CN115023450A - 固化性组合物、使用其而得到的固化物以及固化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供保存稳定性优异、并且保存后的反应性也优异的固化性组合物、使用其而得到的固化物、及固化物的制造方法。一种固化性组合物，相对于固化性化合物100质量份，含有0.1质量份～10.0质量份的包含下述通式(I)所示结构的化合物(A)、以及0.01质量份～10.0质量份的碱(B)。(通式(I)中，X表示氧族原子，R1及R2各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R3及R4各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。)

Description

固化性组合物、使用其而得到的固化物以及固化物的制造 方法
技术领域
本发明涉及包含特定的含有不饱和双键的化合物的固化性组合物、使用其而得到的固化物、及固化物的制造方法。
背景技术
用于涂布剂、涂料及三维立体造形材料等的(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体能够通过利用加热、活性能量射线的照射等而由聚合引发剂产生自由基，从而进行聚合固化。在将这些自由基聚合性单体用于涂料用途等的情况下，由于通常在空气气氛下进行固化，因此存在由于空气中的氧而容易阻碍聚合反应，固化变慢，或者固化物的表面发粘等问题。
作为解决这些问题的方法，在专利文献1及2中提出了在树脂中添加氧吸收剂的技术。另外，专利文献3及4中记载了使用烯丙基缩水甘油基醚等作为所述氧吸收剂的技术。此外，专利文献5中提出了一种固化性组合物，其包含聚合物、多官能性单体和自由基聚合性树脂，所述聚合物包含来自于显示氧吸收性能的特定的含有不饱和双键的化合物的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-130610号公报
专利文献2：日本特开平5-78459号公报
专利文献3：日本特开昭61-101518号公报
专利文献4：美国专利第3644568号说明书
专利文献5：国际公开公报第2019/208259号
发明内容
发明要解决的课题
在使用专利文献5所记载那样的显示氧吸收性能的含有不饱和双键的化合物的情况下，虽然能够使组合物中的氧浓度降低从而能够提高反应性，但另一方面存在保存稳定性降低的问题。
因此，本发明的目的是，提供保存稳定性优异、并且保存后的反应性也优异的固化性组合物、使用其而得到的固化物、及固化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过以特定的配合量组合使用具有包含不饱和双键的特定结构的化合物以及碱，可得到固化性组合物的保存稳定性提高，并且即便在保存一定时间后反应性也优异的固化性组合物，从而完成本发明。
即，本发明提供下述[1]～[9]。
[1]一种固化性组合物，相对于固化性化合物100质量份，含有0.1～10.0质量份的包含下述通式(I)所示结构的化合物(A)、以及0.01～10.0质量份的碱(B)，
[化1]
Figure BDA0003757198740000021
(通式(I)中，X表示氧族原子，R1及R2各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R3及R4各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。)
[2]根据所述[1]中记载的固化性组合物，其中，所述通式(I)中的R1及R2各自独立并且为碳原子数1～4的烷基。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的固化性组合物，其中，所述通式(I)中的X为氧原子。
[4]根据所述[1]中记载的固化性组合物，其中，包含所述通式(I)所示结构的化合物(A)为下述通式(II)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003757198740000031
(通式(II)中，R5及R6各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R7及R8各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R9表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R10表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基及碳原子数2～6的烯基中的任意者，n为任意的整数。)
[5]根据所述[1]中记载的固化性组合物，其中，包含所述通式(I)所示结构的化合物(A)为下述通式(III)所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0003757198740000032
(通式(III)中，R11、R12、R17及R18各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R13及R14各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R15表示氢原子或甲基，R16表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基及碳原子数2～6的烯氧基中的任意者。)
[6]根据所述[1]～[5]中任一项中记载的固化性组合物，其中，碱(B)为选自氢氧化钠、甲醇钠、三乙胺及三辛胺中的1种以上。
[7]一种固化物，其是将所述[1]～[6]中任一项中记载的固化性组合物固化而成的。
[8]一种固化物的制造方法，使所述[1]～[6]中任一项中记载的固化性组合物固化。
[9]根据所述[8]中记载的固化物的制造方法，其具有以下工序：将所述固化性组合物所含的碱(B)中和，得到中和物的工序；和将所述中和物固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性优异、并且保存后的反应性也优异的固化性组合物、使用其而得到的固化物、及固化物的制造方法。
具体实施方式
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物相对于固化性化合物100质量份，含有0.1～10.0质量份的包含下述通式(I)所示结构的化合物(A)、以及0.01～10.0质量份的碱(B)。
[化4]
Figure BDA0003757198740000041
(通式(I)中，X表示氧族原子，R1及R2各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R3及R4各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。)
根据本发明的固化性组合物，由于将具有不饱和双键的特定的化合物与碱组合使用，因此固化性组合物的保存稳定性提高，并且即便在保存一定时间后仍显示出优异的反应性。其理由可认为如以下所示。
在包含(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的固化性组合物中，该组合物中所含的氧成为自由基聚合的阻碍要因，因此不易得到期望的固化物。针对此，若在固化性化合物中配合具有所述通式(I)所示结构的化合物(例如X为氧原子的化合物)，则来自于烯丙基醚骨架的部分通过借助自由基的反应而捕捉氧，因此聚合反应易于进行，易于获得期望的固化物，但另一方面，存在由于组合物中的氧浓度降低，因此在保管时自由基聚合反应进行，从而保存稳定性降低的问题。
针对此，若将具有所述通式(I)所示结构的化合物与碱组合使用，则由于碱脱除烯丙基位的氢从而离子反应优先进行，借助自由基的氧的捕捉反应将不易进行。其结果，认为所述通式(I)所示的化合物的氧吸收性能降低，固化性组合物中的氧浓度不易降低，因此保存稳定性提高。
另一方面，推测：在使固化性组合物固化的情况下，通过中和碱，从而烯丙基位的脱氢反应得到抑制，具有所述通式(I)所示结构的化合物的氧吸收性提高，其结果是，固化性组合物中的氧浓度降低，因此反应性提高。
＜固化性化合物＞
本发明的固化性组合物包含固化性化合物。固化性化合物只要是能够与后述的化合物(A)共聚的单体，就没有特别限制，具体而言，可以使用选自单官能性单体(M1)及多官能性单体(M2)中的至少1种，这些之中，优选为易于获得本发明的效果的单官能性单体(M1)。
作为单官能性单体(M1)，可以优选地使用具有1个反应性双键的单体，具体而言，例如可举出：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有亚烷基二醇结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯等硅烷或甲硅烷基末端的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等在末端具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸酐或其衍生物等不饱和二羧酸等。单官能性单体(M1)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其他的类似表述也是同样的含义。
作为单官能性单体(M1)，从更加显著地获得本发明的效果的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
多官能性单体(M2)的种类没有特别限制，可以优选地使用在分子内具有2个以上的聚合性基团的化合物。作为该聚合性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性基团等。多官能性单体优选为在分子内具有2个以上的自由基聚合性基团的化合物。作为多官能性单体(M2)，例如可举出在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多元(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，多元(甲基)丙烯酸酯可以为含有羟基的多元(甲基)丙烯酸酯。在本发明的固化性组合物中，多官能性单体可以仅包含1种，也可以包含两种以上。
作为多元(甲基)丙烯酸酯，可以使用二醇、三醇等多元醇的(甲基)丙烯酸酯，更具体地，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(日文：1，6－ヘキサメチレンジ(メタ)アクリレート)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A或氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为含有羟基的多元(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能性单体之中，从得到的固化物的耐水性等观点出发，优选为多元(甲基)丙烯酸酯，更优选为1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
本发明的固化性组合物中的固化性化合物的含量优选为70.0～99.0质量％，更优选为80.0～99.0质量％，进一步优选为90.0～99.0质量％。若所述固化性化合物的含量为所述下限值以上，则使固化性化合物固化而得的固化物的强度提高。另外，若固化性化合物中的固化性化合物的含量为所述上限值以下，则后述的化合物(A)及碱(B)的含量相对地变多，因此固化性化合物的保存稳定性提高。
＜包含通式(I)所示结构的化合物(A)＞
所述通式(I)中，X表示氧族原子，从提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发，优选为氧原子或硫原子，更优选为氧原子。
通式(I)中，R1及R2各自独立，并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。
作为R1及R2所表示的碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R1及R2所表示的碳原子数2～6的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基(顺式-3-己烯基等)、环己烯基等。
作为R1及R2所表示的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为R1及R2所表示的芳烷基，优选为碳原子数7～20的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
这些之中，从提高固化性组合物的保存稳定性的观点、及提高保存后的反应性的观点出发，R1及R2各自独立，并且优选为碳原子数1～6的烷基及碳原子数2～6的烯基中的任意者，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
通式(I)中，R3及R4各自独立，并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R3及R4所表示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基的例示与所述R1及R2的相关记载相同，此处省略重复说明。
这些之中，R3及R4各自独立，并且优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基及芳基中的任意者，更优选为氢原子及甲基中的任意者，进一步优选为氢原子。其中，从提高得到的聚合物的氧吸收性能的观点等出发，优选的是R3及R4均为氢原子。
作为包含通式(I)所示结构的化合物(A)，从提高固化性组合物的保存稳定性的观点、及提高保存一定时间后的反应性的观点等出发，优选为下述通式(II)或下述通式(III)所示的化合物，更优选为下述通式(II-a)或下述通式(III)所示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003757198740000081
(通式(II)中，R5及R6各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R7及R8各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R9表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R10表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基及碳原子数2～6的烯基中的任意者。n为任意的整数。)
[化6]
Figure BDA0003757198740000082
(其中，通式(II-a)所示的化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为200～50000。)
[化7]
Figure BDA0003757198740000091
(通式(III)中，R11、R12、R17及R18各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R13及R14各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。R15表示氢原子或甲基，R16表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基及碳原子数2～6的烯氧基中的任意者。)
通式(II)中，R5、R6、R7及R8分别与所述通式(I)中的R1、R2、R3及R4的相关记载相同，此处省略重复说明。
通式(II)中，R9表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基，进一步优选为甲基或异戊二烯基。
通式(II)中，R10表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基及碳原子数2～6的烯基中的任意者，优选为氢原子或(甲基)丙烯酰基。
通式(III)中，R11、R12、R13及R14分别与所述通式(I)中的R1、R2、R3及R4的相关记载相同，此处省略重复说明。
通式(III)中，R15表示氢原子或甲基，优选为氢原子。R16表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基及碳原子数2～6的烯氧基中的任意者，优选为羟基、(甲基)丙烯酰氧基。需要说明的是，所述碳原子数2～6的烯氧基可以为碳原子数2～6的乙烯基氧基。
通式(III)中，R17及R18各自独立，并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，其例示或优选的基团与在所述通式(I)中的R1及R2中说明的内容相同。
这些之中，R17及R18各自独立，并且优选为碳原子数1～6的烷基及碳原子数2～6的烯基中的任意者，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
具有所述通式(I)所示结构的化合物、所述通式(II)及所述通式(II-a)所示的化合物、所述通式(III)所示的化合物的制造方法没有特别限制，能够通过单独应用或组合地应用公知的方法来制造。
本发明的固化性组合物相对于所述固化性化合物100质量份，包含0.1～10.0质量份的包含所述通式(I)所示结构的化合物(A)。若所述化合物(A)的含量小于0.1质量份，则将固化性组合物保存一定时间后的反应性降低。另一方面，若所述化合物(A)的含量超过10.0质量份，则固化性化合物的量相对地减少，因此无法获得期望的固化物，另外，制造成本与所得到的效果的平衡变差。从该观点出发，所述化合物(A)的含量优选为0.3～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份，进一步优选为0.7～2.5质量份。
＜碱(B)＞
本发明的固化性组合物相对于所述固化性化合物100质量份，包含0.01～10.0质量份的碱(B)。本发明中，通过碱(B)脱除所述化合物(A)的烯丙基位的氢，从而离子反应优先进行，借助自由基的氧的捕捉反应不易进行，因此，其结果是，固化性组合物中的氧浓度保持固定，固化性组合物的保存稳定性提高。需要说明的是，在使固化性组合物固化的情况下，通过中和碱，从而所述氧的捕捉反应变得易于进行，因此固化性组合物中的氧浓度降低，反应性提高。
能够用于本发明的固化性组合物的碱(B)没有特别限制，可举出氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、三丁胺、三辛胺、DBN(1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯)、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)、甲基二甲醇胺、三乙醇胺等无机碱及有机胺。
作为碱(B)，这些之中，从提高固化性组合物的保存稳定性的观点出发，优选为选自氢氧化钠、甲醇钠、三乙胺、及三辛胺中的1种以上。
本发明的固化性组合物相对于后述的固化性化合物100质量份，包含0.01～10.0质量份的所述碱(B)。若所述碱(B)的含量小于0.01质量份，则所述化合物(A)的烯丙基位的脱氢反应不能充分进行，因此固化性组合物的保存稳定性降低。另一方面，若所述碱(B)的含量超过10.0质量份，则制造成本与所得到的效果的平衡变差。从该观点出发，所述碱(B)的含量优选为0.05～3.0质量份，更优选为0.07～1.0质量份。
＜聚合引发剂＞
从进一步提高固化性等观点出发，本发明的固化性组合物可以还包含聚合引发剂。该聚合引发剂的种类没有特别限制，可以根据所使用的固化性化合物的种类等而适宜选择，具体而言，优选为自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可举出：利用热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、利用光而产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
作为热自由基聚合引发剂，例如可举出：过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物系；过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯系；氢过氧化枯烯等氢过氧化物系；过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物系；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物系；过氧化缩酮系；烷基过酸酯系(日文：アルキルペルエステル系)；过碳酸盐系(日文：ペルカーボネート系)等有机过氧化物等。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用市售品。例如，可举出：Irgacure(注册商标，下同)651、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754(以上，BASF公司制)等。这些引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物中的聚合引发剂的含量没有特别限制，从更加显著地发挥本发明的效果等方面出发，相对于固化性化合物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另外，优选为10.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下。
＜其它成分＞
本发明的固化性组合物可以还包含稀释剂、颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增稠剂、低收缩化剂、抗老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、纤维增强材料、抗氧化剂、流平剂、防流挂剂等除上述成分以外的其它成分。
＜固化性组合物的制造方法＞
本发明的固化性组合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过将固化性化合物、所述化合物(A)及所述碱(B)、根据需要的聚合引发剂、其它成分利用公知的方法进行混合而得到。
[固化物的制造方法]
本发明的固化物的制造方法是使所述固化性组合物固化的方法，具体而言，是具有以下工序的制造方法：将本发明的固化性组合物所含的碱(B)中和，得到中和物的工序；和将所述中和物固化的工序。
＜得到中和物的工序＞
本发明的制造方法中的得到中和物的工序是将本发明的固化性组合物所含的碱(B)中和的工序，只要能够将碱中和，就没有特别限制，优选对固化性组合物加入例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、柠檬酸等酸而进行中和。尤其是，更优选作为强酸的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。
＜将中和物固化的工序＞
在本发明中的将中和物固化的工序中，只要能够使中和物固化，则其方法没有特别限制，可以根据固化性组合物、聚合引发剂的种类等而适宜选择。例如，在本发明的固化性组合物包含热自由基聚合引发剂的情况下，可举出进行加热而使其固化的方法，在包含光自由基聚合引发剂的情况下，可举出照射UV等活性能量而使其固化的方法。
另外，在包含两者的情况下，可以照射活性能量射线后进行加热。虽然也取决于用途等，但从更加显著地发挥本发明的效果等方面出发，优选为照射活性能量使其固化的方法。
[固化物]
本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而成的。如上所述，本发明的固化性组合物的保存稳定性优异，并且即使保存一定时间后也显示出优异的反应性，因此能够形成外观优异的固化物。本发明的固化物的物性、外观优异，因此适合用作例如涂膜、粘接层、涂层等。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下说明在合成例及实施例中使用的评价方法。
·根据以下条件实施基于GC/FID的固化性化合物(MMA)的定量。
装置 ：岛津制作所公司GC-2014、
柱 ：DB-1(Agilent J&W公司制)
入口温度 ：280℃
检测器温度 ：320℃
烘箱 ：50℃(2分钟)→20℃/分钟→300℃(15分钟)
分流比 ：按照1：50的条件实施测定。
·根据以下条件实施基于HPLC/UV的固化性化合物(PETA)的定量。
柱 ：L-Column2 ODS
洗脱液 ：A液＝水(10mM乙酸铵)
B液＝甲醇(10mM乙酸铵)
梯度 ：B液＝50％(5分钟)→(30分钟)→100％(15分钟)
柱温 ：40℃、检测波长：215nm
在实施例及比较例中使用的化合物如以下所示。
＜固化性化合物＞
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
＜化合物(A)＞
[制造例1](1，3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷(A-1)的制造)
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中，在氮气流下，投入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g(0.717mol)、氢氧化钾36.84g(0.657mol)。将内温保持为10℃以下，一边搅拌一边滴加表氯醇19.34g(0.209mol)，滴加结束后升温至50℃。在内温50℃下搅拌6小时，然后冷却至25℃。将反应液用4M盐酸水溶液中和，用离子交换水310mL清洗上层。通过蒸馏来纯化所得的有机层，得到下述式(A-1)所示的1，3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷28.77g(0.126mol；收率60.3％)。
[化8]
Figure BDA0003757198740000141
[参考例1]
1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷的合成
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中，在氮气流下，投入3-甲基-2-丁烯-1-醇324g(可乐丽公司制，3.77mol)、环己烷2300mL、氢氧化钠226g(富士胶片和光纯药公司制，5.65mol)、三辛基甲基氯化铵15.2g(东京化成工业公司制，37.3mmol)、纯化水226mL。将内温保持为25℃以下，一边搅拌一边用90分钟滴加表氯醇698g(富士胶片和光纯药公司制，7.54mol)，滴加结束后用30分钟升温至40℃。在内温40℃下搅拌3小时，然后冷却至25℃。将反应液的上层用饱和食盐水670mL清洗5次，用硫酸钠干燥有机层。过滤硫酸钠，将滤液浓缩，得到浓缩物536g。通过蒸馏来纯化该浓缩物，得到下述式所示的1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷242g(1.67mol；收率44％)。
[化9]
Figure BDA0003757198740000142
[制造例2]
α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)](A-2)的合成
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中，在氮气流下，投入1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷20g(0.14mol)、甲醇钠76mg(富士胶片和光纯药公司制，1.4mmol)。将内温升温至110℃搅拌9小时，然后冷却至25℃。在反应液中加入1ml的乙酸后，通过蒸发除去低沸成分，得到下述式(A-2)所示的α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]18.8g(收率94％)。通过GPC测定，所得的化合物的数均分子量＝4800、重均分子量＝7600(聚苯乙烯换算)。
[化10]
Figure BDA0003757198740000151
＜比较化合物＞
MDEA：甲基二乙醇胺
＜聚合引发剂＞
光聚合引发剂：Irgacure 184(BASF公司制)
＜实施例1～9、比较例1、2＞
根据表1所记载的配方制备固化性组合物。制备后，在80℃的条件下静置7小时。针对静置后的固化性组合物，测定固化性化合物的残存量，将残存有静置前的98质量％以上的情况设为保存稳定性合格。
＜实施例10及11＞
将实施例1及2的固化性组合物用盐酸中和后，涂布于聚乙烯膜上以使厚度成为125μm。接下来，通过对该涂膜上照射UV光(34mW/cm2)2分钟来制作固化膜。针对该固化膜，使用丙酮作为溶剂来提取未反应的固化性化合物，使用HPLC或GC对未反应的固化性化合物的量进行定量。
[表1]
Figure BDA0003757198740000161
由表1的结果明确可知，组合使用具有通式(I)所示结构的化合物(A)以及碱(B)的本发明的固化性组合物，在保存中固化性化合物不发生反应，保存稳定性优异。另外，由实施例10及11的结果明确可知，若在保存后将固化性组合物中的碱中和，则之后能够迅速地使固化性组合物固化。
与此相对，比较例1是使用了作为通常的固化促进剂的甲基二乙醇胺(MDEA)的例子，结果比较例1的保存稳定性低。由于MDEA还会促进固化液保存时的固化，因此保存稳定性降低。可知：化合物(A)与碱(B)的组合与通常的固化促进剂相比，在保存稳定性和固化促进作用的兼顾方面优异。

Claims (9)

1.一种固化性组合物，相对于固化性化合物100质量份，含有0.1质量份～10.0质量份的包含下述通式(I)所示结构的化合物(A)、以及0.01质量份～10.0质量份的碱(B)，
Figure FDA0003757198730000011
通式(I)中，X表示氧族原子，R1及R2各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R3及R4各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)中的R1及R2各自独立并且为碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述通式(I)中的X为氧原子。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，包含所述通式(I)所示结构的化合物(A)为下述通式(II)所示的化合物，
Figure FDA0003757198730000012
通式(II)中，R5及R6各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R7及R8各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R9表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R10表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、4-乙烯基苯基及碳原子数2～6的烯基中的任意者，n为任意的整数。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，包含所述通式(I)所示结构的化合物(A)为下述通式(III)所示的化合物，
Figure FDA0003757198730000021
通式(III)中，R11、R12、R17及R18各自独立并且表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R13及R14各自独立并且表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基及芳烷基中的任意者，R15表示氢原子或甲基，R16表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基及碳原子数2～6的烯氧基中的任意者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，碱(B)为选自氢氧化钠、甲醇钠、三乙胺及三辛胺中的1种以上。
7.一种固化物，其是将权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化而成的。
8.一种固化物的制造方法，使权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化。
9.根据权利要求8所述的固化物的制造方法，其具有以下工序：将所述固化性组合物所含的碱(B)中和，得到中和物的工序；和将所述中和物固化的工序。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61101518A (ja) 1984-10-23 1986-05-20 Showa Highpolymer Co Ltd 空気乾燥性を有するビニルエステル樹脂の製造方法
JPH0623222B2 (ja) 1986-11-20 1994-03-30 日立化成工業株式会社 空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP3146551B2 (ja) 1991-09-20 2001-03-19 日立化成工業株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料
JP2002265531A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性不飽和化合物、塩基増殖性樹脂及び該樹脂を含む組成物
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US11760816B2 (en) * 2017-11-30 2023-09-19 Kuraray Co., Ltd. Compound containing unsaturated double bond, oxygen absorber comprising same, and resin composition
US11866528B2 (en) 2018-04-23 2024-01-09 Kuraray Co., Ltd. Polymer, and oxygen absorbent and resin composition using same

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