WO2019039158A1 - 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料 - Google Patents

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Definitions

  • reaction mixture obtained is neutralized, and if necessary, washed with water, saturated brine and the like, concentrated, and further commonly used in purification of organic compounds such as distillation and column chromatography.
  • a highly pure allyl compound can be obtained by carrying out the purification procedure described above.
  • the polymerization method of the allyl compound is not particularly limited, and a usual polymerization reaction can be used. Moreover, you may add a polymerization initiator suitably to a polymerization reaction as needed. By using a polymerization initiator, a polymer of higher molecular weight can be obtained in a short time.
  • silane coupling agent specifically, depending on the kind of reactive functional group, for example, vinyl based silane coupling agent, epoxy based silane coupling agent, styryl based silane coupling agent, methacrylic based silane coupling Agent, acrylic silane coupling agent, ureido silane coupling agent, mercapto silane coupling agent, (poly) sulfide silane coupling agent, alkyl silane coupling agent, chloroalkyl silane coupling agent, isocyanurate
  • group, an isocyanate type silane coupling agent, etc. are mentioned.
  • silane coupling agent amino-based silane coupling agent having an amino group
  • gelling of the composition tends to easily occur, and the present inventors tend to be inconvenient in terms of handling. It became clear as a result of examination. Therefore, it is preferable that the silane coupling agent does not have an amino group. That is, it is preferable that a silane coupling agent is silane coupling agents other than an amino type silane coupling agent.
  • vinyl-based silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, Examples include triethoxyvinylsilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, diethoxymethylallylsilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator contained in the photocurable resin composition is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight with respect to the entire photocurable resin composition, and 0.5 to 12% by weight.
  • the range of% is more preferable, and the range of 1 to 10% by weight is more preferable.

Abstract

本発明の目的は、プラスチック基材との密着性に優れる組成物を構成することができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。　本発明は、下記一般式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）と、シランシランカップリング剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関する。 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］

Description

光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料
　本発明は、アリル重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ、塗料に関する。さらに詳しくはプラスチック基材との密着性に優れた光硬化性樹脂組成物に関するものである。
　従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。
　そのような樹脂組成物の中で、ジアリルフタレート（ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート）から誘導されたジアリルフタレート樹脂を含有する樹脂組成物は、紙用のＵＶオフセットインキとして採用されている。
　しかしながら、オフセットインキとして用いる際にジアリルフタレート樹脂を配合するとプラスチック基材との密着性が充分でないことが知られている（例えば、特許文献１）。近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といった様々な種類のプラスチック製品が市販されており、ジアリルフタレート樹脂の欠点であるプラスチック基材との密着性の向上が求められている。
　また、オレフィン系樹脂に対して、硬化被膜が強く、耐水密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インキ組成物として、アミノ基を有するシランカップリング剤を添加することが記載されている（特許文献２）。しかしながら、特定のアクリレートを組合せて用いる必要があり、アクリレートが限定されてしまい、汎用性に乏しい。
特開昭５２－４３１０号公報 特開２０１３－１９９５９１号公報
　本発明の目的は、プラスチック基材との密着性に優れた組成物を構成することができる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者は、鋭意研究の結果、特定の構造を有するアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）を含有する光硬化性樹脂組成物が、プラスチック基材との密着性に優れることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
　下記一般式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
　上記一般式（１）で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含有すると、プラスチック基材に対する密着性に優れた光硬化性樹脂組成物となる。更には、アリル重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）とを併用することにより、プラスチック基材に対する密着性を相乗的に改善できる。
　また、この光硬化性樹脂組成物は特にＰＰ（ポリプロピレン）樹脂に対する密着性に優れる。
　これは、シランカップリング剤（Ｂ）がＰＰ樹脂とアリル重合体（Ａ）をとりもつ接着助剤として働いており、アリル重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）を含む光硬化性組成物はＰＰ樹脂に対して密着性の観点で好ましい組み合わせとなっているためと考えられる。
　そのため、従来のジアリルフタレート樹脂を用いた組成物では密着性を高くすることが困難であったＰＰ樹脂用のインキ、塗料の成分として適している。
　本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記一般式（１）で表されるアリル化合物が下記一般式（２）～（９）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、アリル重合体（Ａ）、及びシランカップリング剤（Ｂ）との相溶性がよいので、相溶性の良い組成物とすることに適している。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することによって、光照射による重合がスムーズに進むため、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
　本発明のインキは、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
このインキは、プラスチック基材に印刷するためのインキとして適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に印刷するためのインキとして適している。
　本発明の塗料は、本発明の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
この塗料は、プラスチック基材に描画するための塗料として適しており、特にＰＰ樹脂製のシート、フィルム等の基材に描画するための塗料として適している。
　また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
　本発明によれば、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストの成分として使用した場合に、合成高分子の基材、特にプラスチック基材に対して密着性が良好である光硬化性樹脂組成物が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
アリル重合体（Ａ）
　本発明のアリル重合体（Ａ）は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
で表されるアリル化合物を重合することによって得られる重合体であれば、特に制限なく用いることが可能である。なおｎ価とは、Ｚと結合するＣＯＯＨの数に基づいており、式（１）ではＺと結合する－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の数を指す。「アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基」という表現も、同様に、アルキル基以外の置換基が脂環式炭化水素基に結合する態様を排除するものではないが、アルキル基以外の置換基を有さなくてもよい。
　アリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～１５０，０００であることが好ましく、５，０００～１４０，０００であることがより好ましい。特にｎが２であり、かつＺが、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数が４～１０の脂環式炭化水素基である場合のアリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下である。なお、明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＰＣシステム）を用いて常温（２５℃）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
　上記式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル重合体（Ａ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。アリル重合体（Ａ）は、上記式（１）で表されるアリル化合物のうち２以上の異種化合物、即ち、脂環式アリル化合物、および芳香族系アリル化合物のうちの２以上の共重合体であってもよい。また、アリル重合体（Ａ）は、上記式（１）で表されるアリル化合物と、該式（１）で表されるアリル化合物以外の化合物、例えばスチレンモノマーのようなＣ＝Ｃ二重結合を有する異種モノマーとの共重合体であってもよい。式（１）で表されるアリル化合物のうち１つを単独重合したホモポリマーが、特に好ましい。
　アリル重合体（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、１～６０重量％であることが好ましく、１～５５重量％であることがより好ましく、１～５０重量％であることが更に好ましい。アリル重合体（Ａ）の含有量が６０重量％を超えると、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との溶解性が悪くなり、粘度も高くなり取扱い性が悪くなることがある。アリル重合体（Ａ）の含有量が１重量％未満であると、光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。アリル重合体（Ａ）の含有量の前記下限値は、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがより更に好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。
　上記式（１）中のＺは、深部硬化性を更により向上させる観点から、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。
（ｉ）アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基
　上記式（１）中のＺが、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基の環構造を形成する炭素数は３～１８であることが好ましく、４～１２であることがより好ましく、４～１０であることがより更に好ましく、５～７であることが特に好ましい。
　ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよいが、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。すなわち、不飽和結合の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０が特に好ましい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
　また環の数は１つ又は２つが好ましく、１つが特に好ましいが、３つ以上であってもよい。環の数が２つ以上である場合、縮環型であってもよく、橋架け環であってもよく、縮環と橋架け環の両方の構造を有していてもよいが、橋架け環を有するものが好ましい。
　式（１）中のＺが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルキル基は炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。更に、ｎ価の脂環式炭化水素基は、アルキル基以外の置換基を有していてもよく、有していなくともよい。
　上記式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、下記一般式（２）～（９）（特には、式（４）～式（７）が好ましい）の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
　式（２）～（９）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンタン、ノルボルナン等を例示することができる。
　式（２）～（９）の環上におけるＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向（１，２位の２置換）、またはメタ配向（１，３位の２置換）、またはパラ配向（１，４位の２置換）のいずれでもよいが、オルト配向（１，２位の２置換）、またはパラ配向（１，４位の２置換）であることが好ましい。
　上記式（１）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロペンタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロペンテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）、及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－ヘキサヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、３，６－エンドメチレン－４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ－１，２－ジアリルフタレート、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル、２－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジアリル等を例示することができる。Ｚは、より特に好ましくは、不飽和結合を有しない環状構造であって、炭素数が４～７、更には炭素数が５または６、最も好ましくは炭素数が６である。中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましく、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
　以下、Ｚがアルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基であるアリル化合物を「脂環式アリル化合物」ということがある。
（ｉｉ）アリル化合物の製造方法
　本発明のアリル化合物は、下記一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを、必要に応じて用いることが可能な、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒などの存在下、反応させることにより製造できる。一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。もちろん、式（１）で表されるアリル化合物として、式（１）で表されるアリル化合物の市販品を用いてもよい。
Ｚ-（ＣＯＯＨ）ｎ　…（１０）
[式中、ｎ、及びＺ関しては、前記一般式（１）におけるｎ、及びＺと同じ意味である。]
　ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２～２０当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、２．３～１０当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
　アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２～１０モル当量の範囲であるのが好ましく、２～５モル当量の範囲であるのがより好ましい。
　酸性物質としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸が挙げられ、酸性物質の使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．００１～０．１当量の範囲であるのが好ましく、０．００５～０．０５当量の範囲であるのがより好ましい。
　塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、アルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、炭酸化物、炭酸水素化物や、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５～３０当量の範囲であるのが好ましく、２～１５当量の範囲であるのがより好ましい。
　触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
　銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅等のハロゲン化銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅等の無機酸の銅塩、水酸化第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
　反応は、溶媒の存在下又は不存在下にて実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１～２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１～１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリル化合物を効率よく製造できる。
　特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５－クラウン－５，１８－クラウン－６等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１～１当量の範囲であるのが好ましく、０．０１～０．４当量の範囲であるのがより好ましい。
　反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、－３０～１５０℃の範囲であるのが好ましく、－１０～１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分～１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分～１０時間の範囲であるのが好ましい。
　反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上記「００３８」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
　反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、更に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリル化合物を取得できる。
（ｉｉｉ）アリル重合体（Ａ）の製造方法
　アリル化合物の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。また、重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
　アリル化合物の重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系重合開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤などが挙げられる。前記光重合開始剤は、チオキサントン等のイオウ系化合物、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン等のベンジル系化合物など増感剤と併用してもよい。
　重合開始剤の添加量は、アリル化合物１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましく、０．００１～３．０重量部であることがより更に好ましい。
　重合時の反応温度は６０～２４０℃であることが好ましく、８０～２２０℃であることがより好ましい。反応時間は、０．１～１００時間であることが好ましく、１～３０時間であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるアリル化合物を上述の方法等により重合することにより、上記一般式（１）で表されるアリル化合物に基づく単量体単位を有するアリル重合体（Ａ）を調製できる。以下では、「脂環式アリル化合物」を重合して得られるアリル重合体を「脂環式アリル重合体」ということがある。
シランカップリング剤（Ｂ）
　シランカップリング剤（Ｂ）は、有機材料と化学結合する官能基（反応性官能基）と、無機材料と化学結合する官能基（加水分解性を示す有機官能基）とを有する化合物であれば特に限定されず、典型的には、一般式：Ｙ－Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ－（Ｒ）３－ｎで表される化学構造を有している。ここで、式中Ｙは反応性官能基であり、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、（ポリ）スルフィド基、アルキル基、クロロアルキル基、イソシアネート基等であり得る。また、Ｒは加水分解性を示す有機官能基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であり得る。また、ｎは０、１または２である。シランカップリング剤としては、具体的には、反応性官能基の種類に応じて、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
なお、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノ系シランカップリング剤）を添加すると組成物のゲル化が起こりやすくなる傾向があり、取り扱いの点で不便である傾向があることが本発明者の検討の結果明らかとなった。そのため、シランカップリング剤はアミノ基を有さないことが好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤であることが好ましい。
　ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ジエトキシメチルアリルシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシ系シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシメチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　スチリル系シランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが挙げられる。
　メタクリル系シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランが好ましく、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　アクリル系シランカップリング剤としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　ウレイド系シランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　メルカプト系シランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－トリスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等を挙げることができる。また、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
　また、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。具体的には、商品名「カブラス－２」、「カブラス－４」（以上、大阪ソーダ社製）、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ６９」（デグサ社製）、「Ａ－１２８９」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、「ＫＢＥ－８４６」（信越化学工業社製）等を例示することができる。
　なかでも、ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－テトラスルフィドが好ましく、ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィドがより好ましい。
　アルキル系シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等が例示される。
　クロロアルキル系シランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３－クロロプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　イソシアヌレート系シランカップリング剤としては、例えば、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルムへの密着性を高める観点、及び、光硬化性樹脂組成物中に添加した際のアリル重合体（Ａ）、及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）との相溶性の点で、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤からなる群より選択される１種が好ましく、メタクリル系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤がより好ましく、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤が更に好ましい。
　光硬化性樹脂組成物に含有されるシランカップリング剤（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物のアリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、０．５～２０重量部であることがより好ましく、１～１０重量部であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、プラスチック基材との充分な密着性が得られ、かつ、アリル重合体（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）が充分に溶解した状態を保持し、相溶性に優れた組成物となる。さらに、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を添加しても、充分に溶解した状態を保持することが可能である。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化可能であるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。アリル重合体（Ａ）は種々のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）への溶解性が高いため、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、炭素－炭素二重結合を１～２０個有することが好ましく、１～１０個有することがより好ましく、２～６個有することがさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は２種以上の化合物の混合物を用いることも可能である。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；エポキシ化大豆油アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を例示することができ、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、より好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびそれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
　（メタ）アリル化合物としては、ジ（メタ）アリルフタレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等を例示することができる。
　ビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ－ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を例示することができる。
　中でも、アリル重合体（Ａ）との相溶性、光硬化した際の硬化性の点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートがより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物の粘度が１００～３００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲内になるように添加することが好ましい。具体的には、光硬化性樹脂組成物中におけるアリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０～２０００重量部であることが好ましく、５０～１０００重量部であることがより好ましく、６０～４００重量部であることがさらに好ましい。
その他の添加物
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、特に光重合開始剤を含有することが好ましい。光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
　光硬化性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１～１５重量％の範囲であることが好ましく、０．５～１２重量％の範囲がより好ましく、１～１０重量％の範囲がさらに好ましい。
　光硬化性樹脂組成物には、光開始助剤（例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。
　光開始助剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１～５重量％の範囲であることが好ましく、０．５～３重量％の範囲がより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。光硬化性樹脂組成物に含有される安定剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０１～２重量％の範囲であることが好ましく、０．１～１重量％の範囲がより好ましい。
　着色剤の量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して、１～５０重量％の範囲であることが好ましく、１～４５重量％の範囲がより好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、アリル重合体（Ａ）にシランカップリング剤（Ｂ）を加え、必要に応じてエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、さらには、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。硬化に用いる光は、一般に紫外線である。
　光硬化性樹脂組成物の硬化反応に用いる硬化装置、また、硬化条件は特に限定されず、通常の光硬化反応に用いられる方法であればよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキ等の印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジスト等の技術分野において使用できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を含むインキは本発明のインキであり、本発明の光硬化性樹脂組成物を含む塗料は本発明の塗料である。また、本発明の塗料はオーバープリントワニスであることが好ましい。
　例えば、インキの一般的作製方法は次のとおりである。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）にアリル重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）及び安定剤等を６０℃～１００℃の温度で攪拌しながら溶解させワニスを作製する。このワニスに、顔料、光重合開始剤、その他添加剤を、バタフライミキサーで撹拌混合後、３本ロール等で練肉することでインキが得られる。
　また、オーバープリントワニスの作製は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。
（実施例）
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
アリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
　重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ－６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
製造例１　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル重合体の合成
　１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールをエステル化反応させることによって製造した。
３Ｌのセパラブルフラスコに１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した（収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）。得られた重合体を重合体１とした。
実施例１～６、比較例１
　下記表１に記載の各組成の光硬化性樹脂組成物を調製し、光硬化性樹脂組成物の特性を評価した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表１に示した重合体１以外の成分は下記のとおりである。
また、表１に示す組成量は重量部での表記である。     
ＳＲ３５５：サートマー（株）製　ＤＴＭＰＴＡ　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製　ＫＢＭ－５０３
カブラス－２：（株）大阪ソーダ製　カブラス２　ビス（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド
３－クロロプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業株式会社製
メチルハイドロキノン：富士フイルム和光純薬（株）製
１）密着性試験
　光硬化性樹脂組成物に対して光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製　２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン）を添加し、加熱混合することで密着性試験に用いるサンプルを調製した。
　光重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物中のアリル重合体（Ａ）、シランカップリング剤（Ｂ）、及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５重量部となる量とした。プラスチックフィルム（ポリプロピレン基材：龍田化学株式会社製　無延伸高透明ＰＰシート　品名：ハイピークリスタル　ＳＴ－５００　厚み０．３ｍｍ）に、密着性試験に用いるために調製した上記サンプルをコートし、ＲＩテスターを用いてコートし出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ、コンベアスピード５０ｍ／ｍｉｎで塗膜がタックフリーになるまで複数回通過）で硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。得られた塗膜に、ニチバン社製１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）（品番：ＬＰ－１８、粘着力：４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、親指で１０回強く擦った後、セロテープ（登録商標）を真上にゆっくりと引き離した。完全に剥離しなかったものを○、完全に剥離したものを×とした。評価結果を表２に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２の結果より、アリル重合体（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｂ）とを併用することにより、プラスチック基材に対する良好な密着性が得られることが分かった。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチック基材用のインキ（例えば、オフセットインキ）、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用可能である。
 

 

Claims (8)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数を表わし、Ｚは、アルキル基を有してもよいｎ価の脂環式炭化水素基である。］
    で表されるアリル化合物を重合して得られるアリル重合体（Ａ）と、
    シランカップリング剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 　シランカップリング剤（Ｂ）が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、（ポリ）スルフィド系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤からなる群より選択される１種である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記式（１）で表されるアリル化合物が、下記一般式（２）～（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ｎは２～４のいずれかの整数である。］
    で表される化合物のいずれかである請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　更に、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　更に、光重合開始剤を含有する請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項１～５の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするインキ。
  7. 　請求項１～５の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
  8. 　オーバープリントワニスである請求項７に記載の塗料。
     

     
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