JPH01213211A - 歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特異な重合性官能基を有効成分として含み、特
に硬化時の寸法変化が少なく且つ優れた物性の硬化物を
与える歯科用材料に関するものである。

尚本発明における「歯科用材料」としては、代表的に歯
牙窩洞を充填修復するための歯科用複合充填材料が例示
されるが、この他、義歯床用材料、歯冠用材料、歯列矯
正用接着剤、窩洞塗布用接着剤、歯牙裂溝封鎖材等を非
限定的に例示することができる。

［従来の技術］ 歯科用材料として従来から用いられている重合性単量体
としては、２，２°−ビス［ｐ−（γ−メタクリロキシ
ーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパンやト
リエチレングリコールジメタクリレートの如き様々のジ
メタクリレート話導体が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ ところが従来の歯科用材料は概して重合硬化時の寸法変
化が大きく、且つ硬化物は歯牙に比べて機械的強度が不
十分であるばかりでなく熱膨張率も大きく、歯科用材料
としての要求特性を満たすものとは言い難い。

本発明はこの様な問題点に着目してなされたものであっ
て、その目的は、重合硬化時の寸法変化が小さくて窩洞
充填材料等としての適性に優れ、しかも硬化物は歯牙に
匹敵する機械的強度を有するほか熱膨張率も小さく、長
期間の使用に耐え得る様な歯科用材料を提供しようとす
るものである。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成することのできた本発明に係る歯科用
材料は、 イ：下記一般式［Ｉ］ （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒは水素
またはメチル基、Ｙは下記■、■又は■で示される基、
を夫々意味する） （式中、Ｂは低級アルキレン基、Ｒ１ は水素またはメチル基を示す） ■Ｘ−ＣＨ２−Ｂ−ＣＨ２− （式中、Ｂは上記と同じ意味、Ｘはへ ロダンを意味する） （式中、Ｂは上記と同じ意味） 及び／又は下記−数式［Ｖ］ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ，Ｒ’は上記と同１；意味、Ｗは炭
素数４〜１８のポリアルキレン基、脂環族基又は芳香族
基を意味する）で示される重合性官能基を分子中に有す
るジフェン酸ジエステル誘導体と、 ロ：重合開始剤 を含有するものであるか、またはこれらイ１ロ成分に加
えて ハ：充填材 を含有するものである点に要旨を有するものである。

［作用］ 上記［Ｉ１，［Ｖ］式で示されるジフェン酸ジエステル
誘導体は、ジフェン酸骨格に重合活性を持ったアクリロ
イル（またはメタクリロイル）［以下、アクリルまたは
メタクリルを（メタ）アクリルと表す］オキシアルキル
基が導入されたものであり、このジフェン酸ジエステル
誘導体は後述する様な重合開始剤の存在下ですみやかに
重合して硬化すると共に、硬化時の収縮は非常に少なく
、しかも硬化物は熱膨張率が小さく且つ優れた物性を発
揮するものである。前記［Ｉ］、［Ｖ］式におけるＡで
示されるアルキレン基としては炭素数２又は３のエチレ
ンおよびプロピレンが挙げられる。またＹで示される基
としては、その中に（メタ）アクリロイル基、へロヒド
リン基やグリシジル基を含むものでなければならず、こ
うした多官能性ジフェン酸ジエステル誘導体としては下
記［ＩＩ　］〜［Ｖ］式に示す化合物が挙げられる。

■ （式中、Ａ、Ｒは上記と同じ意味、Ｒ１は水素またはメ
チル基、Ｂは低級アルキレン基を夫々意味する）、 ＮＨ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒは上記と同じ意味、Ｘはハロゲンを
意味する）、 （式中、Ａ、Ｂ、Ｒは上記と同じ意味）ＮＨ［Ｖ　］ ＮＨ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ，Ｒ’は上記と同じ意味、Ｗは炭素
数４〜１８のポリアルキレン基、脂環族基又は芳香族基
を意味する）尚、上記［ＩＩ　］式で示されるジフェン
酸ジエスチル誂導体におけるＢで示されるアルキレン基
として特に好ましいのはメチレン、エチレン、プロピレ
ンである。この様なジフェン酸ジエステル誘導体は、た
とえば本願出願人のうちの一人の出願に係る特願昭６２
−１２９７４８号や同６２−１２９７４９号（いずれも
未公開）に示されている様に、好ましくは重合禁止剤の
存在下でジフェン酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとのモノエステル化反応により下記［Ｖ
Ｉ］式で示されるジフェン酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシアルキルエステルを製造し、 ０ＯＣ （式中、Ａ、Ｒは上記と同じ意味） 次いで当該ジフェン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルエステルとグリシジル（メタ）アクリレ−トと
を、好ましくは重合禁止剤の存在下で反応させることに
よって得ることができる。

前記［Ｉ１］式で示されるジフェン酸ジエステル誘導体
の具体例としては、ジフェン酸（２−メタクリロイルオ
キシエチル）（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エステル、ジフェン酸（２−アクリロイ
ルオキシエチル）（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エステル、ジフェン酸（２−メタク
リロイルオキシプロピル）（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エステル及びジフェン酸（
２−アクリロイルオキシプロピル）（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル等が挙げ
られ、なかでも特に好ましいのはジフェン酸（２−メタ
クリロイルオキシエチル）（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）エステル又はジフェン酸（
２−アクリロイルオキシエチル）（３−メタクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルである。

また前記［ＩＩＩ　］式で示されるジフェン酸ジエステ
ル誘導体中、Ｘで示されるハロゲンとしては塩素、臭素
、よう素、ふっ素が挙げられるが、最も一般的なのは塩
素である。該［ｍ１式で示されるジフェン酸ジエステル
誘導体は、上記［ＶＩ１式で示されるジフェン酸モノ（
メタ）アクリロイルオキシアルキルエステルにエピクロ
ルヒドリン等を反応させることによって得ることができ
、これを更に脱塩化水素すると前記［ｒＶ］式で示され
るジフェン酸ジエステル誘導体が得られる。

また前記［Ｖ］式で示されるジフェン酸ジエステルのビ
スカルバメートは、上記［ｍ１式で示されるジフェン酸
ジエステル誘導体と下記−数式［■］で示されるジイソ
シアネート ０ＣＮ−Ｗ−ＮＣＯ・・・［■］ （式中、Ｗは炭素数４〜１８のポリアルキレン基、脂環
族基または芳香族基を意味する） とを反応させることによって得ることができる。

上記［■］式で示されるジイソシアネートとしては、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレンジイソ
シアネート類、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ン、ジシクロヘキシルプロパン等の脂環族ジイソシアネ
ート類、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレ
ン、ジフェニルメタン等の芳香族ジイソシアネート類等
が挙げられ、なかでも特に好ましいのはへキサメチレン
、ジフェニルメタン、フェニレン、トリレン又はキシリ
レンの各ジイソシアネートである。尚ジイソシアネート
はジフェン酸ジエステルとほぼ定量的に反応するので、
ジイソシアネートの使用量はジフェン酸ジエステルに対
して化学量論量をわずかに上回る量とすればよい。

本発明においては、上記の如き重合性ジフェン酸ジエス
テル誘導体を単独で使用することもできるし、あるいは
２　ｆ１以上を併用してもよく、更には必要に応じて共
重合可能な他の単量体を併用することもできる。共重合
可能な単量体としては１官能性単量体及び多官能性単量
体があり、前者の例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また
後者の例としては、ジ（メタ）アクリレート類、１．４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、２，２°−ビス［Ｐ−（γ−（メタ）
アクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］
プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２゜
２°−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパン、１．２−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−
２−ヒドロキシプロポキシコブタン、１．′４−ビス［
３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
コブタン等が挙げられる。

但しこれらの共重合可能な他の単量体の使用量が多過ぎ
ると、本発明の効果が希釈されるので、先に示したジフ
ェン酸エステル誘導体に対して７０重量％以下に抑える
のが好ましい。

本発明で使用される重合開始剤としては、光エネルギー
によって賦活され、エチレン性２重結合の重合を開始し
得る光増感剤、あるいは比較的低温で重合を開始し得る
（過酸化物＋促進剤）系が望ましいが、熱処理の可能な
用途（例えば義歯）に適用する場合は、高温で分解して
エチレン性２重結合の重合を開始し得る物質も使用でき
る。光増感剤としては、ビアセチル、ベンジル、α−ナ
フチル、β−ナフチル、アセトナフタセン、カンフアキ
ノンなどが挙げられる。この場合、光増感剤が光エネル
ギーによって励起された状態にあるときにそれを還元し
得る還元剤を併用し、重合開始反応を促進させることも
有効である。（過酸化物＋促進剤）系としては、過酸化
物とアミンとの混合物、例えば過酸化ベンゾイルとＮ、
Ｎ’−ジェタノール−ｐ−トルイジン、過酸化物とコバ
ルト促進剤の混合物、例えば過酸化メチルエチルケトン
とナフテン酸コバルトの混合物などが挙げられる。高温
で分解して重合を開始し得る物質としては、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、クメンヒ
ドロパーオキシド、１−ブチルヒドロパーオキシドなど
の過酸化物あるいは２．２°−アゾビスイソブチロニト
リルなどが挙げられる。これら重合開始剤の好ましい添
加量は、単量体１００重量部に対し０．１〜１０重量部
の範囲である。（過酸化物＋促進剤）系の重合開始剤を
使用する場合には、重合成分あるいはこれと充填材の混
合物を２分割し、一方に過酸化物を、また他方に促進剤
を夫々含有させておくことにより、貯蔵中における材料
の硬化を防ぐことが望まれる。

次に本発明で使用される充填材は、主として硬化物の構
造強度を高めるために配合されるものであり、たとえば
ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス
、石英、無定形シリカ、硼珪酸塩ガラス、アルミナ、ア
ルミノシリケート、ガラスセラミックスなどの如く、硬
度が高くて熱膨張係数の小さい無機質粉末、あるいは該
無機質粉末の表面を有機質重合体、たとえばジ（メタ）
アクリレート系ポリマー等で被覆したいわゆる有機複合
フィラー、更にはポリメチル（メタ）アクリレートなど
の有機質重合体粉末等が挙げられる。これら充填材の形
状には一切制限がなく、たとえば球状、小板片状、繊維
状、ウィスカー状あるいは不規則な形状のものがすべて
使用できる。

また、無機質充填材を使用する場合には、ジフェン酸ジ
エステル誘導体等との配合に先立って当該充填材に適当
な表面処理を施しておくことが好ましく、かかる表面処
理方法としては、ビニルトリクロロシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカッ
プリング剤等を用いた処理が例示される。充填材の好ま
しい大きさは１０００μｍ以下、より好ましくは１００
μｍ以下であり、充填材の好ましい配合量は、重合性単
量体に対して１８〜８００重量％の範囲である。

さらに本発明の材料には、所望により紫外線吸収剤、着
色剤あるいは重合禁止剤等を添加することができる。

かくして得られる本発明の歯科用材料は、従来から知ら
れた方法に準じて使用することができ、充填材を含有す
るものは、歯牙複合充填材料、義歯床用材料、歯冠用材
料などとして用いられ、また充填材を含まないものは、
歯列矯正用接着剤、窩洞塗布用接着剤、歯牙裂溝封鎖剤
等として使用することがで台る。例えば歯牙複合充填材
料等として使用する場合には、常法に従って歯牙に充填
することにより、本材料は窩洞を埋めて数分間で硬化し
強固な充填硬化物を形成する。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明の構成及び作用硬化を一層明
確にするが、本発明は勿論下記実施例によって制限を受
けるものではない。また下記においては、特記しない限
り１％」とあるのは「重量％」を、また「部」とあるの
は「重量部」を意味する。

実施例１ 滴下ロート、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３０
０ｍ１容量のガラス製丸底フラスコに、９７．３％のジ
フェン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）（３−メ
タクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステ
ル１ｏ２．ｏ　ｇとジブチル錫ジアセテート０．１　ｇ
を仕込み、内容物の温度を７０℃に維持しながら滴下ロ
ート中のジフェニルメタンジイソシアネート（９１１，
７％）　２６．１ｇを約３０分かけて滴下し、同温度に
保って更に３時間反応させた。

反応生成物を高速液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ、前記［Ｖ］式においてＡが−ＣＨ２ＣＨ２−
１Ｂが−ＣＨ２−ｌＲが−ＣＨ５、Ｒ，が−ＣＨ３，Ｗ
が−ＣａＨ４−であるジフェン酸ジエステルのビスカル
バメートが実質上定量的収率で生成していることが確認
された。

上記で得たジフェン酸ジエステルのビスカルバメート４
０部を、トリメチロールプロパントリメタクリレート２
０部およびビスフェノールＡジェトキシメタクリレート
４０部を均一に混合した後重合触媒として光増感剤カン
フアキノン０．３部を加えると共に、促進剤としてＮ、
Ｎ”−ジメチル−ｐ−トルイジン０．３部を加え、練和
した後脱泡し、光波長４７５ｍｍを最大波長とした近紫
外光を発生しうる重合器を用い硬化させた。

硬化時の重合収縮率および硬化物の物性は下記の通りで
あり、何れも非常に優れたものであった。

但し各試験法は下記の通りである。

（重合収縮率） 内径４　ｍｍ、長さ６５ＩＩＩＩ１１のポリプロピレン
製パイプの片側を閉じ、他方より供試材を容量を満たす
べく壜入し、全体より光照射し硬化させ長さの変位を測
定した。

（圧縮強度） 直径４　ｍｍ、厚さ５ｍｍの円柱状試験片を作成［上、
下端より光照射各３０秒］し、硬化後、３７℃水中に２
４時間浸漬後、圧縮試験機にて１ｍｍ／ＩＬｌｉｎのク
ロスベッドスビードで測定した。

（間接引張強度） 直径６ＩＩＩＩ１１．厚さ３■の円柱状試験片を作成［
上、下端より光照射各３０秒］し、硬化後、３７℃水中
に２４時間浸漬後、圧縮試験機にて０．１ｍｓ＋／ｗｉ
ｎのクロスヘツドスピードで測定した。

（見掛は重合深度） 内径４　ａｍ、深さ２２ｍｍのステンレス鋼製空洞に供
試材を壜入し、表面をポリエステルストリップスにて圧
接し、照射距１１３ｍｍ、照射時間３０秒の条件で光照
射、照射後エタノール含浸ガーゼで未硬化部分を拭き取
り、マイクロメータで測定した。光照射は光波長４７５
■をピークとした近紫外光を使用した。

また上記と同様にして得たジフェン酸ジエステルのビス
カルバメート：トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート：ビスフェノールＡジェトキシド＝４０部：２０部
：４０部よりなる混合液に充填材（γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランで処理したＳｉｎ、粉末）
５２０部を加えて均一に練和し、これにカンフアキノン
０．３部、Ｎ、Ｎ’−ジェタノール−ｐ−トルイジン０
．３部を加えて均一に混合し、脱泡後、光重合器を用い
て硬化させた。

硬化時の重合収縮率および硬化物の物性は次の通りであ
った。

実施例２ 実施例１におけるジフェニルメタンジイソシアネートに
代えてヘキサメチレンジイソシアネート１７．６ｇを使
用した以外は実施例１と同様にして、前記−数式［Ｖ］
におけるＡが−ＣＨ２ＣＨ２−ｌＢが−ＣＨ２−ｌＲが
−ＣＨ５、Ｒ’が−ＣＨ３、Ｗが−（ＣＨ２）６である
ジフェン酸ジエステルのビスカルバメートを得た。

このジフェン酸ジエステルのビスカルバメートを使用し
、実施例１に準じてトリメチロールプロパントリメタク
リレートおよびビスフェノールＡジェトキシメタクリレ
ートと共に混合し、あるいは更に充填材（γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランで処理した５ｉ０２
粉末）５２０部を配合したものについて、光増感剤及び
促進剤を加え、練和脱泡後光重合器を用い硬化させたと
きの重合収縮率および硬化物の物性を調べた。

結果は次表に示す通りであり、いずれも良好な値が得ら
れている。

実施例３ 温度計、冷却器０滴下ロート及び撹拌機付３００ｍ１容
量の四ツロ丸底フラスコに無水ジフェン酸１１３ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート６６ｇ及びハイドロ
キノン０．１　ｇを仕込み、内容物の温度を１２０℃に
昇温しで無撹拌で１時間維持する。次第に内容物が粘稠
になってくると撹拌し、４時間エステル化反応させた。

次いでグリシジルメタクリレート７３ｇを１時間かけて
滴下し、更に４時間同温度を保って反応を終了した。

内容物の酸化を測定したところ０．１　Ｉｌｌｇ−ＫＯ
）Ｉ／ｇ以下で、エポキシ当量が約１１０００であり、
前記［Ｉ！　］式においてＡが−ＣＨ２ＣＨ２−１Ｂが
−ＣＨ２−であるジフェン酸（２−メタクリロイルオキ
シエチル）（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）エステルが実買上定量収率で得られた。

このジフェン酸（２−メタクリロイルオキシエチル）（
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エステル１００部に実施例１に準じて光増感剤及び促進
剤を加え、あるいは更に充填材（γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで処理した５ｉ０２粉末）５
２０部を配合したものを練和脱泡後、光重合器を用いて
硬化させたときの重合収縮率および硬化物の物性をした
べた結果は次表に示す通りであり、いずれも良好な値が
得られている。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、硬化時の寸法変化
が少ないので窩洞充填材等として使用したときの充填密
着性を著しく高めることができ、且つ硬化物は強靭で優
れた圧縮強度を有しており、しかも熱膨張率の小さなも
のであるから、義歯構成材料として用いた場合は耐久性
がよく、また欠損歯の修復等に用いた場合でも歯牙から
脱落したりあるいは噛合力によフて破損する様なことな
く、長期間に亘って優れた機能を持続する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ：下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン 基、Ｒは水素またはメチル基、Ｙは下記 （ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で示される基、を夫々意味す
   る） （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは低級アルキレン基、Ｒ＾１ は水素またはメチル基を示す） （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは上記と同じ意味、Ｘはハ ロゲンを意味する） （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは上記と同じ意味） 及び／又は下記一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｒ＾１は上記と同じ意味、Ｗは炭
   素数４〜１８のポリアルキレン 基、脂環族基又は芳香族基を意味する） で示される重合性官能基を分子中に有するジフェン酸ジ
   エステル誘導体、 ロ：重合開始剤 を含有することを特徴とする歯科用材料。
2. （２）イ：下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン 基、Ｒは水素またはメチル基、Ｙは下記 （ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で示される基、を夫々意味す
   る） （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは低級アルキレン基、Ｒ＾１ は水素またはメチル基を示す） （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは上記と同じ意味、Ｘはハ ロゲンを意味する） （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂは上記と同じ意味） 及び／又は下記一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｒ＾１は上記と同じ意味、Ｗは炭
   素数４〜１８のポリアルキレン 基、脂環族基又は芳香族基を意味する） で示される重合性官能基を分子中に有するジフェン酸ジ
   エステル誘導体、 ロ：重合開始剤、および ハ：充填材 を含有することを特徴とする歯科用材料。