共重合ラクトンポリオールの水酸基価を測定 し、 数平均分子量 = ( 5 6 . 1 1 X N X 1 0 0 0 ) Z水酸基価により求めた値で ある。
水酸基価は J I S K— 1 5 5 7の 6 . 4に準じて測定された値である。
Nは開始剤である少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量化合物の活 性水素基の数である。
本発明に用いる共重合ラクトンポリオ一ルは、 ε—力プロラクトン、 3—バレ ロラクトン等のラクトン化合物を少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量 化合物を開始剤として、 触媒の存在下に開環重合して得ることができる。 開始剤 としては、 分子量が 1 0 0 0以下、 好ましくは 5 0 0以下、 更に好ましくは 2 0 0以下であり、 例えばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 3—ブ タンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5一ペンタンジオール、 1, 6 - へキサンジオール、 プロピレンダリコール、 ネオペンチルダリコ一ル等の 2価ァ ルコールやトリメチロールプロパン、 グリセリン等の 3価アルコール、 トリエタ ノールアミンまたはペン夕エリスリトール等の少なくとも 1種類が用いられる。 硬化塗膜の架橋密度を上げたい場合は、 3官能以上の開始剤が好ましい。 - 触媒としては、 テトラブチルチ夕ネート、 テトラプロピルチタネート、 テト ラ ェチルチタネート等の有機チタン系化合物、 ォクチル酸スズ、 ジブチルスズォキ シド、 ジブチルスズジラウレート、 塩化第 1スズ臭化第 1スズ等のスズ系化合物 が用いられる。 混合ラクトンの開環重合は N2ガス雰囲気下で、 ε—力プロラクト ンゃ δ—バレロラクトンのような環状ラクトン化合物の混合物と上記の開始剤を 所望の分子量になるようにモル比を設定し、 さらに混合環状ラクトン化合物に対 して重量基準で触媒を 0. 1〜： L O O p pm添加し、 150〜200°Cの温度で 4〜10時間反応させることによって共重合ラクトンポリオールが得られる。 使用可能な環状ラクトン化合物としては、 ε—力プロラクトンや δ—バレロラ クトンの他、 トリメチルー ε—力プロラクトン、 プチロラクトン、 ラウロラク ト ン、 カプリロラクトン等が挙げられる。 通常は、 最も入手し易い ε—力プロラク トンと前記 ε—力プロラクトン以外のラクトン化合物、 たとえば、 δ—バレ CTラ ク Λンと組みあわせて使用する。
両者の比率は、 第 1のラクトン化合物 Ζ第 2のラクトン化合物がモル比で 1 5 /85〜 85/10、 好ましくは 20/80〜 80/20、 より好ましくは 3 0 /70〜70/30である。 この比率が範囲外であると硬化剤や硬化塗膜に濁り が生じ、 塗膜の外観が悪くなるので好ましくない傾向を示す。 第 1のラクトンィ匕 合物および第 2のラクトン化合物の他、 第 3のラクトン化合物を少量加えてもよ い。 プレボリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤を製造するための共重合ラク ト ンポリオールと脂肪族ジイソシァネートまたは脂環族ジイソシァネートの反応は 下記のような条件で行われる。
反応温度は、 常温 2 0〜2 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 8 0〜1 4 0 の範囲で ある。 反応温度が 2 0 °Cより低い場合は反応の完結に長時間を要し、 逆に 2 0 0 でを超える反応温度では望ましくない副反応が生じてプレボリマーの粘度が上昇 したり、 生成するプレボリマ一に著しい着色が生じることがあるので、 好ましく ない。 反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 イソシァネート基に不活性な任意の溶 媒を用いて行ってもよい。 さらに、 必要に応じてイソシァネート基と水酸基の反 応を促進するための触媒を用いてもよい。
反応に際して、 ジィソシァネ一トと共重合ラクトンポリオールの当量比は重要 で NCO/OH当量比で 5〜 2 0を選ぶことが好ましい。 この当量比が 5より小さ い場合はジイソシァネートと共重合ラクトンポリオール間に逐次付加重合が起こ り、 高分子量体が生成するためプレボリマーの粘度が上昇し好ましくない。 さら に NCO/OH当量比が 5より小さい条件で得られたプレボリマーは、 主剤である アクリルポリオールとの相溶性が良くない傾向を示すのみならず塗膜の伸展性に も好ましくない影響を与える。 また NCO/OH当量比が 2 0より大きいと未反応 のジィソシァネートを除去するために長時間を要し、 生産性が悪くなるため好ま しくない。 本発明においては、 反応終了後、 反応混合物中の未反応のジイソシァネートを 例えば薄膜蒸発装置、 もしくは、 溶剤抽出装置等を用いて回収する必要がある。 この未反応のジイソシァネートの回収はできるだけ完全に行い、 プレポリマ一 中に含まれる未反応のジィソシァネートの量はプレポリマーに対して 0 . 7重量 %以下にすることが望ましい。 これ以上の未反応のジイソシァネートが残存して いると、 プレボリマ一中に含まれるジイソシァネートの蒸気に起因する毒性、 刺 激性等が問題となるからである。 本発明のプレボリマ一であるポリウレタン塗料用硬化剤はポリウレタン塗料の 主剤、 好ましくはアクリルポリオール （アクリル重合体） と組み合わせて使用さ れ、 硬化後に形成される塗膜は、 伸展性を有し、 かつ低温での可とう性、 耐水性、 耐侯性に優れる。 アクリルポリオ一ルとしては、 従来、 ポリイソシァネート硬ィ匕 型アクリルウレタン塗料に用いられていたものをそのまま用いることができる。 本発明のプレボリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤と組み合わせて使用さ れるアクリルポリオールは加熱装置、 撹拌機、 注入装置などを備えたアクリル重 合体製造装置を用いて、 通常は適当な溶媒の存在下に溶液重合法で製造される。 上記ァクリルポリオールの製造に用いられるラジカル重合性不飽和モノマーの 代表例を示せば次の通りである。
水酸基含有ァクリル系モノマーとして、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 ヒドロキシプロピルメククリレート、 ヒ ドロキシプロピルァクリレー卜およびそれらのラクトン付加物などが挙げられる。 これらの水酸基含有ァクリル系モノマーの一種又は二種以上と下記各種のラジね ル重合性不飽和モノマーの 1種以上とをラジカル共重合させることによりァク ルポリオ一ル （アクリル重合体） が得られる。
ラジカル重合性不飽和モノマーの中で、 ァクリル酸又はメククリル酸のエステ ルとしては、 例えば、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピ ル、 アクリル酸イソプロピル、 アクリル酸プチル、 アクリル酸へキシル、 ァクリ ル酸ォクチル、 アクリル酸ラウリル、 アクリル酸シクロへキシル、 メタクリル酸 メチル、 メタクリル酸プロピル、 メ夕クリル酸イソプロピル、 メククリル酸ブデ ル、 メ夕クリル酸へキシル、 メタクリル酸ォクチル、 メ夕クリル酸ラウリル、 ククリル酸シクロへキシル等のァクリル酸又はメククリル酸の Cュ〜1 3アルキリレ 又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、 メタクリル酸メトキ シブチル、 アクリル酸メトキシェチル、 メタクリル酸メトキシェチル、 ァクリ レ 酸ェトキシプチル、 メタクリル酸ェトキシブチル等のァクリル酸又はメ夕クリ レ 酸のアルコキシアルキルエステル；グリシジルァクリレート又はグリシジルメタ クリレートと C 3〜1 8モノカルボン酸化合物 （例えば酢酸、 プロピオン酸、 オイ レン酸、 ステアリン酸、 ラウリン酸、 p— t一ブチル安息香酸等） との付加物、 カージユラ E - 1 0とァクリル酸等の不飽和酸との付加物などが挙げられる。 ピニル芳香族化合物としては、 例えば、 スチレン、 0；—メチルスチレン、 ピニル トルエン、 p—クロルスチレン、 ビニルピリジンなどが挙げられる。 、 j3—ェ チレン性不飽和カルボン酸としては、 例えば、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 クロ トン酸、 ィタコン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 フマル酸などが挙げられる。 さらに、 ダリシジル基含有ビニル系モノマーとしては、 例えば、 グリシジ レアク リレート、 グリシジルメ夕クリレート、 ァリルグリシジルエーテルなどが挙げら れる。 アクリル酸又はメ夕クリル酸のアミドとしては、 例えば、 アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙 げられる。 アルコキシシラン基を有するエチレン性不飽和モノマーとして W、 例 えば、 1一メタクリ口キシトリメトキシシランなどが挙げられる。
その他、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリルが挙げられる。
これらのラジカル重合性不飽和モノマーは所望の樹脂物性に応じて適宜選択さ れ、 それぞれ単独で用いてもよく、 あるいは 2種又はそれ以上組合わせて使用す ることができる。
上記の水酸基含有ァクリル系モノマ一とラジカル重合性不飽和モノマーの共重 合は公知の方法に従い、 例えば溶液重合法で行うことができる。 重合は一般に、 上記 2種またはそれ以上のモノマー成分を適当な溶媒中で重合触媒の存在下に、 通常 4 0〜 1 7 0 DCの反応温度において、 4〜 1 0時間反応させることにより行 なうことができる。
また、 重合触媒としては、 例えばァゾ系化合物、 パ一オキサイド系化合物、 ジ ァゾ化合物、 レドックス系等の通常のラジカル重合用の開始剤を使用することが できる。 こうして得られるアクリルポリオールのガラス転移点 （Tg) は、 通常の自動 車の補修用塗料にも用いることを考慮して、 30〜 100°Cの範囲のものを使用 することが望ましい。
ここでアクリルポリオールの Tgは、 各ホモポリマーの Tg C) より下記の 式で計算したものである。 主なホモポリマーの Tgは、 Polymer Handbook (2n d Edition, A Wiley Interscience社刊） に掲載されている。
Tg C ) = 273
WA + WB 十 .…
TgA+273 TgB+273
WA、 WB · · · ；アクリルポリオール中のモノマ一 Aおよびモノマー： B · · •の重量％
TgA、 TgB - · · ；モノマー A、 モノマ一 B' · 'の各ホモポリマーの rg CO
Polymer Handbookにホモポリマーの Tgが与えられていないモノマーを用い た場合のアクリルポリオールの Tgは、 ディラトメトリー法により実測して得ら れる。
また、 本発明のプレボリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤と組合わせて使 用されるアクリルポリオールは、 樹脂基準で水酸基価が 10〜150 (KOHm g/g)のものが望ましい。 樹脂基準で水酸基価が 10より低いアクリルポリオール は、 塗膜中の架橋密度が小さく耐溶剤性等に好ましくない影響がある。 また水酸 基価が 150よりより大きいアクリルポリオールを用いると塗膜の伸展性に好ま しくない影響を与える。
なお水酸基価は J I S K— 1557の 6. 4に準じて測定することができる。 上記ァクリルポリオールは市販のものを使用することもできる。 市販のァクリ ルポリオールとしては、 ァクリデイク A-801、 ァクリデイク A-802 (大日本：ィ ンキ化学 （株） 製、 商品名） 、 ヒ夕ロイド 3008、 ヒ夕ロイド 3083 [日立化成
(株） 製、 商品名] 、 コータックス LH-601、 コータックス LH-603 [東レ
(株） 製、 商品名] 等がある。
本発明のプレボリマーであるポリウレタン塗料用硬化剤と前述のァクリ レポリ オールとを配合し、 被塗装物に塗布後硬化させることにより伸展性に優れこ塗膜 が得られる。 ァクリルポリオールと硬化剤の混合比は、 NCO/OH当量比が O . 5〜2. 0が好ましい。 すなわち、 NCO/OH当量比が 0. 5未満の場合は耐候 性ゃ耐溶剤性の点において好ましくない結果を与え、 一方、 2. 0を超えると乾 燥性において満足し得る結果が得られない場合がある。 また必要に応じて卜リエ チルァミン、 テトラ （2—ェチルへキシル） チタネート、 ジラウリル酸ジー n 一プチルスズ等硬化促進触媒を加えることができる。 実施例
以下、 実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、 発明 はこれらによって限定されるものではない。
<製造例 1 >
攪拌機、 温度計、 分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、 ε— 力プロラクトン 510重量部と <3—バレロラクトン 278重量部、 および閛始剤 としてトリメチロールプロパン (ΤΜΡ) 212重量部を仕込み、 窒素気流下に
180°Cで開環共重合反応を 6時間行なった。 残留している 2種類のラク卜ン化 合物の含有率が 2種類のラクトン化合物の合計量基準で 2重量％以下になつたの を確認の後、 真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、 残留している 2種類のラク トン化合物の含有率が 1重量％以下に低下するまで除去した。 このようにして水 酸基価 336. 1 KOHmg/g, 酸価 0. 06KOHmg/g、 水分含 率 0.
005重量％、 25 °C粘度 1120 mP a · s、 数平均分子量 500、 液状の共重 合ラクトンポリオールを得た。
<製造例 2〜： L 3 >
£一力プロラクトン、 δ一バレロラクトン、 およびトリメチロールプロパンの 仕込み量を表 1および表 2に示されている数値に変更した以外は製造例 1と同様 の方法で共重合ラクトンポリオ一ルを得た。 また、 得られた共重合ラクトンポリ オールの性状も併せて表 1および表 2に示した。 表 1
製造例 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例
1 2 3 4 5 6 7 ε -カフ'ロラクトン (Ct) 510 548 587 609 463 712 193 δ -h' w (VL) 278 320 342 355 405 156 675 開始剤 (TMP) 212 133 71 35 133 133 133 官能基数 3 3 3 3 3 3 3
CL VLモル比 60/40 60/40 60/40 60/40 50/50 80/20 20/80 共重合ラクトンボ 500 800 1500 3000 800 800 800 リオ一ルの数平均
分子量
OH価 336.1 210.2 112.2 56.3 210.5 210.7 210.1 酸価 0.06 0.08 0.05 0.06 0.07 0.07 0.05 水分 0.005 0.005 0.004 0.006 0.08 0.06 0.08 粘度 (25*C, mPas) 1250 1330 1950 4450 1350 1370 1350 外観 液状 液状 液状 液状 液状 液状 液状
表 2
Figure imgf000017_0001
註：表 1および 2における官能基数は本発明でいう開始剤の活性水素基数と同義 である。
[実施例 1 ]
攪拌機、 温度計、 分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、 へキ サメチレンジイソシァネート （HMD I ) 8 8 3 g、 製造例 1で得た共重合ラク トンポリオ一ル 1 1 7 gを仕込み、 撹拌しながら 8 0でで約 1時間反応させた。 得られた反応液を薄膜蒸発器で、 壁面温度 1 6 0 、 減圧度 I mmH gの条件で 蒸発させ未反応の HMD Iを除去して淡黄色透明なポリウレタン硬化斉 2 2 0 g を得た。 この硬化剤の N C O含有率は 1 2 . 2重量％であった。
[実施例 2〜7 ]
へキサメチレンジイソシァネートの仕込み量および使用したポリオールとその 仕込み量を表 3に示した数値に変更した以外は実施例 1と同様の方法でポリウレ タン硬化剤を得た。 この硬化剤の性状を併せて表 3に示した。 [比較例 1〜6 ]
へキサメチレンジイソシァネートの仕込み量および使用したポリオ一ルとその 仕込み量を表 4に示した数値に変更した以外は実施例 1と同様の方法でポリウレ タン硬化剤を得た。 この硬化剤の性状を併せて表 4に示した。
表 3
実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 5 6 7
使用したホ'リオ-ル 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例 製造例
1 2 3 4 5 6 7
HMDI仕込み量 (g) 883 825 716 371 825 826 825
ί'リオ-ル仕込み量 (g) 117 175 284 284 175 174 175
NCO/OH当量比 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
反応温度 CC) 80 80 80 80 80 8ひ 80
反応時間份） 180 180 180 180 180 180 180
薄膜蒸発器壁温 CC) 160 160 160 160 160 160 160
蒸発器圧力 (mmHg) 1 1 1 1 1 1 1
硬化剤収量 (g) 211 256 342 464 259 253 260
硬化剤中の NCO含 11.3 8.7 5.7 3.3 8.8 8.6 8.9
有率蠱 (fi量0 /0)
硬化剤外観 透明 透明 透明 透明 透明 透明 透明
硬化剤粘度 (25 、 4500 4600 8000 24000 4650 4680 4570
mPas;
遊離 HMDI (重量0 /0) く 0.1 <0.1 く 0,1 <0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
表 4
Figure imgf000019_0001
[応用例 1 7] および [参考例 1 6]
実施例 1 7および比較例 1 6で作製したポリゥレ夕ン硬化剤を希釈溶剤 (酢酸ェチル：酢酸プチル： トルエン：キシレン ：酢酸セロソルブ 20 : 30 : 30 : 15 : 5重量％) およびァクリルポリオール （ァクリディック A— 80 1 OH価： 50 KOHmgZg Tg : 70°C、 大日本インキ化学社製） を表 5に示す割合で混合し塗料組成物を得た。
この塗料組成物を用いて種々の比較試験を行つた。 その結果を表 5および表 6 にそれぞれ示す。 5
応用例 応用例 応用例 応用例 応用例 応用例 応用例 1 2 3 4 5 6 7 対細匕剤 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
1 2 3 4 5 6 7 硬化剤量 (g) 8.3 10.8 16.4 28.4 10.6 10.9 10.5 アタリテ'イツク A-801(g) 25 25 25 25 25 25 25
NCO/OH当量比 1 1 1 1 1 1 1 希釈溶剤 8.3 10.8 16.4 28.4 10.6 10.9 10.5 アタリル! Πオ-ルとの相 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 溶性 1)
塗膜外観 2) 透明 透明 透明 遠明 透明 透明 透明 可使時間 (時間) 3) 32-46 32-46 50-64 45-58 32-46 32-46 32-46 鉛筆硬度 4> 2B 2B 3B 2B 2B 2B 破断伸度 (％) 5> 厶 〇 o 〇 〇 o 〇 破断強度 (MPas) 〇 〇 〇 〇 o 〇 o
6)
低温屈曲性 7) △ 〇 〇 〇 o o 〇 低温衝撃性 8) O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 光沢保持率 9) o 〇 〇 〇 〇 〇 o
表 6
Figure imgf000021_0001
1) アクリルポリオ一ルとの相溶性： 目視による。
2) 塗膜外観 （クリア一塗膜、 膜厚 50 im) ： 目視による。
3) 可使時間： 20T：、 65 %RHにおけるゲル化時間。
4) 鉛筆硬度： J I S K6400、 6. 14 (基材：鋼板、 20 °C X 7日 後） に準ずる。
5 ) 破断伸度： J I S K6 30 1に準ずる。
〇：〉50%、 Δ 10〜50%、 X ：く 10%
6 ) 破断強度： J I S K6 301に準ずる。
〇： >2000MP a' s、 Δ： 1000〜2000MP a' s、
X : <1000MP a- s
7 ) 低温屈曲性： 1 / 2ィンチ マンドレル （一 30 °C) J I S K5400 6. 1 6 (基材：市販の自動車用バンパー、 厚み 3mm)
〇：良好、 △：良い、 X ：クラック発生
8) 低温衝撃性：デュポン式 (- 3 0°C) 1Z2インチ X 5 0 0 gX 5 00m m (基材：市販自動車バンパー、 厚み 3 mm)
〇：良好、 △：良い、 X ：クラック発生
9) 光沢保持率：サンシャイン ゥェザオメ一夕一、 温度 6 3 ± 3°C、 降雨 1 2分/ 60分 X 1 00時 、 暴露後 J I S K2 8 7 41に準じて測定 ό
〇 ·· >8 0 %、 Δ : 5 Ο〜8 0 %、 X ： < 5 0 % 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高い機械的強度、 特に低温での屈曲性ゃ耐衝撃性が高く、 光 沢保持率も優れる硬化塗膜を开成することのできる 2液型のポリウレタン塗料用 硬化剤を提供することができる。 従来のような単独の環状ラクトン化合物から得 られるラクトンポリオールを用いた 2液型のポリゥレタン塗料から形成される硬 化塗膜においては、 このような優れた特性は得られない。

Claims

1 . 脂肪族ジィソシァネートまたは脂環族ジィソシァネ一トと分子内に少なく とも 2個の活性水素基を有するポリエステルポリオールとを NCO/OH当量比 5 〜2 0で反応させ、 次いで、 未反応の脂肪族ジイソシァネートまたは脂環族ジィ 青
ソシァネートを除去するポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法において、 前記ポ リエステルポリオールが少なくとも 2個の活性水素基を有する低分子量化合物を 開始剤として下記一般式 (I) 囲
Figure imgf000023_0001
(式中、 n個の各 R 1および R 2は互いに同一または異なっていてもよく、 Hまた は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 3≤n≤7である）
で表される環；！犬ラクトン化合物の少なくとも 2種類を開環共重合させて得られる 共重合ラクトンポリオールを使用することを特徴とするポリゥレタン塗料用硬化 剤の製造方法。
2 . 前記一般式 (I)で表される環状ラクトン化合物が ε—力プロラクトンおよ び <5—バレロラクトンであり、 その割合がモル比で 8 0 Ζ 2 0〜 2 0 / 8 0であ る請求項 1に記載のポリゥレタン塗料用硬化剤の製造方法。
3 . 前記共重合ラクトンポリオールの分子量が 5 0 0〜3 0 0 0である請求項 1または 2に記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法。
4 . 前記開女台剤がエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 4ーブタ ンジオール、 1 , 5 —ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ネオペン チリレグリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 トリエタノールァミン およびペン夕エリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも 1種類からなる 請求項 1から 3のいずれかに記載のポリウレタン塗料用硬化剤の製造方法。
5 . 請求項 1から 4のいずれかに記載の製造方法で得られたポリウレタン塗料 用硬化剤。
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