JPS60255707A - ウ蝕予防用填塞材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、常温下あるいは光照射により重合・嫂化し、
かつ口１腔内雰囲気十において有機系色素による着色が
徐々に消失することを特徴とするつ蝕予防用填塞材に関
する。

（従来技術〕 通常、人の臼歯咬合面には、Ｘ字状あるいはＸ字状の裂
溝およびその集合点である小窩がある。

この小窩裂溝は、咬合機構上重要な役割を果すものであ
るが、一方、つ皺発生の危険性が極めて高い箇所でもあ
る。すなわち、小窩裂溝には、食物等が嵌入しやすく、
歯ブラシによる清掃も十分にいきとどかないため、微生
物の生息を伴いやすくなる。そして、その醗酵作用によ
シ有機酸が発生し、それにより、その部分のエナメル質
が浸蝕され、つ蝕の発生に至る。

ところで、従来、乳歯は、いずれ永久歯が萌えてくると
いう、いわば使い捨て的な考え方が一般化し、小児およ
び若年者のＥ１腔は、酷使されるままに放置きれること
が多かった。しかし、近年、全国的に乳歯のむし歯打病
者率の低）−煩向と、乳歯および低年齢児永久歯のむし
歯の軽症化現象がみられるようになった。その理由とし
ては、１人当りの砂糖年間消費量の減少、フッ化物の’
？４’：　４＋を受けた者の増加、１日２回歯みがきす
る者の増加等が考えられる。

このように、つ蝕予防に対する関心が高まる中で、つ蝕
予防策の一つとして、つ蝕発生の源ともいうべき小窩裂
溝を、何らかの物質で封鎖し、食物残渣の浸入を防止す
ることは極めて有効な方法であると考えられた。

このつ蝕ｆ・防策としては、当初小窩裂溝を細く削す、
アマルガムを填塞する方法、アンモニア性硝酸銀溶液を
歯面に反応させて金属被膜を形成させ、外的刺激から歯
牙を保護する方法、塩化亜鉛とフェロシアン化カリウム
、あるいはカッバーセメントを使って小窩裂溝に填塞す
る方法等が試みられたが、こわらの方法はいずれも何ら
かの欠点を有しており、広く臨床に応用されるには至ら
なかった。その後、アクリル系レシンが採用されるよう
になったが、この種の材料にも耐摩耗性が劣る等の欠点
があり、臨床的に満足できるものではなかった。

現在ではこのアクリル系レジンの欠点を改良したものと
して、ビスフェノールＡジグリシシルノタクリレート系
のものが開発され、臨床で多く使用されている。このよ
うなつ蝕ｆ・防用填塞材が使用されてから今日までかな
りの年月を経過しているが、その長期にわたる経過報告
において、ｒ・防装置の中で占める小窩裂溝填塞材の有
効性は高く評価きれている。

一方、咬合論の観点からみると、小窩裂溝Ｖま重要な役
割を演じており、填塞材で小窩裂溝を塞ぐことは、人工
的に咬合面形態を変え、場合によっては咬合機能にも徐
々に悪影響を及ばずことが黙念される。したがって、つ
蝕予防用填塞材はあくまでも咬合の邪魔にならない程度
に薄く、かつ狭く填塞することが好ましい。

しかし、現在、つ蝕予防用填塞材として一般に使用きれ
ている材料は、５０〜１００μと棒めて狭い幅の裂溝に
充填する必隻性から低粘度の液状である場合が多く、そ
のため、填塞した場合に低い゛ｆクリヤ材料が流れてし
１い、６９！化後、フラノ１な咬合面形態に変わってし
才う危険性を多分に含んでいる。

また、一般のシーラントは無色透明である場合が多く、
そのため、填塞し、た箇所の識別、充填量の確認が極め
て困難となり、そのことが咬合向いつばいに厚く広く填
塞する原因となる。

才だ、最近、このような填塞時の材料の識別を容易にす
る目的から、赤く着色した材料も市販きれているが、こ
の材料は、映化後においても着色した壕まであるため、
審美性の面からは、大きな欠点を持っている。

し発明のＬＩ的〕 本発明は、着色により填塞時の填塞した箇所の識別、充
填量の確認を容易にするとともに、填塞後、常温下ある
いは光照射により重合・Ｉｉ！１！化し、かつ口腔内雰
囲気下において有機系色素による着色が徐☆に消失する
つ蝕予防用填塞材を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、ラジカル重合可能な芳香族ジメタクリレート
あるいけジアクリレート、ラジカル重合可能で炭化水素
鎖内（で１個のエポキシ基を（ｌする脂肪族モノメタク
リレートあるいはモノアクリレート、ラジカル重合開始
剤、有機系色素から構成され、常温下あるいは光照射に
より重合・硬化し、かつ口腔内雰囲気Ｆにおいて有機系
色素による１１色が徐々に消失することを特徴とするつ
蝕予防月Ｉ填塞材である。

〔発明の効果〕

したがって、本発明によると、硬化前は、有機系色素の
作用により強く着色しているため、填塞時の填塞した箇
所の識別、充填量の確認が極めて容易となり、所定の箇
所に必彎量を正しく填塞することが可能となり、厚く填
塞しすぎることによる咬合面形態の変化を防止すること
ができる１、さらに、［」腔内雰囲気ト−において徐４
に脱色し、歯牙に極めて近似した色調となるため、填塞
後の番美性は極めて優れたものとなる。

また、酸エツチングしたエナメル質に対する接着性が極
めてすぐれており、かつその接ｒｌｔ性は水中下におい
ても長期間安定しているため、つｆ’ｔｌｆｌ　Ｉ’防
用填塞材として最も重要な特性であるシーリング性は極
めて良好である。

（実施例す つぎに、本発明のつ帥予防用填塞材の実施例について説
明する。

本発明の組成物に使用するラジカル重合可能な芳香族ジ
メタクリレートあるいはジアクリレート（以下Ａ材とい
う）としては、常温で液状あるいは水アメ状を呈し、か
つ人体に対する為害性の少ないもので、次のごとき一般
式に対応するものがあげられる。

ＲＩ　Ｒ２ １１ ＣＨ２＝ＣＣ＝ＣＨ２ １ Ｃ−０−Ｒ３−０−Ａ−０−Ｒ４−０−Ｃ１１１ ０ ここで、Ｉｌ、＋　、　Ｒｚは水素又はメチル基、Ｒａ
　、　Ｒ４は炭化水素鎖を表わし、この炭化水素はヒド
ロキシルも（の１個あるいはそれ以上で置換されていて
も、ｊ　＜　、Ａ　ｕｉｉ香族例エバフェニレンジフェ
ニレンＶは−（′１−Ｂ−（）−の一般式で表わさノす
る架橋フェニレン、Ｂｉ”ｉ　低級アルキレン、例ｔハ
ｌ　チレ７　。

エチレン、エチリテン、イソプロピレン、ブチレン等を
表わす。

つぎに、もう一つの成分であるラジカル重合可能で炭化
水素鎖内に１個のエポキシ基を有する脂肪族モノメタク
リレートあるいはモノアクリレート（以下Ｂ材という）
は、次のごとき一般式に７を応する。

５ ＣＨ２＝Ｃ −０−Ｒ６ （Ｉ ここで、Ｒ，５は水素又はメチル基、１七６は炭化水Ｊ
′。

鎖を表わし、この炭化水素鎖内に１個のエポキシ基を有
するものを表わす。

これらの成分はそれぞれ１種を単独で使用することも、
又、２神Ｕ上を併用することも可能である。

これらＡ材とＢ材の混合比は、広い範囲にわたって設定
し得るが、Ａ材／１３材−３／′１〜１／２特に２／１
〜２／３の範囲が好ましい。ここでＡ材の割合が多くな
りすぎると、化ツマー成分の粘度が高くなりすぎ、小窩
裂異内への填塞が極めて困難となるだけでなく、硬化後
の脱色反応が極めて起こり難くなる。また逆に１３材の
割合が高くなりすきると、材料の岨岸耗性、＋Ｅ４械的
強度、耐水性等の特性が大きく低「する。

こねら両成分を適正な配合比でブレンドしたモノマー成
分に、後述するラシカ／Ｉ／小合開始剤、有機系色素を
添加することにより、室温トあるいは光照射により重合
・１１ψ化し、かつ、口腔内雰囲気下において有機系色
素による着色が徐々に消失することが可能となる。

つぎに、本発明の材料を、常温硬化型として応用する場
合、有効かつじん速に常温重合反応を起ときせるため、
ラジカル重合開始剤としてしｌ−ツクス開始剤を使用す
る。本目的に使用するレドックス開始剤を構成する酸化
剤としては、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパ
ーオキサイド。

イクタノ、イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３．５．５−トリメ
チルベキザノイルパーオキサイド、ザク／ニックアシッ
ドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２．４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−）リオイル
バーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート。

ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１、−ブナルバ
ーオキシピバレート、　１．−ブチルパーオキシネオフ
カネート、１−ブチルパーオキシ３．５．７−ｉリメチ
ルへキサネート、１−ブ升ルパーオキゾラウレー１−１
ｔ−プチルパーオキシベンゾエ−１・等のパーオキ／エ
ステルが含脣ハる。こハらは、１伸を単独で使用しても
又２種以上を併用してもよい。

こり１ら酸化剤の添加垣は、使用する化ツマ−の全量に
対し、０５〜ｌＯ市ｈ】％の範囲内で設定することが好
マＬ、　＜　、特に、１０〜５中量％にすることが好ま
しい。ここで、酸化４１１の１武が０５中駄％よりｌＩ
／ない場合、室／１１４トでＪす「定時間内に６９２化
゛させるためには後述するぶ九作１の星をかなり多くし
なけｆ＋　ｉｚｒならす、その場合、脱色反応が効率よ
く起こらなくなる。また、酸化剤の量が１０重量％より
も多くなわば、重合体の分子量が小さくなり機械的強度
の劣ったものとなる。

また、本発明に使用するレドックス開始剤を構成する還
元剤としては、第三級アミン、ナフテン酸塩、メルカプ
タン、有機金属化合物等があげられる。その代表的なも
のとして、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ’−
ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｐトルイジン
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｐトルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−〃ｌ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−βヒドロ
キシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエ
チ／Ｌ／　）　Ｐ　−）ルイシン、す−ｙ　テンｍ亜鉛
＜又はニッケル、コバルｌ−、鉄、ｐ。

鉛）、メチルメルカプタン、トリエチルアルミニウム、
トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛Ｗ　カ４　ケられる。

これらの添加量は、使用する酸化剤の種類及び添加量に
応じて適宜設定しなければならないが、ｒｉｉＪ述した
ように、還元剤が多くなりすぎると脱色反応が著しく阻
害きれるので、その添加量はモノマー全量に対し００１
〜０５車是％、特に００５〜０２重量％の範囲内に設定
することが好ましい。

また、本発明の材料を紫外線照射により重合硬化させる
ためには、ラジカル重合開始剤として、前記した酸化剤
の他に、紫外線により励起される周知の紫外線増感剤を
併用すハげよい。この目的に使用できる増感剤としては
、ベンゾインアルキルエーテルＥＩＵ各挿のＷｔ換され
たベンゾフェノン誘導体が含まれ、その例として、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、４．４−ジメチルベンゾフェ
ノン、４−メタクリルオキシベンゾフェノン及び類似の
公知の紫外線増感剤がある。これらは１神を単独で使用
しても、また２種以上を併用してもよい。

これら紫外線増感剤の添加量は、モノマー全量に対し０
２〜５重量％、特に０５〜３車量％の範囲内で設定する
ことが好筐しい。添加量が０２市量％よりも少なくなれ
ば、必要な重合に対し不必要に長時間を要する等の弊害
が生ずる。また、添７ＪＩＩ　Ｍが５重量％よりも多く
なれば、得られる重合体の分子量が小さくなり、機械的
強度の劣ったものとなる。

尚、本発明の４Ａ料を硬化させるに必要な紫外線照射装
置としては、一般の水銀ランプが使用できる。

さらにまた、本発明の材料を可視光線照射により重合硬
化ζせるためには、ラジカル重合開始剤として、前記し
た酸化剤の他に、可視光線により励起される光増感剤を
併用すればよい。本目的に使用できる光増感剤としては
、カンファーキノンがあげらねる。

尚、本発明の材料を硬化させるに必要なＦ’Ｔ…、光線
照射装置としては、ハロゲンランプが使用できる。

また、本発明の材料には、填塞時の材料の色調を歯牙と
著しく相違させ、填塞した部分の識別を容易にするため
、有機系色素の１棟あるいけそれ以上を添加する。有機
系色素としては、人体への為害作用が少ないものであれ
ばいかなるタイプのものでも使用できるが、アゾ系のも
のが特に６−１ましい。また、杖化後脱色するため、い
かなる色調のものでも使用可能であるが、歯質との識別
を容易にするという観点からは、赤、あるいは青系統が
適当である。これらの例としてピグメン１−レッド５７
−１（リソールルビン）、ピグメントレッド５３（レー
キレッドＣＨＡ　）　、　ヒゲノントレッド４９（リソ
ールレツドＣＡ　）　、ピグメントレッド６４（ブリリ
アントレーキレッドＩｔ）、ピグメントレッド３（トル
イジンレッド）、ソルベントレッド２３（スダンＩＩＩ
　）　、　ヒゲメントレッド４（パーマトンレッド）。

ピグメントレッド２４（ブリリアントンァースｌ−７゜
カーレット）、ビグノントレッド４８（パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ）、ソルベントレッド２４（Ｘ用スカーレッ
ト）、ソルベントオレンジ７（メイルレットＸＯ）、ヒ
ゲノントレッド１（ハンザオレンジ）。

ソルベントオレンジ２（オレンジＳ８）雪が含捷ハる。

これら有機系色素は１種を単独で使用しても、又２種以
上を併用してもよい。

添加量は、化ツマー全量に対し０．００１〜０．０２φ
鼠％、特に０００５〜０．旧亀量％の範囲が好ましい。

添加量が少ない場合は着色性が乏しくなり、材料を歯牙
に填塞した際の識別が困難となり、また、添加量が多く
なれば脱色性が低下し、完全には色が消失し７なくなる
。この脱色は本発明の材料に含まれるＢ材分子内に含ま
れるエポキシ基が、有機系色素分子内の発色団および助
色団を攻撃することＫより起こるものであり、この反応
は、ヒドックス開始剤の中の酸化剤によって促進される
が還元剤の作用は全く受けない。したがって酸化剤量を
少なくし、還元剤量を多くした系においては、ゲル化反
応が侵先的に起こるようになり、脱色反応は極めて起こ
り難くなる。逆に、酸化剤を多く還元剤を少なくすると
ゲル化反応と共に脱色反応も効率よく起こり、口腔内雰
囲気下において徐々に脱色きせることか＋＝）能となる
。ただし、この場合でも有機系色素の添加量を必要以上
に多くすると、発色団および助色団のすべてを攻撃する
ことが困難となり、脱色は不完全となる。

また、本発明の材料には、前記した化ツマー成分の他に
、架橋密度を高くし、材料の硬度数ひに機械的特性を向
上させることを目的に、３官能性あるいＶｉ４官能性の
メタクリレートあるいはアクリレートを併用してもよい
。

また前記した化ツマー成分の粘度を低減せしめるため、
ラジカル重合可能な稀釈性上ツマ−（以下稀釈剤という
）を含有させることも可能である。

かかる稀釈剤としては、口腔内で用いるに通した周知の
低粘度ラジカル反応性メタクリレートあるいはジメタク
リレートの広範囲のものから選択し得る。すなわち、低
級アルキルメタクリレートの如きアルキルメタクリレー
ト、低級アルキレンジメタクリレートの如きアルキレン
ジメタクリレート、アルキレンおよびポリアルキレング
リコールモノマー、およびジメタクリレートの如き脂肪
族モノおよびジメタクリレート、および低級アルキルメ
タクリレート内にヒドロキシル基含有スルツタクリレー
ト等が含まれる。上記の群に含１れる代表的な稀釈剤と
しては次の如きものがある。すなわち、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、　１１−ブチル
メタクリレート、インブチルメタクリレート、第二級ブ
チルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ブチ
レンジメタクリレート、エチレングリコールモノメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等である。

これら稀釈剤は、単独で使用しても、又２種以上を併用
してもよいがあ１り多量に添加すると、１１■記した脱
色反応性が著しく低下するので、その添加量は七ツマー
全量の３０重量％以下にするのが好ましい。

本発明の材料においては、前記したモノマー成分および
稀釈剤の早期重合を防止し、貯蔵安定性を向」−させる
ため、重合抑制剤を使用することが好１しく、その場合
、公知のハイドロキノン読導体から選ぶことができる。

本目的に使用できる重合抑制剤としては、例えば、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチ
ル化へイドロキノン、カテコール、カテコールメチルエ
ーテルも一フ゛チルカテコール ロールモノメチルエーテル、ピロガロールジメチルエー
テル等がある。

さらに、本発明の材料には、耐摩耗性，圧怖強度，耐水
性の向上，過度な粘性，チキントロピック性の付与を目
的に、無機充填材を含有させてもよく、むしろそうする
ことが好ましい。この無機充填材としては、一般に使用
されている無機系フィラー、すなわち、二酸化ケイ素，
酸化アルミ。

二酸化チタン、α−石英，″Ｚ酸化ジルコニウム。

ガラスｒｉｌＩＦＪ）木，ハイドロキシアパタイト等が
使用できる。これらの無機系充填材は、１押を単独で使
用しても、又、２種以上を併用しても良い。

充填量は、希望する特性に応じて任意に選定し得るが、
３０〜７０重量％の範囲が適当である。ここで充填量を
３０重量％より少なくすれば、無機光ｋｆｉ材を添加し
た効果が充分に得られず、朗片耗１／ｌ。

圧縮強度等の大幅な改善が望めない。また、充填量を７
０重量％より多くすると、材料の粘度が１１常に高くな
り、小窩裂溝への材料の浸入性が合しく低］・する。

また、＋ｉｉｌ記ｊ１；（磯充填（Δを使用１する場合
は、ゾＣＩＪ′Ｉ材とバインターである化ツマー成分と
の結合１７１を改？）１し、硬化物の物坤的諸！ｉ、￥
Ｖ１を向−１４させる目的から、充填材表面をカップリ
ング剤で処理することが好−ましい。本ト１的に使用し
イ：）るカップリング剤としては、シ゛ノン系、チタン
系のいずわもが含まれる。シソン系カップリング削は、
ｈ中化物の機械的強度及び剛ｔ／ｌの改、Ｉ’？；にイ
１幼であり、−ｈ、チタン系カップリンク剤は、１便化
物の用撓Ｐ１−を向１゜させるのに４１効である。こノ
］らは１神をＱｔ独で使用してもよいし、又、２神以上
を併用しでもよい１、木目１杓に使用し得るシランカッ
プリング剤としてハ、ビニルトリクロルシラン、ビニル
トリス（βメトキシエトキシ）シラン１ビニルトリエト
キシシラ／＋ビニルトリメトキシシラン、γ−メククリ
ロキシグロビルートリメトキシシラン１β（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ）シラン、γ
−グリシドキシブＬｌピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチルγ−アミノプロビルト　リ　メ　１・；
＼′／）／　フ　、、Ｎ　−β　（ア　ミ　）　エ　１
−　ル　）γアミノン１１ビルノチルンメＩＮシシーノ
ン、γ−アミ　ノ　フ“　ＩＩ　ビ　ル　１・　リ　エ
　１−　ヘー　シ　ン　ラ　ン　、Ｎ　−フ　エ：ニ　
ル　−γ−アミノプロビルトリメトキソシフン、γ−メ
ルノＪプトグ＋１１ルトリメトキンノフ７１γ−りＶ１
０ブ１１ピル］・リメトギシシラン等が含−まれるが、
特に、γ−メククリロキシプロピルートリメトキシン°
）／の使用がθｆましい１ 叉、チタン系カップリング剤としては、イソフ。

ロピルトリイソステアｌｉイルチクネ−１・、イソフ”
ロビルトリドデンルベ／ゼ／スルホニルチクネート、イ
ソフ１１ヒル１リス（ンＡクチル）ζイロ７＋ニスフェ
ート）ナタネート、テトシ（２，２−シアリルオキシメ
チルー１−ブチル）ビス（ジー］−りｉ−ンルホスソア
イ１−）Ｊ−クネート、ビス（ンオクナル／（イロホス
フエ−１・）オギシアセテートチタイ、−１゜イソゾロ
ビルイソステアＩＪイルンアクリルナタイート１イソブ
１１ビル１す（ジオクｈルホスフエート）チクネー１−
１９が含゛寸ハるが、特にイノグ１１ビルジメｌクリル
イソスデアロイルナク不−１のイ・Ｊｊ用が好ましい。

こハらは、いずハも常法に従って表面処理すればよく、
使用量は、充填材の１事量％程度が過当である。

さらに、本発明の材料には歯質の耐酸性を増強する目的
で、各神フッ化物を添加することもできる。この［１的
に使用できる薬剤として、モノフルオルリン酸ナトリウ
ム、フッ仕第−錫、およびフッ化ナトリウムがある。こ
わらの薬剤は、あまりｌｉｔに添加すると、多量のフッ
化物摂取による急ｍｌ　１１−＋　ｈ；庁を起こす危険
があるため、そのｌ公加量は１０００１里…以下にしな
けね−ばならない。捷だ、つ蝕予防の目的力己、クロル
ヘキシジンのごとき殺菌剤を添加することもできる。

以−に述べてきた各成分を効率よく配合し、所定の材料
構成とするためには、１）液−液性、２）扮−液が１，
３）ペースト−ペースト法、４）７夜−ペースト法等の
各１ΦｊＪ−法が採１４１できる。

畝−液性は、無機充填拐を含有をせない場合に採１ｔｊ
する方法であり、不法大常温硬化型材料に応ｊ月する場
合には、Ａ拐、１３材、酸化剤、稀釈性モノマー、ラジ
カル重合抑制剤から構成さハる液成分（１）と、Ａ材、
１３材、還７Ｌ剤、有機系色上１杯（訳注モノマー、ラ
ジカル重合抑制剤からなるτイ★成分（ＩＪ）の２成分
とし、使用時に両成分を混合する１、尚、この場合有機
系色素は、ｉｆ酸成分１）に含イ１させてもよい。塘た
、不法を光硬化型材料に応用するためには、Ａ材、１３
材、稀釈性モノマー、′ノンカル重合抑制剤からなる液
成分（ＩＩＩ　）と、人材、Ｂ材、酸化剤、紫外線ある
いは光増感剤、４１機糸［（已素、ラジカル山合抑制剤
からなる液成分（１ｖ）の２成分とし、使用時に両成分
を混合する１゜扮−液性は１．無機充填イコを含イ１さ
せる場合に便１ｔＩＩできる方法である。不法は、常温
硬化ノｔす材料の場合に特に適しており、その場合、酸
化剤を初成分に、還元剤を液成分に添加することがｔＪ
ｆましい３゜すなわち、＋’＋ｉ＋述した液成分（１１
）と、無機Ａ−墳４Ａ。

酸化剤から（７ｈ成さＪ］る初成≦１γｌしの２成分と
し、使用時に圃成分を練和する。尚、この場合、イ白湯
系色素は初成分（■）１１１１ｊに含イ）させることも
ｌｌ１ｉ’ｉヒである。本ｌＪ、は、う／カル小合偵七
ノー７−と酸化＾１１をＸ、する相に号離し得るため、
材料の貯蔵安定性が向上し、きらに、扮液比を適宜変え
ることにより、目的に応じた粘度に任怠に調整できると
いう長所も得られる。

葦た、この粉−液状では、初成分をさらに２つの成分に
分割し、一方に酸化剤、他方に還元剤を配合することも
できる。この場合、液成分に還元剤を含有させる必要が
ないため、材料の安定性はよりいっそう向上する。また
、本性を光硬化型材料に応用する場合には、前述した液
成分子ｌ）と、無機充填材、紫外線あるいけ光増感剤、
有機系色素から成る粉成分とに分割すればよい。

ペースト−ペースト法も、無機充填材を含有させる場合
に採用でき、本性を常温硬化型に応用する場合、人材、
Ｂ材、酸化剤、稀釈性七ツマ−。

ラジカル重合抑制剤および無機充填材とからなるペース
ト成分（１）と、人材、Ｂ材、還元剤、有機系色素、稀
釈性モノマー、ラジカル重合抑制剤。

無機充填材とからなるペースト成分（ＩＪ）の２成分と
し、使用時に両成分を練和する。本性は、液成分と初成
分を予め充分に混合しておけるため、成分の均質性が向
上するという利点を有するが、ラジカル重合性モノマー
と酸化剤を同一の系内に存在烙せなければならないため
、材料の貯蔵安定性が悪くなるという欠点もある。尚、
この方法では有機系色素をペースト成分（１）に含有さ
せてもよい。また本性を光硬化型材料に応用する場合に
は、還元剤の代わシに、紫外線あるいは光増感剤を含４
Ｉσせればよい。尚、この場合、紫外線あるいは光増感
剤はペースト成分（１）に含有させることもできる、。

さらに、液−ペースト法を、常温硬化型材料に応用する
場合には、前述したペースト成分（旧と、酸化剤を適当
な可塑剤に溶、解した液成分（ｖ）とに分割し、使用時
に両成分を練和すればよい。尚、本性を光硬化型材料に
応用する場合には、液成分（Ｖ）中に紫外線あるいは光
増感剤を含有させればよく、その場合、ペースト成分（
Ｈ）に還元剤を加える・２−要はない１゜本性に使用し
得るＴｊＴｆｆｌ剤としては、周知のフタール酸エステ
ルおよびアビエチン酸の誘導体がある。これらの例とし
てはブチルフタレート、オクチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジプチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、エチルペンシルフタレート。

ブチルペンシルフタレート等のフタール酸エステルおよ
びメチルアビニテート、ブチルアビニテート、オクチル
フタレ−ト等の水添されたエステルがあげられる。

この方法は、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合開
始剤を異なる相に分割するため、材料の貯蔵安定性は向
上するが使用する可塑剤のため、硬化物の機械的特性が
低下するという欠点を有する。

さらにまた、光硬化型材料に対してはｌ成分タイプにす
ることも可能である。すなわち、人材、Ｂ材。

酸化剤、紫外線あるいは光増感剤、有機系色素。

稀釈性七ツマ−、ラジカル重合抑制剤から描成されるｌ
成分とする。また、上記成分に無機充填材を含有させ、
コンポジットタイプにすることもできる。これらｌ成分
系の材料は、使用時に練和する必要がないため、練和に
よる気泡巻き込みの問題が回置できる。

以下に、実施例により本発明の詳細な説明する。

ただし、いう塘でもなく、以下の実施例だけに限られる
ものではない。

実施例１　Ｌ液−液状〕 ２．２−ヒス（１’−２ヒドロキシ−３メタクリロギシ
グロポキシフエニ／Ｌ／）プロパン５０部、グリシジル
メタクリレート５０部からなるモノマー成分に、ベンゾ
イルパーオキサイド２０部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．００１部添加して液成分（Ａ）を調製した
。

２．２−ヒス（Ｐ−２ヒドロキシ−３メタクリロキシプ
ロポキシフエニル）プロパン５０部、グリシジルメタク
リレ−）５０部からなる混合モノマ〜に、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルＰ−トルイジン０３部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０００１部添加して液成分（１３）を調製した
３、液成分（Ａ）のｏ、ａ　ｙ　、初成分（１３）のｏ
、ａ　ｙを、２５°（゛の室温下で３０秒間練和後静置
し、ゲル化が開始する寸での時間を測定した。寸だ、０
１Ｊ記と同様の方法で混合した材料を、内径４肩肩、高
さ８朋のポリエチレン製型に充填し、２５°Ｃ人気中で
１０分間、さらに３７℃の水中に２４時間放置後脱型し
、テス］ピースを作製、インストロン万能試験機を用い
、荷重速度０．５朋／躯の条件で圧輸ｉ強度、圧猫弾１
／１率を測足した。また、生歯エナメル質表面を］　０
００番のサンドベーパで平滑になるまで研磨後、４０％
リン酸水溶液で６０秒間エツチンクした後、水洗、乾燥
した面上に、前記混合物を塗布し、それに直径５顛のア
クリル棒を垂直になるよう接着し、１０分間室温下で硯
化させた後、３７℃の水中に２４時間浸漬した。浸漬後
、インストロン万能試験機を用い、引張り速度０．２１
１１／紐の条件で接着試験を行なった。

これらの結果を表１．２に示す。

実施例２　〔粉−液性〕 ２．２−ビス（Ｐ−２ヒドロキシ−３メタクリロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン５０部、グリシジルメタク
リレ−し５０部からなる混合上ツマ−に、ハイドロキノ
ン七ツメチルエーテルｏ、ｏｎｔ部添加して液成分（■
）を調製した。

平均粒子径ｌＯμのα−石英粉末４０部、平均粒子（￥
４Ｑｍμ４部リカＩＯ部ヲ、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン０．５部と酢酸０．９部を含む水
溶液９０部に入れて室温で１時間攪拌し、さらに６０〜
８０℃で４〜５時間攪拌下で反応きせた後、ろ過。

乾燥する。このようＫして得た混合無機充填材にベンゾ
イルパーオキサイド１０部を添加して初成分（１）を調
製した。

前記混合無機充填材５０部に、Ｎ、Ｎ〜ジメチルＰ−ト
ルイジン０．１５部、ピグメントレッド４８（パーマネ
ントレッドＦ５Ｒ）　０．００５部を添加して初成分（
Ｕ）を調製した。

液成分（１）　ノ０．３０９　、粉成分（１）　ノ０．
１５９　、粉成分（１］）の旧５ｙを用い、実施例１と
同様、２５℃の室温下で３０秒間練和後静置し、ゲル化
が開始するまでの時間を測定した。また、ゲル化が完了
した材料を、３７℃の水中に浸漬し、完全に脱色する１
での時間を測定した。

また実施例１で行なったのと同様の方法で圧縮強さ、接
着強さの１ｌｌｌｌ定を行なった。これらの結果を表１
．２に示す。

実施例３　（ペースト−ベースト法〕 ２．２−ビスＣＰ−２’ヒ！・ロキシー３　メタクリ【
１ギシプロボキシフエ：ニル）フロハ’、ｙ　２５　部
１　クリジノルメタクリレート２５部からなるモノマー
成分に、実施例１で用いた混合無機充填材５０部、Ｎ、
Ｎ’−ツメチルｔ’−１−ルイジン０１５部、ピグメン
トレッド４８（パーマネントレッドＦ５Ｒ）　０．００
５部を添加してペースト成分（１）を調製した。

２．２−ビス（Ｐ−２’ヒドロキシ−３′メタクリロキ
シプロポキシフエニル）フロパン２５部、１−リエチレ
ングリコールシメタクリレート２５部からなる化ツマー
成分に、…Ｊ記の混合無機充填材５０部、ベンゾイルパ
ーオキサイド１０部を添加してペースト成りよ（旧を調
製した。

ペースト成′Ｉ）（■）のｏ、ａｙ、ペースト成分（１
１）の０．３ｇを用い、実施例１と同様、完全に脱色す
る壕での時間を測定した。また、実施例１で行なったの
と同様の方法で、圧縮強さ、接着強きの７ｉ！ｌｌ定を
行なった。その結果を表１．２に示す。

実施例４　し液−ペースト法〕 ２．２−ビス（Ｐ−２′ヒドロキシ−３′メタクリロキ
シブ１」ボキシフェニル）フロパン２５部、グリシシル
メタクリレート２５部からなる化ツマー成分に、Ｎ、　
Ｎ’−ジメチルＰトルイジン０．ｏｓ　ｓ　、ヒリメン
トＬ＝　ツＦ４８（ハーフ＊　：／　トレッ）’　Ｆ’
５Ｒ）０．００３部、前記の混合無機充填材５０部を添
加してペースト成分（ＩＩＩ）を調製した。

ジエチルフタレート１０部にベンゾイルパーオキサイド
１部を添加して触媒成／Ｊ）（１）を調製した。

ペースト成分（Ｉｌｌ　）の０．６ｆと触媒成分（１）
の００６！を用い、実施例１で行なったのと同じ方法で
、ゲル化時間、脱色時間、圧縮強さ、接着強きの測定を
行なった。その結果を表１，２に示す。

実施例５　〔紫外線６１Ｊｊ化法〕 ２．２−ビス（Ｐ〜２′ヒドロキシ−３′メタクリロキ
シグロポキンフエニル）フロパン２０部、グリシノルメ
タクリレ−１２０部、トリエチレングリコールジメタク
リレート１０部、ピクメントレッド４８（パーマネント
レッドＦ５１（）　０．００５部、ハイド［１キノン七
ツメチル工−テル０００１部、　Ａｉｌ記の混合無機先
り″１材５０部を添加してペースト成分（１）→を調製
した。

ジエチルフタレート２０部ニ、ペンゾイルバーイキサイ
ド２部、ベンゾイルメチルエーテル１部を添加して触媒
成分（旧を調製した。

ペースト成分（１ｖ）の０．６９と触媒成分（１］）の
０．０６ｙを２５°゛Ｃの室温１・で３部秒間練和し、
その１部をセラミック板上に塗布し、紫外線を４０秒間
照射してｂψ化させた。次にその硬化物を３７℃の水中
に浸漬し、完全に脱色するまでの時間を測定しｆＣ８そ
の結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で使用した混合無機充填材５０部Ｋ、ベンゾイ
ルパーオキサイド０５部を添加して粉成分（Ｉｌｌ）を
ｙ４表した。

前記混合無機充填材５０部に、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｐ
トルイジン０．５ｍ、ピグメントレッド４８（パーマネ
ントレッドＦ５Ｋ　）　０．００５部を添加して粉成分
（ＩＶ）を調製した。

実施例１で使用した液成分（１）の０．３９　、粉成分
（ＩＶ）　ノ０．１５９　、粉成分（ＩＶ）　ノ０．１
５９を用い、実施例１で行なったのと同じ方法で、ゲル
化時間、脱色時間７圧縮強さ、接着強さの測定を行なっ
た。

その結果を表１．２に示す。

比較例２ ２．２−ビス（Ｐ−２′ヒドロキシ−３′メタクリロキ
シグロポキシフエニ／Ｖ）プロパン５０ｉＪ、ｌエチレ
ングリコールジメタクリレ−１・５０部からなる混合モ
ノマーにハイドロキノンモノメチルエーテル０．００１
部を添加して液成分（Ｕ）を調製した。

液成分（１１）の０３ｙ、実施例１で使用した粉成分（
Ｉ）の０．１５９　、粉成分（ロ）の０．１５ｙを２５
℃の室温下で３０秒間練和し、実施例１で行なったのと
同じ方法で、ゲル化時間、脱色時間、圧縮強き、接着強
さの測定を行なった。その結果を表１　、２　Ｋ／Ｉ’
：す。

比較例３ ２．２−ビス（Ｐ−２ヒドロキシ−３メタクリロキシプ
ロポキシフエニ）Ｖ　）プロパン２０部、トリエチレン
グリコールジメタクリレートａｏｓ、ピグメントレッド
４８（パーマネントレッド上”５Ｒ）　０．００５部。

ハイドロキノンモノメチルエーテルｏ、ｏｏ＋　部＋　
Ｎ合無機充填材５０部を添加してペースト成分（Ｄを調
製した。

ベースト成分（Ｖ）の０．６ｙと、実施例４で使用した
触媒成分０１）の０．０６９を、２５°Ｃの室温下−ｒ
ａ。

秒間練和し、その１部をセラミック板上に塗布し、紫外
線を４０秒間照射して硬化させた。次に、その硬化物を
３７°Ｃの水中に浸漬し、完全に脱色するまでの時間を
測定した。その結果を表１に示す。

手続補正書（自発） １事件の表示 昭和５９年特許願第　１１２６７７　号２発明の名称 つ蝕予防用填塞材 ３補正をする者 事件との関係　特　許　出願人 ４代理人　〒５３０ ５補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）　第７頁第８行、第８頁下から第２行、同頁下か
ら第１行、第９頁第１行、第２１頁第２０行。

第２２頁第２行、第７行と第８行、第２３頁第１５行と
＠１７行および第２５頁第１１行の「Ａ材」を「Ａ剤」
ｉＣ補正。

（２）第８頁第７行、下から第２行、同頁下から第１行
、第９頁第５行、第１５頁第６行、第２１頁第２０行、
第２２頁第２行、第７行と第８行〜第９行、第２３頁第
１５行と第１７行および第２５頁第１１行の「Ｂ材」を
「Ｂ剤」に補正。

（３）ｆｆｉ７ｉ下から第２行の「フエニレンミ；フェ
ニレン」を［フェニレン、ジフェニレン」ニ補正。

’４）　第１５頁第８行の「ヒトツク」を「レドック」
に補正。

（５）　ｉ３３頁表２の［接着強さく　Ｋｇ／ｍｍ　）
　Ｊを「接着強さｒ　Ｋｇ／ｃｍ　）Ｊに補正。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ラジカル重合可能な芳香族ジメタクリレートあるい
   はジアクリレート、ラジカル重合可能で炭化水素鎖内に
   １個のエポキシ基を有する脂肪族モノメタクリレートあ
   るいはモノアクリレート、ラジカル重合開始剤、有機系
   色素から構成され、常温下あるいは光照射により重合・
   硬化し、かつ口腔内雰囲気下において有機系色素による
   着色が徐々に消失することを特徴とするつ蝕予防用填塞
   材。 ■　無機充填材を含有し、コンポジットタイプに構成さ
   れた特許請求の範囲第１項に記載のつ蝕予防用填塞材。