DE112004001918T5

DE112004001918T5 - Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE112004001918T5
Application number: DE112004001918T
Authority: DE
Inventors: Shuso Ohtake Iyoshi; Tatsumi Ohtake Fujii
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-11-02
Also published as: TW200519133A; GB2423990A; US20070238819A1; JP2005113095A; GB0607004D0; WO2005035615A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Härters für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, das umfasst das Reagierenlassen eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats mit einem Polyesterpolyol, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül desselben aufweist, in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 5 bis 20 und das Entfernen von nicht-umgesetztem aliphatischem oder alicyclischem Diisocyanat, wobei das Polyesterpolyol ein copolymerisiertes Lactonpolyol darstellt, das hergestellt wurde durch Ringöffnungs-Copolymerisation von mindestens zwei Vertretern (Arten) von cyclischen Lacton-Verbindungen, die jeweils durch die folgende Formel (I) dargestellt werden, in Gegenwart einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, als Initiator:

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe und worin 3 ≤ n ≤ 7.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Härter für eine (ein) Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichfarbe (-Anstrichmittel) und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Härter für eine (ein) Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichfarbe (-Anstrichmittel), die (das) auf einen Harz-Formkörper für ein Kraftfahrzeug (beispielsweise einen Stoßfänger bzw. eine Stroßstange) oder auf einen Harz-Formkörper für ein anderes Fahrzeug als ein Kraftfahrzeug oder auf ein äußeres (oder im Freien verwendetes) Material (oder Element) für Gebäude aufgebracht werden kann, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Härter ist verwendbar zur Herstellung eines gehärteten Farbanstrich-Films (-Deckschicht oder Überzug) mit einer guten Dehnbarkeit bzw. Elastizität und er weist insbesondere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen auf.
Stand der Technik
In jüngster Zeit werden, wie beispielsweise Automobil-Stoßstangen zeigen, verschiedene Harz-Formkörper anstelle von Stahlprodukten als Automobilteile (Autoteile) zur Verbesserung der Sicherheit, die aus der Stoßabsorption resultiert, und zur Gewichtseinsparung verwendet. Im Allgemeinen kann jedoch nicht verhindert werden, dass der Harz-Formkörper, wenn er den Umweltbedingungen ausgesetzt ist, altert, d.h. es kann nicht verhindert werden, dass der Harz-Formkörper mit den Jahren seine Farbe ändert oder seine physikalischen Eigenschaften schlechter werden. Deshalb ist vom Standpunkt der Anti-Alterung, der Anti-Beschädigung und des äußeren Aussehens aus betrachtet ein Oberflächen-Farbanstrich (-Farbüberzug) erforderlich. In einem solchen Fall muss die Anstrichfarbe (das Anstrichmittel) gegenüber allen Umwelteinflüssen, unter denen das Automobil verwendet wird, beständig sein. Das heißt, es besteht ein Bedarf für eine Anstrichfarbe (Anstrichmittel), die (das) zu einem Farbanstrichfilm (-Überzug oder -Beschichtung) formbar ist, der eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit sowie verschiedene andere Eigenschaften aufweist, wie z.B. eine gute Flexibilität, eine gute Schlagfestigkeit und Haftfestigkeit an einem Harz-Formkörper, der mit einem Farbanstrich versehen werden soll, der bei tiefen Temperaturen bis zu etwa –30°C beständig ist, ohne dass eine Verschlechterung der Flexibilität, der Schlagrückprall-Eigenschaften und der Steifheit eines Substrats, das mit einem Farbanstrich versehen werden soll, auftritt.
Darüber hinaus erfordert auch die Verwendung für ein Außenmaterial für Gebäude nahezu die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Automobilteile wegen der strengen Bedingungen im Freien. Als Anstrichfarbe, die diesen physikalischen Eigenschaften genügt, ist beispielsweise eine Ein-Komponenten-Polyurethan-Druck-Anstrichfarbe bekannt, die durch Vernetzen eines eine endständige Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Polyurethan-Harzes mit einem Aminoplast-Harz ausgehärtet wird, wie in dem japanischen Patent Nr. 32568/1973 (JP-48-32568B) und anderen beschrieben. Die Ein-Komponenten-Polyurethan-Druck-Anstrichfarbe erfordert jedoch die Anwendung einer hohen Brenntemperatur und außerdem wird der Anstrichfilm, der aus der oben genannten Anstrichfarbe hergestellt worden ist, in Bezug auf seine Flexibilität bei tiefer Temperatur schlechter. In dem oben genannten Dokument ist auch ein Versuch beschrieben, die Aushärtungstemperatur durch Zugabe eines Säure-Katalysators zu verringern, aber auch im Falle der Zugabe des Katalysators ist es erforderlich, die Anstrichfarbe bei einer Temperatur von 110 bis 120°C 30 min lang oder länger zu brennen. Außerdem treten wegen der Beeinträchtigung der Lagerungsbeständigkeit der Anstrichfarbe gelegentlich unerwünschte Phänomene, wie z.B. eine Gelbildung, auf.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 32662/1983 (JP-58-32662A) ist ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem einem ausgehärteten Anstrichfarbfilm Elastizität verliehen wird durch Zugabe einer dritten Komponente, d.h. durch Zugabe eines Polycaprolactonpolyols, das eine Hydroxylgruppe aufweist, als eine weiche Komponente zu einer Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichfarbe, die zum Reparieren eines äußeren Stahlbleches (Stahlplatte) von Automobilen verwendet wird. Dieses Verfahren erfordert nicht die getrennte Herstellung einer Anstrichfarbe für Außenbleche und eine Anstrichfarbe für Harzteile bei der gleichzeitigen Reparatur sowohl eines äußeren Stahlbleches für Automobile als auch eines Harzteils, wie z.B. einer Stoßstange. Außerdem ist das Verfahren bequem durchführbar, indem man lediglich die dritte Komponente zusätzlich zu einem Basisharz und einem Härter der Anstrichfarbe für Automobil-Außenbleche zumischt. In einem solchen Fall ist zur Einstellung der Anstrichfarbe auf ein geeignetes NCO/OH-Äquivalentverhältnis dieses Verfahren umständlich, weil das Verhältnis zwischen dem Basisharz und dem Härter in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge der dritten Komponente geändert werden muss. Da eine fehlerhafte oder ungenaue Beimischungsmenge die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Farbanstrichfilms stark beeinflusst, wird dadurch eine Menge lästiger Arbeiten erforderlich, wie z.B. eine genaue Überwachung des Mischungverhältnisses zwischen den drei Komponenten (dem Basisharz, dem Härter und dem Additiv) und andere.
Darüber hinaus wird vom Standpunkt der Härte aus betrachtet, die ein gehärteter Farbanstrichfilm haben muss, der aus einer Anstrichfarbe hergestellt ist, die für die Reparatur eines Automobil-Stahlaußenbleches verwendet werden soll, in der Regel ein Acrylharz mit einer verhältnismäßig hohen Glasumwandlungstemperatur (Tg) als Basisharz verwendet. Außerdem wird beispielsweise als Härter verwendet ein Biuret-Addukt, das aus Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden ist, ein Trimethylolpropan-Addukt, ein Isocyanurat-Produkt (-Körper) and andere. Die im Handel erhältli chen Produkte umfassen "DURANATE 24A-90CX" [(Warenzeichen für ein Produkt, hergestellt von der Firma Asahi Kasei Corporation], "CORONATE HL" und "CORONATE EH" [(Warenzeichen für Produkte, die beide von der Firma Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. hergestellt werden] und andere.
Bei diesen Härtern handelt es sich um Polyisocyanate mit einem hohen NCO-Gehalt, bei denen ein geringer Abstand zwischen den NCO-Gruppen innerhalb eines Moleküls vorliegt. Deshalb verbleiben auch bei der Zugabe einer weichen Komponente als dritte Komponente starre Teilchen in der Vernetzungsstruktur des gehärteten Farbanstrichfilms. Infolgedessen besteht eine Nachfrage nach einer Vergrößerung der Elastizität des gesamten Farbanstrichfilms, der die Zugabe einer großen Menge von weichen Komponenten erfordert, was nur dazu führt, dass ein gehärteter Farbanstrichfilm erhalten wird, der eine unzureichende Härte oder Festigkeit aufweist und dessen Witterungsbeständigkeit beeinträchtigt ist. Außerdem weisen Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, das in der weichen Komponente enthalten ist, die als dritte Komponente zugegeben wird, einen gewissen Einfluss auf den gehärteten Farbanstrichfilm auf und führen zu Störungen, wie z.B. einer Verschlechterung der Eigenschaften (des Leistungsvermögens) des ausgehärteten Farbanstrichfilms.
Darüber hinaus ist in dem japanischen Patent Nr. 70120/1994 (JP-6-70120B) ein Härter für Anstrichfarben beschrieben, der hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyesterpolyols, das eine gerade oder verzweigte Alkylkette enthält und ein Molekulargewicht von 400 bis 1500 aufweist, mit einer überschüssigen Menge einer Polyisocyanat-Verbindung und Entfernung des Überschusses an Polyisocyanat-Verbindung nach der Umsetzung. Der aus der Anstrichfarbe gebildete gehärtete Farbanstrichfilm, der aus dem eine verzweigte Alkylkette enthaltenden Polyesterpolyol hergestellt worden ist, weist zwar Flexibilität auf, der ausgehärtete Farbanstrichfilm ist jedoch beeinträchtigt in Bezug auf seine mechanischen Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Abriebsbeständigkeit.
Außerdem ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 28518/1986 (JP-61-28518A) ein Verfahren zur Herstellung einer Anstrichfarben-Zusammenset zung beschrieben, die dehnbar ist und eine ausgezeichnete Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweist. Das heißt, die Entwicklung führte zu einem Urethanprepolymer, das hergestellt wird durch Kombinieren eines aliphatischen Diisocyanats oder eines alicyclischen Diisocyanats mit einem Polycaprolactondiol oder -triol, das aus einer einzelnen (einzigen) cyclischen Lacton-Verbindung hergestellt worden ist und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 1500 aufweist. Unter Verwendung des oben genannten Polycaprolactondiols oder -triols wird die Anstrichfarben-Zusammensetzung erhalten durch Vermischen von zwei Komponenten ohne spezielle Zugabe einer dritten Komponente. In der Anstrichfarben-Zusammensetzung wird ein konventionelles Basisharz für eine Metall-Anstrichfarbe, die ein Polyurethan umfasst, oder eine ähnliche Art eines Basisharzes, das ein Acrylpolyol mit einer verhältnismäßig hohen Glasumwandlungstemperatur umfasst, so verwendet wie es vorliegt.
Im Falle der Herstellung eines Härters für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, wie in JP-61-28518A beschrieben, unter Verwendung des Polycaprolactondiols oder -triols, das aus einer einzelnen (einzigen) cyclischen Lacton-Verbindung hergestellt worden ist, wird der erhaltene Polyurethan-Härter jedoch trübe oder fest wegen der hohen Kristallinität des Polycaprolactondiols oder -triols. Insbesondere kristallisiert das bifunktionelle Polycaprolacton, das ein Molekulargewicht von nicht weniger als 500 aufweist, bei Umgebungstemperatur und außerdem neigt das trifunktionelle Polycaprolacton, das ein Molekulargewicht von mehr als 800 aufweist, stark zu einer Kristallisation.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen, und schließlich haben sie gefunden, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können durch Verwendung eines Härters für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, bei dem es sich um ein Prepolymer handelt und der umfasst ein copolymerisiertes Lactonpolyol, das aus verschiedenen cyclischen Lacton-Verbindungen von nicht weniger als zwei Vertretern davon und einem aliphatischen Diisocyanat oder alicyclischen Diisocyanat hergestellt worden ist. Auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Härters für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, das umfasst das Reagierenlassen eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats mit einem Polyesterpolyol, das mindestens zwei aktive Wasserstoffgruppen in einem Molekül desselben in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 5 bis 20 aufweist, und das Entfernen von nicht-umgesetztem aliphatischem oder alicyclischem Diisocyanat, wobei das Polyesterpolyol ein gemischtes Lactonpolyol darstellt, das hergestellt wurde durch eine Ringöffnungs-Copolymerisation von mindestens zwei Vertretern von cyclischen Lacton-Verbindungen, jeweils dargestellt durch die folgende Formel (I) in Gegenwart (unter Verwendung von) einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoff-Gruppen aufweist, als einem Initiator:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils darstellen (n Reste R¹ und R² sind dabei unabhängig voneinander zu sehen) ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe und worin 3 ≤ n ≤ 7.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren, wie es in dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben worden ist, bei dem die cyclischen Lacton-Verbindungen der Formel (I) umfassen ε-Caprolacton und δ-Valerolacton und das Molverhältnis von ε-Caprolacton zu δ-Valerolacton 80/20 bis 20/80 beträgt.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren, wie es in dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben worden ist, bei dem das Molekulargewicht des copolymerisierten Lactonpolyols 500 bis 3000 beträgt.
Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren, wie es in einem der ersten bis dritten Aspekte der Erfindung beschrieben worden ist, bei dem der Initiator mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und Pentaerythrit.
Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung außerdem einen Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, der erhältlich ist unter Anwendung eines Herstellungsverfahrens, wie es in einem der ersten bis vierten Aspekte der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert.
Der Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe der vorliegenden Erfindung wird kombiniert mit einem konventionellen Basisharz für eine Metall-Anstrichfarbe, die ein Polyurethan umfasst, oder mit einem Basisharz, das ein Acrylpolyol mit einer verhältnismäßig hohen Glasumwandlungstemperatur umfasst, zur Herstellung einer Anstrichfarben-Zusammensetzung. Die Anstrichfarben-Zusammensetzung ist eine Zwei-Komponenten-Anstrichfarben-Zusammensetzung, in der eine dritte Komponente nicht speziell zugegeben wird und die dazu beiträgt, einen Farbanstrich-Film mit einer Dehnbarkeit sowie mit einer ausgezeichneten Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zu erhalten.
Ein aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise umfassen Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan und andere.
Darüber hinaus handelt es sich bei einem Polyol, das als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe geeignet ist, um ein copolymerisiertes Lactonpolyol, bei dem es sich um einen copolymerisierten Polyester handelt, der hergestellt worden ist unter Verwendung verschiedener cyclischer Lacton-Verbindungen von nicht weniger als zwei Vertretern (Arten).
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäßen copolymerisierten Lactonpolyols beträgt vorzugsweise 500 bis 3000. Für den Fall, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, weist der gebildete ausgehärtete Farbanstrichfilm eine unzureichende mechanische Festigkeit, insbesondere eine unzureichende Flexibilität oder Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen oder eine unzureichende Glanz-Retention auf. Für den Fall, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht mehr als 3000 beträgt, werden die Viskositäten des copolymerisierten Lactonpolyols sowie des erhaltenen Härters hoch, was zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit führt. Außerdem ist die Glanz-Retention des ausgehärteten Farbanstrichfilms beeinträchtigt (verschlechtert) und die Härte (beispielsweise die Bleistift-Härte) des Farbanstrichfilms nimmt ab.
Erfindungsgemäß werden verschiedene cyclische Lacton-Verbindungen von nicht weniger als zwei Vertretern (Arten) verwendet, verglichen mit der Verwendung einer einzigen cyclischen Lacton-Verbindung, die dazu beiträgt, dass das erhaltene copolymerisierte Lactonpolyol kristallisiert. Als Folge davon nimmt die Viskosität des copolymerisierten Lactonpolyols, wie angenommen wird, auch bei dem gleichen Molekulargewicht ab. Somit sind Lactonpolyole mit einem breiten Bereich von Molekulargewichten verwendbar.
Ein Polyol der Polyester-Reihe oder ein Polyol der Polyeter-Reihe wird üblicherweise hauptsächlich in Form eines langkettigen Polyols für ein Urethanprepolymer verwendet, das Hydroxylgruppen an beiden Enden aufweist. Als Polyol der Polyester-Reihe werden allgemein verwendet ein Polyesterpolyol, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Ethylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexanglycol (1,6-Hexandiol) oder anderen mit Adipinsäure. Wenn jedoch ein gehärteter Farbanstrichfilm mit einer Anstrichfarben-Zusammensetzung gebildet wird, die ein Prepolymer umfasst, das aus einem Polyesterpolyol mit einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat als Härter und einem Acrylpolyol als Basisharz synthetisiert worden ist, weist der gehärtete Farbanstrichfilm einen Mangel an Wasserbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit auf. Darüber hinaus wird als Polyol der Polyeter-Reihe ein Homo- oder Copolymer von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder ein Polytetramethylenglycol verwendet, bei dem es sich um ein Polymer von Tetrahydrofuran handelt. Aber auch dann, wenn ein gehärteter Farbanstrichfilm aus der Anstrichfarben-Zusammensetzung gebildet wird, die das Prepolymer umfasst, das aus dem Polyol der Polyehter-Reihe und dem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat als Härter synthetisiert worden ist, wird ein solcher gehärteter Farbanstrichfilm leicht oxidiert und als Folge der Ether-Bindung beeinträchtigt (verschlechtert) und er hat beispielsweise den Nachteil, dass ein Mangel an Witterungsbeständigkeit oder Wärmebeständigkeit auftritt. Obgleich auch andere Polyole verwendet werden können, wie z.B. ein Polyol der Polybutadien-Reihe, ein Rizinusöl enthaltendes Polyol oder andere, weist außerdem ein Prepolymer, das aus einem solchen Polyol und einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat hergestellt worden ist, eine unzureichende Kompatibilität mit einem Acrylpolyol und unzureichende Witterungsbeständigkeit auf.
Andererseits weist das erfindungsgemäß verwendete copolymerisierte Lactonpolyol die oben genannten Nachteile (Mängel) nicht auf. Die Verwendung des copolymerisierten Lactonpolyols in Kombination mit einem aliphatischen Diisocyanat oder einem alicyclischen Diisocyanat führt zu einer Bildung eines ausgehärteten Farbanstrichfilms, der nicht nur ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sondern auch eine gute Glanz-Retention ohne Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Witte rungsbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit aufweist. Ein solcher ausgehärteter Farbanstrichfilm mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften sowie einer guten Glanz-Retention kann bei Verwendung eines Polyols der Polyether-Reihe nicht erhalten werden.
Dagegen tritt im Falle der Verwendung des Lactonpolyols, das aus einer einzigen cyclische Lacton-Verbindung hergestellt worden ist, bei dem Härter, der unter Verwendung des Lactonpolyols prepolymerisiert worden ist, das Problem auf, dass der Härter als Folge der Kristallisation des Lactonpolyols trübe wird. Ferner tritt bei dem ausgehärteten Farbanstrichfilm, der aus einem Acrylpolyol gebildet worden ist, in dem das Polyol verwendet wird, das Problem auf, dass der Glanz beeinträchtigt (schlechter) wird und die Flexibilität bei tiefen Temperaturen abnimmt.
Erfindungsgemäß gibt das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht einen Wert an, der bestimmt wird auf der Basis der folgenden Gleichung: zahlendurchschnittliches Molekulargewicht = (56,11 × N × 1000)/Hydroxylzahlworin die Hydroxylzahl die Hydroxylzahl eines copolymerisierten Lactonpolyols ist und die Hydroxylzahl des copolymerisierten Lactonpolyols gemäß JIS K-1557 6.4 gemessen wird.
Der Buchstabe "N" gibt die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht an, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist und als Initiator verwendet wird.
Das erfindungsgemäß verwendete copolymerisierte Lactonpolyol ist erhältlich durch Ringöffnungs-Polymerisation einer Lacton-Verbindung, wie z.B. von ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton, in Gegenwart einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, als Initiator in Gegenwart eines Katalysators. Der Initiator hat ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, vorzugsweise von nicht mehr als 500, und besonders bevorzugt von nicht mehr als 200 und er kann beispielsweise umfassen mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Dihydroxyalkohol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglycol oder Neopentylglycol, einem Trihydroxyalkohol, wie z.B. Trimethylolpropan oder Glycerin, Triethanolamin und Pentaerythrit. Für den Fall, dass die Vernetzungsdichte des ausgehärteten Farbanstrichfilms zunimmt, ist es bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der nicht weniger als drei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist.
Der Katalysator kann umfassen eine Titan enthaltende organische Verbindung, wie z.B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat oder Tetraethyltitanat, eine Zinn enthaltende Verbindung, wie z.B. Zinn(II)octanoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)chlorid oder Zinn(II)bromid. Die Ringöffnungs-Polymerisation einer Lacton-Mischung wird unter einer N₂-Gasatmosphäre durchgeführt durch Einstellung des Molverhältnisses einer Mischung von cyclischen Lacton-Verbindungen, wie z.B. ε-Caprolacton und δ-Valerolacton, relativ zu dem oben genannten Initiator auf ein gewünschtes Molekulargewicht und anschließende Zugabe von 0,1 bis 100 ppm eines Katalysators, relativ zu der cyclischen Lacton-Verbindungs-Mischung auf der Basis des Gewichtes und durch 4- bis 10-stündige Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 200°C, wobei man ein copolymerisiertes Lactonpolyol erhält.
Die verfügbare cyclische Lacton-Verbindung kann umfassen ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton, sowie außerdem Trimethyl-ε-caprolacton, Butyrolacton, Laurolacton, Caprylolacton und andere. Das am leichtesten zugängliche ε-Caprolacton wird in der Regel in Kombination mit einer anderen Lacton-Verbindung als ε-Caprolacton (z.B. mit δ-Valerolacton) verwendet.
Das Molverhältnis zwischen einer ersten Lacton-Verbindung und einer zweiten Lacton-Verbindung beträgt 15/85 bis 85/10, vorzugsweise 20/80 bis 80/20 und besonders bevorzugt 30/70 bis 70/30. Wenn das Molverhältnis außerhalb des oben genannten Bereiches liegt, wird der Härter oder der gehärtete Farbanstrichfilm trübe und das Aussehen des Farbanstrichfilms verschlechtert sich, was unerwünscht ist. Zusätzlich zu der erste Lacton-Verbindung und der zweiten Lacton-Verbindung kann auch eine geringe Menge einer dritten Lacton-Verbindung zugegeben werden.
Die Umsetzung zwischen einem copolymerisierten Lactonpolyol und einem aliphatischen Diisocyanat oder einem alicyclischen Diisocyanat wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt zur Herstellung eines Prepolymers als Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe.
Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von Umgebungstemperatur (z.B. 20°C) bis 200°C, vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 140°C. Für den Fall, dass die Reaktionstemperatur unter 20°C liegt, ist eine längere Zeitdauer erforderlich, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn dagegen die Reaktionstemperatur über 200°C liegt, steigt als Folge einer unerwünschten Nebenreaktion die Viskosität des gebildeten Prepolymers an oder in dem Prepolymer tritt eine starke Verfärbung auf. Die Umsetzung kann ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden oder sie kann mit einem beliebigen Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber einer Isocyanat-Gruppe inaktiv ist. Außerdem kann erforderlichenfalls ein Katalysator verwendet werden, um die Reaktion zwischen einer Isocyanat-Gruppe und einer Hydroxyl-Gruppe zu erleichtern.
Bei der Reaktion ist das Äquivalentverhältnis zwischen dem Diisocyanat und dem copolymerisierten Lactonpolyol wichtig und es wird vorzugsweise so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis NCO/OH 5 bis 20 beträgt. Für den Fall, dass das Äquivalentverhältnis weniger als 5 beträgt, wird eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht gebildet als Folge der aufeinanderfolgenden Additionspolymerisation zwischen dem Diisocyanat und dem copolymerisierten Lactonpolyol, die zu einer unerwünschten Zunahme der Viskosität des Prepolymers führt. Außerdem hat ein Prepolymer, das unter Verwendung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von weniger als 5 hergestellt worden ist, nicht nur die Neigung, eine Inkompatibilität mit einem Acrylpolyol als Basisharz aufzuweisen, sondern es beeinflusst auch in nachteiliger Weise die Dehnbarkeit des Farbanstrichfilms. Darüber hinaus sind für den Fall, dass das NCO/OH-Äquivalentverhältnis mehr als 20 beträgt, lange Zeitspannen zur Entfernung eines nicht umgesetzten Diisocyanats erforderlich, wodurch die Produktivität vermindert wird.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein nicht umgesetztes Diisocyanat aus der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion mittels einer Vorrichtung, wie z.B. eines Dünnfilm-Verdampfers oder eines Lösungsmittel-Extraktors, zu entfernen.
Das nicht umgesetzte Diisocyanat wird so weit wie möglich gesammelt und der Gehalt an dem nicht umgesetzten Diisocyanat beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Prepolymer. Eine Remanenz des nicht umgesetzten Diisocyanats in dem Prepolymer jenseits des oben genannten Gehaltes führt zu Störungen, wie z.B. einer Toxizität oder einer Acidität als Folge des Diisocyanat-Dampfes.
Der erfindungsgemäße Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe ist ein Prepolymer und er wird kombiniert mit einem Basisharz einer Polyurethan-Anstrichfarbe, vorzugsweise einem Acrylpolyol (Acryl-Polymer). Der nach dem Aushärten gebildete Farbanstrichfilm weist nicht nur eine gute Dehnbarkeit auf, sondern besitzt auch eine ausgezeichnete Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit.
Das Acrylpolyol, das üblicherweise in dem Polyisocyanat zum Aushärten von Acrylurethan-Anstrichfarben verwendet wird, kann so wie es vorliegt eingesetzt werden. Das Acrylpolyol, das in Kombination mit dem Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe (bei dem es sich um ein Prepolymer handelt) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden durch Anwendung eines Lösungpolymerisations-Verfahrens, in der Regel in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Acrylpolymers, die mit einer Heizeinrichtung, einer Rühreinrichtung, einer Injiziereinrichtung und anderen ausgestattet ist.
Typische Beispiele für ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das bei der Herstellung des oben genannten Acrylpolyols verwendet wird, werden nachstehend angegeben.
Als eine Hydroxylgruppe enthaltendes Acrylmonomer können genannt werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und ein Lacton-Addukt davon. Ein Acrylpolyol (Acrylpolymer) kann erhalten werden durch radikalische Copolymerisation mindestens eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylmonomers, wie es oben genannt ist, mit mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer, wie es nachstehend angegeben ist.
Unter den radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gehören zu Beispielen für einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ein C_1-13-Alkyl- oder -Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat; ein Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat oder Ethoxybutylmethacrylat; ein Addukt von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit einer C_3-18-Monocarbonsäure-Verbindung (beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure und p-t-Butylbenzoesäure) und ein Addukt von "CARDURA E-10" (Warenzeichen) mit einer ungesättigten Säure, wie z.B. Acrylsäure. Eine vinylaromatische Verbindung kann beispielsweise umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Vinylpyridin und dgl. Zu Beispielen für α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure können gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und andere. Außerdem können als eine Glycidylgruppe enthaltendes Monomer der Vinyl-Reihe beispielsweise genannt werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und dgl. Ein Amid von Acrylsäure oder Methacrylsäure kann beispielsweise umfassen Acrylamid, N-Methylol acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und andere. Ein Alkoxysilan enthaltendes ethylenisch ungesättigtes Monomer kann beispielsweise umfassen 1-Methacryloxytrimethoxysilan und andere.
Außerdem können Acrylnitril und Methacrylnitril ebenfalls verwendet werden.
Diese radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können zweckmäßig ausgewählt werden in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Harzes und sie können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.
Die Copolymerisation des oben genannten, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylmonomers mit dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomer kann unter Anwendung eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise durch Anwendung eines Lösungspolymerisations-Verfahrens. Die Polymerisation kann im Allgemeinen durchgeführt werden durch Umsetzung von mindestens zwei Vertretern der oben genannten Monomer-Komponenten in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 170°C für eine Zeitspanne von 4 bis 10 h.
Darüber hinaus können zu Beispielen für den Polymerisations-Katalysator gehören ein Initiator, wie er für eine übliche radikalische Polymerisation verwendet wird, wie z.B. eine Verbindung der Azo-Reihe, eine Verbindung der Peroxid-Reihe, eine Diazo-Verbindung, eine Verbindung der Redox-Reihe und andere.
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des so erhaltenen Acrylpolyols kann vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 100°C liegen bei Berücksichtigung der Verwendung des Acrylpolyols als reguläre Reparatur-Anstrichfarbe für Automobile.
Die Tg des Acrylpolyols wird hier unter Anwendung der folgenden Gleichung bestimmt, in welche die Tg (°C) jedes Homopolymers eingesetzt wird. Die Tg der Haupt-Homopolymeren sind in dem "Polymer Handbook" (2. Auflage, publiziert von A Wiley Interscience) angegeben:
worin bedeuten:

WA, WB ...:: die Menge in Gew.-% eines Monomers A, eines Monomer B ... in dem Acrylpolyol; und
TgA, TgB ...:: die Tg (in °C) eines Homopolymers des Monomers A, die Tg (°C) eines Homopolymers des Monomers B ...

Im Falle der Verwendung eines Monomers, für das keine Tg eines Homopolymers davon in dem Polymer Handbook angegeben ist, wird die Tg eines Acrylpolyols erhalten durch tatsächliche Messung unter Anwendung einer dilatometrischen Methode.
Darüber hinaus liegt in dem Acrylpolyol, das mit einem Prepolymer als Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert wird, die Hydroxylzahl des Acrylpolyols vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 150 (KOH mg/g), bezogen auf die Harzbasis. Für den Fall, dass das Acrylpolyol eine Hydroxylzahl von weniger als 10, bezogen auf die Harzbasis, aufweist, beeinflusst das Acrylpolyol in unerwünschter Weise die Lösungsmittel-Beständigkeit des Farbanstrichfilms wegen einer geringen Vernetzungsdichte in dem Farbanstrichfilm. Darüber hinaus weist ein Acrylpolyol, das eine Hydroxylzahl von mehr als 150 aufweist, einen nachteiligen Effekt auf die Dehnbarkeit des Farbanstrichfilms auf.
Die Hydroxylzahl kann nach JIS K-1557 6.4 bestimmt werden.
Als das oben genannte Acrylpolyol können auch die im Handel erhältlichen Acrylpolyole verwendet werden. Das im Handel erhältliche Acrylpolyol kann umfassen "AC RYDICA-801", "ACRYDICA-802" [(Handelsnamen für Produkte, hergestellt von der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], "HITALOID 3008", "HITALOID 3083" [(Handelsnamen für Produkte, hergestellt von der Firma Hitachi Chemical Co., Ltd.], "COATAX LH-601 ", "COATAX LH-603" [(Handelsnamen für Produkte, hergestellt von der Firma Toray Industries, Inc.], und andere.
Ein Farbanstrichfilm mit einer ausgezeichneten Dehnbarkeit ist erhältlich durch Mischen eines Prepolymers als Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem oben genannten Acrylpolyol, Aufbringen der Materialmischung auf einen Gegenstand, der mit dem Farbanstrich versehen werden soll, und Aushärten des aufgebrachten Materials. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Acrylpolyol und dem Härter beträgt, ausgedrückt als NCO/OH-Äquivalentverhältnis, vorzugsweise 0,5 bis 2,0. Das heißt, bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von weniger als 0,5 nimmt die Witterungsbeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit des Farbanstrichfilms ab. Dagegen führt ein NCO/OH Äquivalentverhältnis von mehr als 2,0 gelegentlich zu unbefriedigenden Ergebnissen in Bezug auf die Trocknungseigenschaften. Darüber hinaus kann erforderlichenfalls ein Härtungsbeschleunigungs-Katalysator, wie z.B. Triethylamin, Tetra(2-ethylhexyl)titanat oder Di-n-butylzinndilaurat, zuzugeben werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung im Detail beschreiben, sie sind jedoch keineswegs so zu interpretieren, dass sie den Schutzbereich der Erfindung definieren.
Herstellungsbeispiel 1
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgas-Einlassrohr ausgestatteten Rundkolben wurden 510 Gew.-Teile ε-Caprolacton, 278 Gew.-Teile δ-Valerolacton und 212 Gew.-Teile Trimethylolpropan (TMP) als Initiator eingeführt, die Ringöffnungscopolymerisation wurde unter einem Stickstoffstrom 6 h lang bei 180°C durchgeführt. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass der Gesamtgehalt an restlichen (verbliebenen) Lacton-Verbindungen nicht mehr als 2 Gew.-% betrug, wurde das Vakuum mittels einer Vakuumpumpe allmählich erhöht, um die verbliebenen zwei Arten von Lacton-Verbindungen zu entfernen, bis der Gehalt an verbliebenen Lacton-Verbindungen auf nicht mehr als 1 Gew.-% abgenommen hatte. Auf diese Weise erhielt man ein flüssiges copolymerisiertes Lactonpolyol und das copolymerisierte Lactonpolyol wies eine Hydroxylzahl von 336,1 KOH mg/g, eine Säurezahl von 0,06 KOH mg/g, einen Wassergehalt von 0,005 Gew.-%, eine Viskosität bei 25°C von 1120 mPa·s und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 auf.
Herstellungsbeispiele 2 bis 13
Copolymerisierte Lactonpolyole wurden auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 beschrieben erhalten, wobei diesmal jedoch die zugegebenen Mengen an ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und Trimethylolpropan wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben geändert wurden. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der erhaltenen copolymerisierten Lactonpolyole ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Wasserabscheider und einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr ausgestatteten Rundkolben wurden 883 g Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und 117 g copolymerisiertes Lactonpolyol, wie es im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, eingeführt und die Mischung wurde 1 h lang bei 80°C unter Rühren reagieren gelassen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfers verdampft zur Entfernung des nicht-umgesetzten HMDI unter der Bedingung, dass die Wandtemperatur des Verdampfers 160°C betrug und ein Vakuum von 1 mm Hg angelegt wurde, und es wurden 220 g eines hellgelben transparenten Polyurethan-Härters erhalten. Der NCO-Gehalt des Härters betrug 12,2 Gew.-%.
Beispiele 2 bis 7
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Polyurethan-Härter hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die eingeführten Mengen an Hexamethylendiisocyanat und die verwendeten Menge an Polyol wie in der Tabelle 3 angegeben geändert wurden. Darüber hinaus sind auch die Eigenschaften des erhaltenen Härters in der Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Polyurethan-Härter wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die eingeführten Mengen an Hexamethylendiisocyanat und an Polyol wie in der Tabelle 4 angegeben geändert wurden. Darüber hinaus sind auch die Eigenschaften des erhaltenen Härters in der Tabelle 4 angegeben.
Anwendungsbeispiele 1 bis 7 und Referenzbeispiele 1 bis 6
Anstrichfarben-Zusammensetzungen wurden erhalten durch Mischen jeweils eines Polyurethan-Härters, wie er in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt worden war, mit einem Verdünnungs-Lösungsmittel (Ethylacetat Butylacetat : Toluol : Xylol : Cellosolveacetat = 20 : 30 : 30 : 15 : 5 Gew.-%) und einem Acrylpolyol ("ACRYDIC A-801 ", OH-Zahl: 50 KOH mg/g, Tg: 70°C, hergestellt von der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) in den in der Tabelle 5 angegebenen Mengenanteilen.
Es wurden verschiedene Vergleichstests unter Verwendung dieser Anstrichfarben-Zusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind jeweils in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

¹⁾ Kompatibilität des Acrylpolyols: visuelle Bewertung
²⁾ Aussehen des Farbanstrichfilms (klarer Farbanstrichfilm, Filmdicke 50 μm): visuelle Bewertungen
³⁾ Verarbeitungs-Lebensdauer: Gelierungszeit bei 20°C und 65% RH.
⁴⁾ Bleistifthärte: gemäß JIS K 6400, 6.14 (Substrat: Stahlblech, 20°C × 7 Tage später).
⁵⁾ Bruchdehnung: gemäß JIS K 6301, A: > 50%, B: 10 bis 50%, C: < 10
⁶⁾ Bruchfestigkeit (MPa·s): gemäß JIS K 6301, A: > 2000, B: 1000 bis 2000, C: < 1000
⁷⁾ Flexibilität bei niedrigen Temperaturen: 1,28 cm (1/2 inch)-Dorn (–30°C) gemäß JIS K 5400 6.16 (Substrat: im Handel erhältliche Automobil-Stoßstange, Dicke 3 mm), A: ausgezeichnet, B: gut, C: Rissbildung
⁸⁾ Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen: Du Point-Schlagfestigkeitstest (–30°C) 1,28 cm (1/2 inch) × 500 g × 500 mm (Substrat: im Handel erhältliche Automobil-Stoßstange, Dicke: 3 mm), A: ausgezeichnet, B: gut, C: Rissbildung
⁹⁾ Glanz-Retention: Sunshine Weatherometer, bestimmt gemäß JIS K 28741 nach dem Belichten bis zu einer Temperatur von 63 ± 3°C und Regen von 12 min/60 min × 100 h, A: > 80%, B: 50 bis 80%, C: < 50

Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung ergibt einen Härter für eine Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichfarbe, die in der Lage ist, einen gehärteten Farbanstrichfilm mit einer hohen mechanischen Festigkeit, insbesondere einer hohen Flexibilität oder Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und einer ausgezeichneten Glanzretention zu bilden. Die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften werden mit einem ausgehärteten Farbanstrichfilm, der aus einer konventionellen Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichfarbe unter Verwendung eines Lactolpolyols, das aus einer einzigen cyclischen Lacton-Verbindung hergestellt worden ist, niemals erreicht.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Härters für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, das umfasst die Umsetzung eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats mit einem Polyesterpolyol, wobei das Polyesterpolyol ein copolymerisiertes Lactonpolyol ist, das hergestellt wurde durch eine Ringöffnungscopolymerisation von mindestens zwei Vertretern (Arten) von cyclischen Lacton-Verbindungen, wie sie jeweils durch die folgende Formel (I) dargestellt werden, in Gegenwart einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, als Initiator.
Durch Verwendung von mindestens zwei Vertretern (Arten) von cyclischen Lacton-Verbindungen erhält man einen Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, die einen Farbanstrichfilm mit einer hohen mechanischen Festigkeit, insbesondere mit einer hohen Flexibilität oder Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und einer ausgezeichneten Glanz-Retention bilden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Härters für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, das umfasst das Reagierenlassen eines aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats mit einem Polyesterpolyol, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome in einem Molekül desselben aufweist, in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 5 bis 20 und das Entfernen von nicht-umgesetztem aliphatischem oder alicyclischem Diisocyanat, wobei das Polyesterpolyol ein copolymerisiertes Lactonpolyol darstellt, das hergestellt wurde durch Ringöffnungs-Copolymerisation von mindestens zwei Vertretern (Arten) von cyclischen Lacton-Verbindungen, die jeweils durch die folgende Formel (I) dargestellt werden, in Gegenwart einer Verbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, als Initiator:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe und worin 3 ≤ n ≤ 7.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die cyclischen Lacton-Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I), ε-Caprolacton und δ-Valerolacton umfassen und das Molverhältnis von ε-Caprolacton zu δ-Valerolacton 80/20 bis 20/80 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Molekulargewicht des copolymerisierten Lactonpolyols 500 bis 3000 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Initiator mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin und Pentaerythrit.
Härter für eine Polyurethan-Anstrichfarbe, der erhältlich ist nach einem Herstellungsverfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschrieben ist.