JP3434919B2 - 透明なポリラクトン系弾性体 - Google Patents
透明なポリラクトン系弾性体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明なポリラクトン系弾
性体に関する。更に詳しくは、耐摩耗性、引裂強さ、引
張強さ、耐候性、および耐油性に優れ、ロール、シー
ル、ガスケット、バンパーなどの工業用品、耐油性機械
部品、合成皮革、繊維、樹脂改質剤、各種バインダ、お
よび接着剤などの幅広い分野に好ましく使用され、かつ
透明であることが特徴であるポリラクトン系弾性体に関
する。 【０００２】 【従来の技術】ポリラクトン系ポリオールを原料に用い
るポリラクトン系弾性体は、熱可塑性タイプと熱硬化性
タイプとに大別される。前者は主にウレタン系熱可塑性
エラストマーである。これはポリラクトン系ポリオール
と短鎖ポリオールの混合物にポリイソシアネートを付加
重合したものである。一方、後者は通常、ポリラクトン
系ポリオールにジイソシアネートを反応させた鎖状ポリ
ウレタンジイソシアネートに、架橋剤として多官能アミ
ンを用いて架橋された弾性体である。これらは、耐摩耗
性、引裂強さ、引張強さ、耐候性、および耐油性に優
れ、幅広い分野に使用されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の弾性体は、ポリラクトン系ポリオール自体が通常結晶
性であるが故に、弾性体に占めるポリラクトン系ポリオ
ールの含有率が５０重量％を上回る場合には不透明であ
る。一方、弾性体に占めるポリラクトン系ポリオールの
含有率が５０重量％を上回るものは、引き裂き、伸び、
弾性回復性、耐低温性、柔軟性に特に優れている。弾性
体の用途の中には、光学的性質または作業上の理由にお
いて透明であることを必要とされることがあり、このよ
うな用途にはポリラクトン系ポリオールの含有率の高い
弾性体を用いることはできなかった。従ってかかる現状
から、耐摩耗性、引裂強さ、引張強さ、耐候性、および
耐油性に優れ、ロール、シール、ガスケット、バンパー
などの工業用品、耐油性機械部品、合成皮革、繊維、樹
脂改質剤、各種バインダ、および接着剤などの幅広い分
野に好ましく使用され得る透明なポリラクトン系弾性体
の開発が望まれている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、本質的に透
明なポリラクトン系ポリオールを単独で結合剤と反応さ
せることにより、透明で引裂強さ、引張強さ、耐候性、
弾性回復性、耐低温性などに優れたポリラクトン系弾性
体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。 【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）多価アルコール
（ａ1）を開始剤に用いて６０〜８５モル％のε−カプ
ロラクトン（ａ2）および１５〜４０モル％の４−メチ
ルカプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、２，２−ジメチルトリメチレングリコールカ
ーボネート、およびトリメチレンカーボネートから選ば
れる少なくとも１種の環状単量体（ａ3）を共重合して
得られる数平均分子量が１，０００〜１００，０００で
あるポリラクトン系ポリオール８０〜９９重量％と、
（Ｂ）結合剤１〜２０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は
１００重量％）とを反応してなり、かつ透明であること
を特徴とするポリラクトン系弾性体を提供するものであ
る。 【０００６】本発明の透明なポリラクトン系弾性体は、
（Ａ）ポリラクトン系ポリオールと（Ｂ）結合剤との反
応によって生成する。 【０００７】本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリ
オールは、多価アルコール（ａ1）を開始剤に用いて、
６０〜８５モル％のε−カプロラクトン（ａ2）および
１５〜４０モル％の環状単量体（ａ3）を共重合して得
られる。本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリオー
ルは、本質的に非結晶性であり透明である。 【０００８】多価アルコール（ａ1）は、通常２〜４価
のアルコールであり、具体的には、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロ
パン、およびペンタエリスリトール等が例示できる。環
状単量体（ａ3）はδ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、２，２−ジメチルトリメチレングリコールカ
ーボネート、およびトリメチレンカーボネートから選ば
れる少なくとも１種を使用することが必須である。 【０００９】ε−カプロラクトン（ａ2）と環状単量体
（ａ3）の割合としては、両者の合計に占めるε−カプ
ロラクトン（ａ2）のモル組成％が６０〜８５モル％、
好ましくは７０〜８０モル％の範囲である。上記組成が
６０モル％未満では、本発明のポリラクトン系弾性体の
強靱性が低下し、逆に８５モル％を上回る場合では、本
発明のポリラクトン系弾性体が不透明となることがあり
好ましくない。 【００１０】本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリ
オールの数平均分子量としては１，０００〜１００，０
００好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好まし
くは５，０００〜３０，０００の範囲である。上記分子
量が１，０００未満の場合は、本発明のポリラクトン系
弾性体の弾性が低下したり、不透明となることがあり、
逆に１００，０００を上回る場合には、本発明のポリラ
クトン系弾性体の耐摩耗性、耐油性および引裂強さ・引
張り強度などが低下するため好ましくない。 【００１１】本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリ
オールの製造方法としては特に限定されないが、開始剤
の多価アルコール（ａ1）１モルに対し６〜８５０モル
のε−カプロラクトン（ａ2）、１．５〜４００モルの
環状単量体（ａ3）および通常１０〜１０，０００ｐｐ
ｍの重合触媒を混合し、５０〜２５０℃の温度で開環共
重合する方法が好ましく実施される。 【００１２】上記重合触媒としては、スズ化合物、チタ
ン化合物および、アルミニウム化合物などが好ましく、
具体的には塩化第１スズ、オクチル酸第１スズ、モノブ
チルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチル
ヘキサネート）、ジブチルスズオキシド、テトラブチル
チタネート、およびアルキル−ジ（フェノキシ）アルミ
ニウムなどが挙げられる。 【００１３】本発明における（Ｂ）結合剤としては、水
酸基と反応し得る官能基を２個以上有した化合物または
それらの混合物である。一般的には、多塩基酸、多塩基
酸誘導体、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多
官能オキサゾリン、およびメラニン等の化合物が挙げら
れるが、反応率、反応選択率、反応速度等に優れる多塩
基酸塩化物、ホスゲン、多官能イソシアネート、および
メラニンから選択される化合物、または混合物が好まし
く用いられる。中でも、取扱い易さから多官能イソシア
ネートである２価および３価のアルキレンイソシアネー
ト、アリーレンイソシアネート、およびイソシアヌレー
トが最も好ましく用いられる。 【００１４】本発明の透明なポリラクトン系弾性体は、
（Ａ）ポリラクトン系ポリオール８０〜９９重量％と
（Ｂ）結合剤１〜２０重量％とを反応することにより得
られる。上記の（Ａ）ポリラクトン系ポリオールの仕込
み組成は８０〜９９重量％であるが、好ましくは９０〜
９８重量％の範囲である。上記の仕込み組成が８０重量
％未満の場合には、本発明のポリラクトン系弾性体の弾
性回復性、耐低温性、柔軟性等の物性が低下するため好
ましくなく、逆に９９重量％を上回る場合は、（Ｂ）結
合剤の仕込み量を調整することが困難となり、両者の反
応率が大幅に低下し、弾性体の強靱性が損なわれるため
好ましくない。 【００１５】（Ａ）ポリラクトン系ポリオールと（Ｂ）
結合剤とを反応させる方法としては、特に制限を受けな
く、溶媒中もしくは溶媒を使用しないで、公知の混練機
を用いて混合する方法が挙げられる。特に、（Ｂ）結合
剤が多塩基酸塩化物またはホスゲンである場合には有機
溶媒を用いバッチ式または連続式の混合槽中で、（Ｂ）
結合剤が多官能イソシアネートまたはメラニンである場
合には、前記の有機溶媒を用いる方法もしくは押出機な
どの溶融混練機中で反応を実施する方法が好ましく用い
られる。これらの場合において（Ａ）ポリラクトン系ポ
リオールに含有される水酸基モル数と、（Ｂ）結合剤に
含有される結合官能基モル数との比を１：０．８〜１：
１．３の範囲で、好ましくは１：１に近づけることが望
ましい。上記の範囲外である場合は、両者の反応率が大
幅に低下し、弾性体の強靱性が損なわれるため好ましく
ない。 【００１６】本発明の透明なポリラクトン弾性体は、
（Ａ）、（Ｂ）両者の反応後、公知の設備により、弾性
部品、シート、フィルム、繊維などの各種成形品とする
ことができる。 【００１７】 【実施例】実施例によって本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 【００１８】［製造例１：ポリラクトン系ポリオールの
製造 その１］１リットルガラス製フラスコに、多価ア
ルコール（ａ1）としてエチレングリコール３．１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（ａ2）２２
８．３ｇ（２ｍｏｌ）、環状単量体（ａ3）として、
２，２−ジメチルトリメチレングリコールカーボネート
１３０．１ｇ（１ｍｏｌ）および重合触媒として塩化第
一スズ０．０５ｇを仕込み、１５０℃で２時間攪拌し
た。この後、ε−カプロラクトン（ａ2）２２８．３ｇ
（２ｍｏｌ）を追添し続けて１５０℃で５時間攪拌し
た。得られたものは、無色透明の高粘度流体であり、Ｇ
ＰＣ測定における標準ポリスチレン換算数平均分子量は
１６，０００であった。また、残存単量体の量を測定し
た結果、２，２−ジメチルトリメチレングリコールカー
ボネートが０．５６％残存したものの、ε−カプロラク
トンは検出されなかった。 【００１９】［製造例２：ポリラクトン系ポリオールの
製造 その２］１リットルガラス製フラスコに、多価ア
ルコール（ａ1）としてエチレングリコール６．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（ａ2）３９
９．５ｇ（３．５ｍｏｌ）、環状単量体（ａ3）として
４−メチルカプロラクトン１９５．２ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）および重合触媒としてモノブチルスズトリス（２−
エチルヘキサネート）０．０５ｇを仕込み、１５０℃で
５時間攪拌した。得られたものは無色透明の液体であ
り、ＧＰＣ測定における標準ポリスチレン換算数平均分
子量は７，２００であった。また、残存単量体の量を測
定した結果、ε−カプロラクトンが０．１６％残存して
いたが、４−メチルカプロラクトンは検出されなかっ
た。 【００２０】［製造例３：ポリカプロラクトンポリオー
ルの製造］１リットルガラス製フラスコに、多価アルコ
ール（ａ1）としてエチレングリコール６．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（ａ2）５７０．７ｇ
（５ｍｏｌ）および重合触媒としてモノブチルスズトリ
ス（２−エチルヘキサネート）０．０５ｇを仕込み、１
５０℃で５時間攪拌した。得られたものは、結晶化する
ため白色の固体であった。ＧＰＣ測定における標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は６，９００であった。ま
た、残存単量体の量としては、ε−カプロラクトンが
０．２４％検出された。 【００２１】［実施例１：熱可塑性ポリラクトン系弾性
体の製造 その１］１リットルガラス製フラスコに、製
造例１で得られた（Ａ）ポリラクトン系ポリオール１１
８ｇを入れ、トルエン６００ｍｌに溶解し、１１５℃で
還流し共沸脱水を行った。ドープを１００℃まで冷却
し、（Ｂ）結合剤としてトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）１．７４ｇを５０ｍｌのトルエンで希釈した溶液
を滴下ロートから１時間を費やして、ドープ中に滴下し
た。滴下後も１００℃で１時間攪拌した。ドープを２リ
ットルのメタノール中に投入し、得られたポリマーを減
圧乾燥器の中でゆっくり乾燥した。このものは、無色透
明のアモルファスポリマーであり、ＧＰＣ測定における
標準ポリスチレン換算数平均分子量は１９５，０００で
あった。 【００２２】［実施例２：熱可塑性ポリラクトン系弾性
体の製造 その２］１リットルガラス製フラスコに、製
造例２で得られた（Ａ）ポリラクトン系ポリオール１２
０ｇを入れ、トルエン６００ｍｌに溶解し、１１５℃で
還流し共沸脱水を行った。ドープを１００℃まで冷却
し、（Ｂ）結合剤としてトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）３．４８ｇを５０ｍｌのトルエンに希釈した溶液
を、滴下ロートから１時間を費やして、ドープ中に滴下
した。滴下後も１００℃で１時間攪拌した。ドープを２
リットルのメタノールに投入し、得られたポリマーを減
圧乾燥器の中でゆっくり乾燥した。このものは、無色透
明のアモルファスポリマーであり、ＧＰＣ測定における
標準ポリスチレン換算数平均分子量は１５３，０００で
あった。 【００２３】［実施例３：熱硬化型ポリラクトン系弾性
体の製造］１００ｍｌビーカーに、製造例２で得られ
た、（Ａ）ポリラクトン系ポリオール６０ｇを入れ、
（Ｂ）結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネート型
イソシアヌレート３．３ｇを添加し、室温で金属製スパ
チラを用いて攪拌し、流動するうちにステンレス製板上
に薄くのばし、このまま、窒素パージしながら１５０℃
のオーブンの中で１時間かけて硬化した。このものは、
無色透明の弾性体であり、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒に溶解しなかった。得られた厚さ０．３ｍｍのシー
トから試験片を打ち抜き、引張試験を行った。結果を表
−１に記載した。また耐低温性を評価するために、ドラ
イアイスを入れた−７８℃のテトラヒドロフラン浴に３
分間試験片を浸し、取り出し後直ちに引張試験を行い、
引張伸度を測定した。結果を併せて表−１に記載した。
更に、耐油性を評価するため、灯油中に１週間浸したも
のの外観を目視評価すると共に、引張伸度を測定した。 【００２４】［比較例１］実施例３で得られた透明なポ
リラクトン系弾性体と比較するために、製造例３で得ら
れたポリカプロラクトンポリオール６０ｇを１００ｍｌ
ビーカーに入れ、８０℃オーブン中で溶解させ、結合剤
のヘキサメチレンジイソシアネート型イソシアヌレート
３．２ｇを添加し、結晶化しないうちに金属製スパチラ
を用いて攪拌し、ステンレス製板状に薄くのばし、この
まま、窒素パージしながら１５０℃のオーブンの中で１
時間かけて硬化した。このものは白色の固体であり、弾
性回復性を示さなかった。このものを用い、実施例３と
同様な物性測定を行った。結果を表−１に併せて記載し
た。 【００２５】［比較例２］実施例３で得られた透明なポ
リラクトン系弾性体と比較するため、通常のポリウレタ
ン系弾性体を製造した。製造例３で得られたポリカプロ
ラクトンポリオール３０ｇを、１００ｍｌビーカーに入
れ、８０℃オーブン中で溶解させ、１，４−ブタンジオ
ール２．４ｇおよび結合剤のヘキサメチレンジイソシア
ネート型イソシアヌレート１０．６ｇを添加し、金属製
スパチラを用いて攪拌し、ステンレス製板状に薄くのば
し、このまま窒素パージしながら１５０℃のオーブンの
中で１時間かけて硬化した。このものは、白色の固体で
あり弾性回復性を示さなかった。このものは白色の弾性
体であった。このものを用い、実施例３と同様な物性測
定を行い、結果を表−１に併せて記載した。 【００２６】 【表１】 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、多価アルコール、ε−
カプロラクトン、特定の環状単量体との所定の配合によ
り、非結晶性のポリラクトン系ポリオールを得ることが
でき、このものは非結晶性であると共に透明である。か
かるポリラクトン系ポリオールと結合剤を所定量配合し
て得られた本発明によるポリラクトン系弾性体は、ポリ
ラクトン系ポリオールの特徴たる引き裂き、伸び、弾性
回復性、耐低温性、柔軟性に特に優れ、かつ本発明の特
有の効果である透明性を保持する。従って、弾性体が光
学的性質または作業上の理由において透明性を必要とさ
れる場合にも、利用可能となり、さらに耐摩耗性、引裂
強さ、引張強さ、耐候性、および耐油性に優れることか
ら、ロール、シール、ガスケット、バンパーなどの工業
用品、耐油性機械部品、合成皮革、繊維、樹脂改質剤、
各種バインダ、および接着剤などの幅広い分野に使用す
ることができる。
性体に関する。更に詳しくは、耐摩耗性、引裂強さ、引
張強さ、耐候性、および耐油性に優れ、ロール、シー
ル、ガスケット、バンパーなどの工業用品、耐油性機械
部品、合成皮革、繊維、樹脂改質剤、各種バインダ、お
よび接着剤などの幅広い分野に好ましく使用され、かつ
透明であることが特徴であるポリラクトン系弾性体に関
する。 【０００２】 【従来の技術】ポリラクトン系ポリオールを原料に用い
るポリラクトン系弾性体は、熱可塑性タイプと熱硬化性
タイプとに大別される。前者は主にウレタン系熱可塑性
エラストマーである。これはポリラクトン系ポリオール
と短鎖ポリオールの混合物にポリイソシアネートを付加
重合したものである。一方、後者は通常、ポリラクトン
系ポリオールにジイソシアネートを反応させた鎖状ポリ
ウレタンジイソシアネートに、架橋剤として多官能アミ
ンを用いて架橋された弾性体である。これらは、耐摩耗
性、引裂強さ、引張強さ、耐候性、および耐油性に優
れ、幅広い分野に使用されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の弾性体は、ポリラクトン系ポリオール自体が通常結晶
性であるが故に、弾性体に占めるポリラクトン系ポリオ
ールの含有率が５０重量％を上回る場合には不透明であ
る。一方、弾性体に占めるポリラクトン系ポリオールの
含有率が５０重量％を上回るものは、引き裂き、伸び、
弾性回復性、耐低温性、柔軟性に特に優れている。弾性
体の用途の中には、光学的性質または作業上の理由にお
いて透明であることを必要とされることがあり、このよ
うな用途にはポリラクトン系ポリオールの含有率の高い
弾性体を用いることはできなかった。従ってかかる現状
から、耐摩耗性、引裂強さ、引張強さ、耐候性、および
耐油性に優れ、ロール、シール、ガスケット、バンパー
などの工業用品、耐油性機械部品、合成皮革、繊維、樹
脂改質剤、各種バインダ、および接着剤などの幅広い分
野に好ましく使用され得る透明なポリラクトン系弾性体
の開発が望まれている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、本質的に透
明なポリラクトン系ポリオールを単独で結合剤と反応さ
せることにより、透明で引裂強さ、引張強さ、耐候性、
弾性回復性、耐低温性などに優れたポリラクトン系弾性
体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。 【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）多価アルコール
（ａ1）を開始剤に用いて６０〜８５モル％のε−カプ
ロラクトン（ａ2）および１５〜４０モル％の４−メチ
ルカプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、２，２−ジメチルトリメチレングリコールカ
ーボネート、およびトリメチレンカーボネートから選ば
れる少なくとも１種の環状単量体（ａ3）を共重合して
得られる数平均分子量が１，０００〜１００，０００で
あるポリラクトン系ポリオール８０〜９９重量％と、
（Ｂ）結合剤１〜２０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は
１００重量％）とを反応してなり、かつ透明であること
を特徴とするポリラクトン系弾性体を提供するものであ
る。 【０００６】本発明の透明なポリラクトン系弾性体は、
（Ａ）ポリラクトン系ポリオールと（Ｂ）結合剤との反
応によって生成する。 【０００７】本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリ
オールは、多価アルコール（ａ1）を開始剤に用いて、
６０〜８５モル％のε−カプロラクトン（ａ2）および
１５〜４０モル％の環状単量体（ａ3）を共重合して得
られる。本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリオー
ルは、本質的に非結晶性であり透明である。 【０００８】多価アルコール（ａ1）は、通常２〜４価
のアルコールであり、具体的には、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロ
パン、およびペンタエリスリトール等が例示できる。環
状単量体（ａ3）はδ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、２，２−ジメチルトリメチレングリコールカ
ーボネート、およびトリメチレンカーボネートから選ば
れる少なくとも１種を使用することが必須である。 【０００９】ε−カプロラクトン（ａ2）と環状単量体
（ａ3）の割合としては、両者の合計に占めるε−カプ
ロラクトン（ａ2）のモル組成％が６０〜８５モル％、
好ましくは７０〜８０モル％の範囲である。上記組成が
６０モル％未満では、本発明のポリラクトン系弾性体の
強靱性が低下し、逆に８５モル％を上回る場合では、本
発明のポリラクトン系弾性体が不透明となることがあり
好ましくない。 【００１０】本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリ
オールの数平均分子量としては１，０００〜１００，０
００好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好まし
くは５，０００〜３０，０００の範囲である。上記分子
量が１，０００未満の場合は、本発明のポリラクトン系
弾性体の弾性が低下したり、不透明となることがあり、
逆に１００，０００を上回る場合には、本発明のポリラ
クトン系弾性体の耐摩耗性、耐油性および引裂強さ・引
張り強度などが低下するため好ましくない。 【００１１】本発明における（Ａ）ポリラクトン系ポリ
オールの製造方法としては特に限定されないが、開始剤
の多価アルコール（ａ1）１モルに対し６〜８５０モル
のε−カプロラクトン（ａ2）、１．５〜４００モルの
環状単量体（ａ3）および通常１０〜１０，０００ｐｐ
ｍの重合触媒を混合し、５０〜２５０℃の温度で開環共
重合する方法が好ましく実施される。 【００１２】上記重合触媒としては、スズ化合物、チタ
ン化合物および、アルミニウム化合物などが好ましく、
具体的には塩化第１スズ、オクチル酸第１スズ、モノブ
チルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチル
ヘキサネート）、ジブチルスズオキシド、テトラブチル
チタネート、およびアルキル−ジ（フェノキシ）アルミ
ニウムなどが挙げられる。 【００１３】本発明における（Ｂ）結合剤としては、水
酸基と反応し得る官能基を２個以上有した化合物または
それらの混合物である。一般的には、多塩基酸、多塩基
酸誘導体、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多
官能オキサゾリン、およびメラニン等の化合物が挙げら
れるが、反応率、反応選択率、反応速度等に優れる多塩
基酸塩化物、ホスゲン、多官能イソシアネート、および
メラニンから選択される化合物、または混合物が好まし
く用いられる。中でも、取扱い易さから多官能イソシア
ネートである２価および３価のアルキレンイソシアネー
ト、アリーレンイソシアネート、およびイソシアヌレー
トが最も好ましく用いられる。 【００１４】本発明の透明なポリラクトン系弾性体は、
（Ａ）ポリラクトン系ポリオール８０〜９９重量％と
（Ｂ）結合剤１〜２０重量％とを反応することにより得
られる。上記の（Ａ）ポリラクトン系ポリオールの仕込
み組成は８０〜９９重量％であるが、好ましくは９０〜
９８重量％の範囲である。上記の仕込み組成が８０重量
％未満の場合には、本発明のポリラクトン系弾性体の弾
性回復性、耐低温性、柔軟性等の物性が低下するため好
ましくなく、逆に９９重量％を上回る場合は、（Ｂ）結
合剤の仕込み量を調整することが困難となり、両者の反
応率が大幅に低下し、弾性体の強靱性が損なわれるため
好ましくない。 【００１５】（Ａ）ポリラクトン系ポリオールと（Ｂ）
結合剤とを反応させる方法としては、特に制限を受けな
く、溶媒中もしくは溶媒を使用しないで、公知の混練機
を用いて混合する方法が挙げられる。特に、（Ｂ）結合
剤が多塩基酸塩化物またはホスゲンである場合には有機
溶媒を用いバッチ式または連続式の混合槽中で、（Ｂ）
結合剤が多官能イソシアネートまたはメラニンである場
合には、前記の有機溶媒を用いる方法もしくは押出機な
どの溶融混練機中で反応を実施する方法が好ましく用い
られる。これらの場合において（Ａ）ポリラクトン系ポ
リオールに含有される水酸基モル数と、（Ｂ）結合剤に
含有される結合官能基モル数との比を１：０．８〜１：
１．３の範囲で、好ましくは１：１に近づけることが望
ましい。上記の範囲外である場合は、両者の反応率が大
幅に低下し、弾性体の強靱性が損なわれるため好ましく
ない。 【００１６】本発明の透明なポリラクトン弾性体は、
（Ａ）、（Ｂ）両者の反応後、公知の設備により、弾性
部品、シート、フィルム、繊維などの各種成形品とする
ことができる。 【００１７】 【実施例】実施例によって本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。 【００１８】［製造例１：ポリラクトン系ポリオールの
製造 その１］１リットルガラス製フラスコに、多価ア
ルコール（ａ1）としてエチレングリコール３．１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（ａ2）２２
８．３ｇ（２ｍｏｌ）、環状単量体（ａ3）として、
２，２−ジメチルトリメチレングリコールカーボネート
１３０．１ｇ（１ｍｏｌ）および重合触媒として塩化第
一スズ０．０５ｇを仕込み、１５０℃で２時間攪拌し
た。この後、ε−カプロラクトン（ａ2）２２８．３ｇ
（２ｍｏｌ）を追添し続けて１５０℃で５時間攪拌し
た。得られたものは、無色透明の高粘度流体であり、Ｇ
ＰＣ測定における標準ポリスチレン換算数平均分子量は
１６，０００であった。また、残存単量体の量を測定し
た結果、２，２−ジメチルトリメチレングリコールカー
ボネートが０．５６％残存したものの、ε−カプロラク
トンは検出されなかった。 【００１９】［製造例２：ポリラクトン系ポリオールの
製造 その２］１リットルガラス製フラスコに、多価ア
ルコール（ａ1）としてエチレングリコール６．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（ａ2）３９
９．５ｇ（３．５ｍｏｌ）、環状単量体（ａ3）として
４−メチルカプロラクトン１９５．２ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）および重合触媒としてモノブチルスズトリス（２−
エチルヘキサネート）０．０５ｇを仕込み、１５０℃で
５時間攪拌した。得られたものは無色透明の液体であ
り、ＧＰＣ測定における標準ポリスチレン換算数平均分
子量は７，２００であった。また、残存単量体の量を測
定した結果、ε−カプロラクトンが０．１６％残存して
いたが、４−メチルカプロラクトンは検出されなかっ
た。 【００２０】［製造例３：ポリカプロラクトンポリオー
ルの製造］１リットルガラス製フラスコに、多価アルコ
ール（ａ1）としてエチレングリコール６．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン（ａ2）５７０．７ｇ
（５ｍｏｌ）および重合触媒としてモノブチルスズトリ
ス（２−エチルヘキサネート）０．０５ｇを仕込み、１
５０℃で５時間攪拌した。得られたものは、結晶化する
ため白色の固体であった。ＧＰＣ測定における標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は６，９００であった。ま
た、残存単量体の量としては、ε−カプロラクトンが
０．２４％検出された。 【００２１】［実施例１：熱可塑性ポリラクトン系弾性
体の製造 その１］１リットルガラス製フラスコに、製
造例１で得られた（Ａ）ポリラクトン系ポリオール１１
８ｇを入れ、トルエン６００ｍｌに溶解し、１１５℃で
還流し共沸脱水を行った。ドープを１００℃まで冷却
し、（Ｂ）結合剤としてトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）１．７４ｇを５０ｍｌのトルエンで希釈した溶液
を滴下ロートから１時間を費やして、ドープ中に滴下し
た。滴下後も１００℃で１時間攪拌した。ドープを２リ
ットルのメタノール中に投入し、得られたポリマーを減
圧乾燥器の中でゆっくり乾燥した。このものは、無色透
明のアモルファスポリマーであり、ＧＰＣ測定における
標準ポリスチレン換算数平均分子量は１９５，０００で
あった。 【００２２】［実施例２：熱可塑性ポリラクトン系弾性
体の製造 その２］１リットルガラス製フラスコに、製
造例２で得られた（Ａ）ポリラクトン系ポリオール１２
０ｇを入れ、トルエン６００ｍｌに溶解し、１１５℃で
還流し共沸脱水を行った。ドープを１００℃まで冷却
し、（Ｂ）結合剤としてトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）３．４８ｇを５０ｍｌのトルエンに希釈した溶液
を、滴下ロートから１時間を費やして、ドープ中に滴下
した。滴下後も１００℃で１時間攪拌した。ドープを２
リットルのメタノールに投入し、得られたポリマーを減
圧乾燥器の中でゆっくり乾燥した。このものは、無色透
明のアモルファスポリマーであり、ＧＰＣ測定における
標準ポリスチレン換算数平均分子量は１５３，０００で
あった。 【００２３】［実施例３：熱硬化型ポリラクトン系弾性
体の製造］１００ｍｌビーカーに、製造例２で得られ
た、（Ａ）ポリラクトン系ポリオール６０ｇを入れ、
（Ｂ）結合剤としてヘキサメチレンジイソシアネート型
イソシアヌレート３．３ｇを添加し、室温で金属製スパ
チラを用いて攪拌し、流動するうちにステンレス製板上
に薄くのばし、このまま、窒素パージしながら１５０℃
のオーブンの中で１時間かけて硬化した。このものは、
無色透明の弾性体であり、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒に溶解しなかった。得られた厚さ０．３ｍｍのシー
トから試験片を打ち抜き、引張試験を行った。結果を表
−１に記載した。また耐低温性を評価するために、ドラ
イアイスを入れた−７８℃のテトラヒドロフラン浴に３
分間試験片を浸し、取り出し後直ちに引張試験を行い、
引張伸度を測定した。結果を併せて表−１に記載した。
更に、耐油性を評価するため、灯油中に１週間浸したも
のの外観を目視評価すると共に、引張伸度を測定した。 【００２４】［比較例１］実施例３で得られた透明なポ
リラクトン系弾性体と比較するために、製造例３で得ら
れたポリカプロラクトンポリオール６０ｇを１００ｍｌ
ビーカーに入れ、８０℃オーブン中で溶解させ、結合剤
のヘキサメチレンジイソシアネート型イソシアヌレート
３．２ｇを添加し、結晶化しないうちに金属製スパチラ
を用いて攪拌し、ステンレス製板状に薄くのばし、この
まま、窒素パージしながら１５０℃のオーブンの中で１
時間かけて硬化した。このものは白色の固体であり、弾
性回復性を示さなかった。このものを用い、実施例３と
同様な物性測定を行った。結果を表−１に併せて記載し
た。 【００２５】［比較例２］実施例３で得られた透明なポ
リラクトン系弾性体と比較するため、通常のポリウレタ
ン系弾性体を製造した。製造例３で得られたポリカプロ
ラクトンポリオール３０ｇを、１００ｍｌビーカーに入
れ、８０℃オーブン中で溶解させ、１，４−ブタンジオ
ール２．４ｇおよび結合剤のヘキサメチレンジイソシア
ネート型イソシアヌレート１０．６ｇを添加し、金属製
スパチラを用いて攪拌し、ステンレス製板状に薄くのば
し、このまま窒素パージしながら１５０℃のオーブンの
中で１時間かけて硬化した。このものは、白色の固体で
あり弾性回復性を示さなかった。このものは白色の弾性
体であった。このものを用い、実施例３と同様な物性測
定を行い、結果を表−１に併せて記載した。 【００２６】 【表１】 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、多価アルコール、ε−
カプロラクトン、特定の環状単量体との所定の配合によ
り、非結晶性のポリラクトン系ポリオールを得ることが
でき、このものは非結晶性であると共に透明である。か
かるポリラクトン系ポリオールと結合剤を所定量配合し
て得られた本発明によるポリラクトン系弾性体は、ポリ
ラクトン系ポリオールの特徴たる引き裂き、伸び、弾性
回復性、耐低温性、柔軟性に特に優れ、かつ本発明の特
有の効果である透明性を保持する。従って、弾性体が光
学的性質または作業上の理由において透明性を必要とさ
れる場合にも、利用可能となり、さらに耐摩耗性、引裂
強さ、引張強さ、耐候性、および耐油性に優れることか
ら、ロール、シール、ガスケット、バンパーなどの工業
用品、耐油性機械部品、合成皮革、繊維、樹脂改質剤、
各種バインダ、および接着剤などの幅広い分野に使用す
ることができる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）多価アルコール（ａ1）を開始剤
に用いて６０〜８５モル％のε−カプロラクトン
（ａ2）および１５〜４０モル％の４−メチルカプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、
２，２−ジメチルトリメチレングリコールカーボネー
ト、およびトリメチレンカーボネートから選ばれる少な
くとも１種の環状単量体（ａ3）を共重合して得られる
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるポリ
ラクトン系ポリオール８０〜９９重量％と、（Ｂ）結合
剤１〜２０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量
％）とを反応してなり、かつ透明であることを特徴とす
るポリラクトン系弾性体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28730194A JP3434919B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 透明なポリラクトン系弾性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28730194A JP3434919B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 透明なポリラクトン系弾性体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127638A JPH08127638A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3434919B2 true JP3434919B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=17715608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28730194A Expired - Fee Related JP3434919B2 (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 透明なポリラクトン系弾性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3434919B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005113095A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 |
| JP5820598B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2015-11-24 | オカモト株式会社 | 合成樹脂レザー |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP28730194A patent/JP3434919B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08127638A (ja) | 1996-05-21 |
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