KR101754636B1 - 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 디이소시아네이트와 다가 알콜을 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 부가반응시키는 제1반응단계; 제1반응단계 후, 온도를 승온하여 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 부가반응시키는 제2반응단계; 제2반응단계 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거하고, 유기염소화합물을 첨가하여 반응시키는 제3반응단계;를 포함하여 3단계 반응시킴으로써 미반응 디이소시아네이트 함량이 0.5중량% 이하인 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYISOCYANATE ADDITION COMPOUNDS WITH IMPROVED PRESERVABILITY}

본 발명은 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 반응시키고, 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 반응시킨 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거한 다음, 유기염소화합물을 첨가하여 3단계 반응시킴으로써 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이소시아네이트 부가화합물은 목공, 금속용 코팅, 합피접착 및 자기테이프 코팅용으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 폴리이소시아네이트 부가화합물 중에는 상당량의 미반응 디이소시아네이트가 존재하는데, 이는 증기압이 낮고, 인체에 매우 유독한 물질이기 때문에 규제되고 있는 물질이며, 디이소시아네이트 중의 NCO기는 OH기와 반응성이 높아 생성물의 저장 안정성을 저해하는 요인으로 작용하는 원인이 되므로, 이를 제거하여야 하며, 저장 안정성 문제를 해결하기 위하여 연구개발이 지속되어 왔다.

종래, 저장 안정성을 향상시킨 기술들을 살펴 보면, 본 출원인은 한국등록특허 10-0182841에서 폴리이소시아네이트 부가체 생성물을 진공도 1~10torr, 온도 100~130℃에서 박막증류하여 미반응 방향족 디이소시아네이트를 1.0% 이하로 제거하여 저온 보관시에도 백탁현상이 발생하지 않는 저온 안정성이 우수한 저분자량의 폴리이소시아네이트 부가체 제조방법을 개발하여 특허받은 바 있다.

또한, 한국공개특허 10-2007-0101143에는 이소시아네이트 반응성 성분의 중량을 기준으로 적어도 약 10 중량%의 식물성 오일 기재 폴리올, 중합된 에틸렌 옥사이드 함량이 알콜 또는 페놀의 당량 당 적어도 약 25 몰이고 HLB 값이 약 17을 초과하는 지방족 알콜 에톡실레이트 및 지방족 페놀 에톡실레이트 중 하나를 포함하는 비이온성 유화제, 1종 이상의 비식물성 오일 기재 폴리올, 1종 이상의 실리콘 계면활성제, 및 임의로는, 물 또는 다른 발포제, 촉매, 안료 및 충전제를 포함하며, 적어도 약 3일 동안 약 -10 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도에서 저장 안정성인 이소시아네이트 반응성성분이 공지되어 있다.

또한, 한국공개특허 10-2008-0075119에는 i) 실질적으로 이소시아네이트기가 없고, 1종 이상의 a) 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진 디온 카르보디이미드 및/또는 옥사디아진트리온기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물 및/또는 b) NCO 예비중합체로부터 제조되고, ii) 우레탄기를 함유하고, iii) 실록산기 (SiO로 계산됨, MW44)를 0.002 내지 50 중량％의 양으로 함유하고, iv) 에틸렌계 불포화기 (C=C로 계산됨, MW 24)를 2 내지 40 중량％의 양으로 함유하며, 여기서 상술한 백분율은 폴리이소시아네이트 부가 화합물의 고체 함량을 기준으로 한 것이고, 실록산기는 이소시아네이트기를 탄소 원자에 직접 부착된 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 실록산기를 함유하는 화합물과 반응시켜 우레탄기 및 임의로는 알로파네이트기를 형성함으로 혼입된 것이되, 단 실록산기를 폴리이소시아네이트 부가 화합물에 화학적으로 혼입하는 기의 50 몰％ 초과가 우레탄기인 표면 에너지가 낮은 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트부가 화합물이 공지되어 있다.

그러나, 상기 특허들은 박막증류에 의하여 미반응 디이소시아네이트가 약 1.0% 내외이거나, 디이소시아네이트와 폴리올 반응물 외에 유화제 및 계면활성제를 추가로 투입하여 반응시키거나 또는 실록산기를 도입하여 표면 에너지가 낮은 저장안정성이 향상된 폴리이소시아네이트부가 화합물에 관한 것일 뿐, 간단한 방법으로 미반응 디이소시아네이트를 0.5% 이하 함량으로 제거하여 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 제조할 수 없는 문제점이 있었다.

한국등록특허 10-0182841 한국공개특허 10-2007-0101143 한국공개특허 10-2008-0075119

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 반응시키고, 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 반응시킨 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거한 다음, 유기염소화합물을 첨가하여 3단계 반응시킴으로써 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

본 발명은 상기 과제의 해결을 위하여, 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 디이소시아네이트와 다가 알콜을 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 부가반응시키는 제1반응단계; 제1반응단계 후, 온도를 승온하여 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 부가반응시키는 제2반응단계; 제2반응단계 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거하고, 유기염소화합물을 첨가하여 반응시키는 제3반응단계;를 포함하는 방법에 의하여 미반응 디이소시아네이트 함량이 0.5중량%이하인 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트로부터 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 디이소시아네이트와 다가 알콜은 NCO : OH = 2~4 : 1의 당량비로 부가반응시키는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 다가알콜은 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 메틸프로판디올로부터 선택되는 디올; 및 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄으로부터 선택되는 트리올;을 혼합사용하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 디올 : 트리올 = 1 : 0.5~3의 중량비로 혼합 사용하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 유기염소화합물은 벤질클로라이드, 벤잘클로라이드, 벤조트리클로라이드, 벤조일클로라이드로부터 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 제1반응단계에서 점도는 100~1,000cps로 조절하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 제2반응단계에서 점도는 2,500~3,500cps로 조절하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

상기 박막증류는 진공도 0.01~1.0 Torr 온도 100~160℃에서 박막증류하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.

본 발명에 따른 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 제조방법은 간단한 방법으로 미반응 디이소시아네이트를 0.5중량% 이하 함량으로 제거하여 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 디이소시아네이트와 다가 알콜을 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 부가반응시키는 제1반응단계; 제1반응단계 후, 온도를 승온하여 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 부가반응시키는 제2반응단계; 제2반응단계 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거하고, 유기염소화합물을 첨가하여 반응시키는 제3반응단계;를 포함하는 방법에 의하여 미반응 디이소시아네이트 함량이 0.5중량%이하인 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트로부터 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 디이소시아네이트와 다가 알콜은 NCO : OH = 2~4 : 1의 당량비로 부가반응시키는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 다가알콜은 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 메틸프로판디올로부터 선택되는 디올; 및 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄으로부터 선택되는 트리올;을 혼합사용하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 디올 : 트리올 = 1 : 0.5~3의 중량비로 혼합 사용하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 유기염소화합물은 벤질클로라이드, 벤잘클로라이드, 벤조트리클로라이드, 벤조일클로라이드로부터 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 제1반응단계에서 점도는 100~1,000cps로, 상기 제2반응단계에서 점도는 2,500~3,500cps로 조절하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

상기 박막증류는 진공도 0.01~1.0 Torr 온도 100~160℃에서 박막증류하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.

이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

먼저, 본 발명의 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물은 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 디이소시아네이트와 다가 알콜을 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 부가반응시키는 제1반응단계; 제1반응단계 후, 온도를 승온하여 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 부가반응시키는 제2반응단계; 제2반응단계 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거하고, 유기염소화합물을 첨가하여 반응시키는 제3반응단계;를 포함하는 방법에 의하여 미반응 디이소시아네이트 함량이 0.5중량%이하인 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 제조한다.

본 발명에서 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트를 들 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔디이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다.

디이소시아네이트 단량체는 과량으로 사용되는 것이 반응속도에 유리하며, 바람직하게는 NCO : OH = 2~4 : 1의 당량비로 사용하는 것이 좋다.

상기 다가알콜로는 디올 및 트리올이 있으며, 디올은 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있고, 트리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등을 예로 들 수 있으며, 디올 : 트리올 = 1 : 0.5~3의 중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기와 같이 혼합사용하는 이유는 부가반응에서 디올만을 단독으로 사용할 경우 우레탄 도료의 경화제로 사용하기에 적합한 물성이 나오지 않아 사용불가능하므로, 본 발명에서는 디올과 트리올을 혼합사용한다.

한편, 상기 제2반응단계 종료 후, 반응 생성물 중에는 상당량의 미반응 디이소시아네이트가 존재하는데, 이는 증기압이 낮고, 인체에 매우 유독한 물질이기 때문에 규제되고 있는 물질이며, 디이소시아네이트 중의 NCO기는 OH기와 반응성이 높아 생성물의 저장 안정성을 저해하는 요인으로 작용하는 원인이 되므로, 이를 제거하는 것은 중요한 과제이다.

본 발명에서는 상기 박막증류 공정의 조건 중 진공도 0.01~1.0, 온도 100~160℃로 증류한 다음, 벤질클로라이드, 벤잘클로라이드, 벤조트리클로라이드, 벤조일클로라이드로부터 선택되는 유기염소화합물 1~30ppm을 저장안정성 향상을 위한 첨가제로 사용하여 60℃에서 30분간 추가적으로 반응을 진행하여 불휘발분 75중량%, NCO함량 12~14%, 미반응 디이소시아네이트 0.5중량% 이하를 함유하는 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물을 얻을 수 있다.

또한, 제2반응단계에서는 부가반응 생성물에 의해 급속한 점도증가 현상이 보이는데, 부가반응 생성물이 많아질 수록 점도상승에 따른 저장 안정성은 우수하나, 가교도가 높아져 생성물의 겔화가 진행되어 포트 라이프(pot life)가 짧아지게되는 문제점이 있으므로 작업 포트 라이프가 길고 저장 안정성이 우수한 생성물을 얻기 위해서는 제2반응단계에서 점도는 2,500~3,500cps범위에서 반응을 종료하는 것이 중요하다.

교반기, 냉각 콘덴서, 질소관 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2.6-톨루엔디이소시아네이트가 8 : 2로 혼합된 톨루엔디이소시아네이트를 800g을 투입하고 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 유지하면서 트리메틸올프로판 80g과 디프로필렌글리콜 60g을 혼합하여 적하하였다.

적하가 종료된 후, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 점도 100 - 1,000cps까지 반응시킨 후, 반응온도를 100℃까지 승온하여 점도 2,500 - 3,500cps에서 2단계 반응을 종료하였다.

상기 반응물을 박막증류기에서 진공도 0.01 - 1.0 Torr, 온도 100~160℃에서 증류하여 미반응 톨루엔디이소시아네이트가 제거된 고형분을 얻은 후, 이를 에틸아세테이트가 미리 준비되어 있는 희석조에 받고, 벤질클로라이드 20ppm을 추가하여 60℃에서 30분간 반응을 하여, 고형분 75중량%, NCO 함량 13.0%, 미반응 톨루엔디이소시아네이트 함량 0.3중량%, 전환율 64.6%인 폴리이소시아네이트 부가화합물을 얻었다.

교반기, 냉각 콘덴서, 질소관 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2.6- 톨루엔디이소시아네이트가 8 : 2로 혼합된 톨루엔디이소시아네이트를 800g을 투입하고 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 유지하면서 트리메틸올프로판 80g과 디에틸렌글리콜 60g을 혼합하여 적하하였다.

적하가 종료된 후, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 점도 100 - 1,000cps까지 반응시킨 후, 반응온도를 100℃까지 승온하여 점도 2,500 - 3,500cps에서 2단계 반응을 종료하였다.

상기 반응물을 박막증류기에서 진공도 0.01 - 1.0 Torr, 온도 100~160℃에서 증류하여 미반응 톨루엔디이소시아네이트가 제거된 고형분을 얻고, 이를 에틸아세테이트가 미리 준비되어 있는 희석조에 받고, 벤조일클로라이드 20ppm을 추가하여 60℃에서 30분간 반응을 하여, 고형분 75중량%, NCO 함량 13.3%, 미반응 톨루엔디이소시아네이트 함량 0.25중량%, 전환율 69.0%인 폴리이소시아네이트 부가화합물을 얻었다.

[비교예]

교반기, 냉각 콘덴서, 질소관 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2.6-톨루엔디이소시아네이트가 8 : 2로 혼합된 톨루엔디이소시아네이트를 800g을 투입하고 교반하면서 반응기의 온도를 80℃로 유지하면서 트리메틸올프로판 70g과 디프로필렌글리콜 50g을 혼합하여 적하하였다.

적하가 종료된 후, 반응 온도를 80℃로 유지하면서 점도 100 - 1,000cps까지 반응시킨 후, 반응온도를 100℃까지 승온하여 점도 2,500 - 3,500cps에서 2단계 반응을 종료하였다.

상기 반응물을 박막증류기에서 진공도 1 - 10 Torr, 온도 100 - 130℃에서 증류하여 미반응 톨루엔디이소시아네이트가 제거된 고형분을 얻은 후, 이를 에틸아세테이트가 미리 준비되어 있는 희석조에 받아 고형분 75중량%, NCO 함량 12.3%, 미반응 톨루엔디이소시아네이트 함량 1.0중량%, 전환율 57.0%인 폴리이소시아네이트 부가화합물을 얻었다.

[실험예]

[저장안정성 실험]

실시예 1, 실시예 2와 비교예의 방법으로 제조된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 저장안정성 실험 결과를 다음 표에 나타내었으며, 표에서 보는 바와 같이, 고진공의 박막증류와 유기염소화합물 첨가반응한 실시예는 저진공 박막증류한 비교예보다 폴리이소시아네이트 부가화합물의 저장안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.

구분	초기		50℃ 저장후
	점도(cps)	색수(Hazen)	점도(cps)	색수(Hazen)
실시예 1	1,750	30	2,830	40
실시예 2	1,780	35	2,960	44
비교예	1,730	40	3,760	55

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. 과량의 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시켜 폴리이소시아네이트 부가물을 제조함에 있어서, 디이소시아네이트와 다가 알콜을 80~100℃에서 점도조절하면서 1단계 부가반응시키는 제1반응단계;
   제1반응단계 후, 온도를 승온하여 100~130℃에서 점도조절하면서 2단계 부가반응시키는 제2반응단계;
   제2반응단계 후, 박막증류를 통하여 미반응 디이소시아네이트를 제거하고, 유기염소화합물 1~30ppm을 첨가하여 60℃에서 30분간 반응시키는 제3반응단계;를 포함하여 구성되되,
   상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트로부터 선택되고,
   상기 다가알콜은 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 메틸프로판디올로부터 선택되는 디올; 및 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄으로부터 선택되는 트리올;을 혼합사용하며,
   상기 디이소시아네이트와 다가 알콜은 NCO : OH = 2~4 : 1의 당량비로 부가반응시키고,
   상기 디올 : 트리올 = 1 : 0.5~3의 중량비로 혼합 사용하며,
   상기 유기염소화합물은 벤질클로라이드, 벤잘클로라이드, 벤조트리클로라이드, 벤조일클로라이드로부터 선택되고,
   상기 제1반응단계에서 점도는 100~1,000cps로 조절하고, 상기 제2반응단계에서 점도는 2,500~3,500cps로 조절하며,
   상기 박막증류는 진공도 0.01~1.0 Torr 온도 100~160℃에서 박막증류하여 NCO함량 12~14%이며 미반응 디이소시아네이트 함량이 0.5중량% 이하인 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 제조방법
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