JPWO2019107252A1

JPWO2019107252A1 - 不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物

Info

Publication number: JPWO2019107252A1
Application number: JP2019557188A
Authority: JP
Inventors: 大樹野口; 隆司福本; 克爾宇治田; 久保　敬次; 敬次久保
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2020-12-10
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: TWI784090B; EP3718996A1; WO2019107252A1; CN111479797A; EP3718996A4; CN111479797B; TW201927735A; KR20200091857A; JP7200130B2; US20210024665A1; US11760816B2; EP3718996B1; KR102645234B1

Abstract

塗料等に用いた場合に架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる酸素吸収性能を有する不飽和二重結合含有化合物を提供する。また、この不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤、及びこれを含む樹脂組成物を提供する。一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物、これを含む酸素吸収剤、及び樹脂組成物。

Description

本発明は特定の不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物に関する。

塗料等に使用される不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂は、ポリマー主鎖中に不飽和結合を有し、ビニル架橋剤によって架橋及び硬化する。これらのラジカル重合性樹脂を塗料用途に用いる場合、通常、空気雰囲気下で架橋を行うため空気中の酸素により阻害されやすく、硬化が遅くなる問題や、表面がべたつくという問題等がある。これらの問題を防ぐ手段として、特許文献１及び２には樹脂に酸素吸収剤を添加する技術が提案されている。また、前記酸素吸収剤として、特許文献３及び４にはアリルグリシジルエーテル等が記載されている。

特開昭６３−１３０６１０号公報特開平５−７８４５９号公報特開昭６１−１０１５１８号公報米国特許第３６４４５６８号明細書

塗料用途においては、従来、反応性希釈剤としてスチレン等が多く用いられてきたが、環境保護の観点から、難揮発性の（メタ）アクリル酸エステルへ転換する動きが高まっている。しかし、（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合は、従来の反応性希釈剤を用いる場合よりも酸素による阻害が発生しやすいという問題があった。

本発明は前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、塗料等に用いた場合に架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる酸素吸収性能を有する不飽和二重結合含有化合物を提供することを目的とする。また、この不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤、及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物によれば、従来の酸素吸収剤よりも発生したラジカルをより安定化させることができて、より高い酸素ラジカル捕捉性能、すなわち、酸素吸収性能を示すことを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記［１］〜［１０］を提供する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物。

（一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、及びＲ⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１〜５の任意の整数である。ただし、Ｙ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸が複数存在する場合は、それぞれ異なる原子又は基であってもよい。）

［２］前記一般式（Ｉ）においてＸが酸素原子である、［１］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［３］前記一般式（Ｉ）においてＲ³及びＲ⁶が水素原子である、［１］又は［２］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［４］前記一般式（Ｉ）においてＲ⁴及びＲ⁵がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。

［５］下記一般式（II）で表される、［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。

（一般式（II）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁰は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。）

［６］前記一般式（II）においてＲ⁹が水素原子である、［５］に記載の不飽和二重結合含有化合物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤。
［８］前記不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して遷移金属塩を０．００１〜１０ｍｏｌ％含む、［７］に記載の酸素吸収剤。
［９］［７］又は［８］に記載の酸素吸収剤及び樹脂を含む樹脂組成物。
［１０］前記樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である、［９］に記載の樹脂組成物。

本発明によれば、塗料等に用いた場合に架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる酸素吸収性能を有する不飽和二重結合含有化合物を提供することができる。また、この不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤、及びこれを含む樹脂組成物を提供することができる。

＜一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物＞
本発明の不飽和二重結合含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、及びＲ⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１〜５の任意の整数である。ただし、Ｙ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸が複数存在する場合（すなわち、ｎが２以上の整数である場合）は、それぞれ異なる原子又は基であってもよい。）

一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表す。Ｘ及びＹは、不飽和二重結合含有化合物の製造容易性の観点、酸素吸収性能を向上させる観点から、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、及びＲ⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、イソ−３−ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、及びＲ⁸はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数２〜６のアルケニル基のいずれかであることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、及びアリール基のいずれかであることが好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。中でも不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、Ｒ³及びＲ⁶はいずれも水素原子であることが好ましく、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であることが好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｊは炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。
前記連結基としては、不飽和二重結合含有化合物の取扱いの容易性の観点から、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜５の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

前記連結基は、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。前記スチリルオキシ基としては、例えば、４−スチリルオキシ基等が挙げられる。また、前記炭素数２〜５のアルケニルオキシ基は、炭素数２〜５のビニルオキシ基であってもよい。
前記連結基が有する置換基としては、不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。

前記連結基の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｊ−１）で表されるいずれかの構造を有する連結基等が挙げられ、原料の入手容易性の観点から、下記一般式（Ｊ−２）で表される連結基が好ましく、不飽和二重結合含有化合物の酸素吸収性能を向上させる観点から、下記一般式（Ｊ−３）で表される連結基がより好ましい。なお、一般式（Ｊ−１）〜（Ｊ−３）中の「＊」はＸ又はＹとの結合点を示す。

一般式（Ｊ−２）及び（Ｊ−３）において、Ｒ⁹はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ¹⁰は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基のいずれかを表し、好ましくは水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、前記炭素数２〜５のアルケニルオキシ基は、炭素数２〜５のビニルオキシ基であってもよい。

一般式（Ｉ）において、ｎは１〜５の任意の整数であり、原料の入手容易性の観点から１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられ、酸素吸収性能の観点から、下記一般式（II）で表される不飽和二重結合含有化合物が好ましい。

一般式（II）において、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ¹⁰は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基のいずれかを表し、好ましくは水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基である。なお、前記炭素数２〜５のアルケニルオキシ基は、炭素数２〜５のビニルオキシ基であってもよい。

一般式（II）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、好ましい態様は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、及びＲ⁸と同じである。

＜不飽和二重結合含有化合物の製造方法＞
本発明の不飽和二重結合含有化合物の製造方法に特に制限はなく、公知方法を単独で又は組み合わせて応用することにより製造することができる。例えば、下記式（Ａ−１）で表される不飽和二重結合含有化合物を製造する場合、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、対応するアルコールである３−メチル−２−ブテン−１−オールに対してエピクロロヒドリン等の連結基Ｊを形成可能な化合物を反応させることにより製造することができる。反応条件としては、十分に反応させる観点から、２５〜７０℃程度の温度で２〜１０時間程度撹拌することが好ましい。

［酸素吸収剤］
本発明の酸素吸収剤は、前記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物を含むものである。前述のとおり本発明の不飽和二重結合含有化合物は酸素吸収性能に優れるため、これを含む酸素吸収剤を塗料等に用いた場合は、架橋反応や硬化反応を十分に進行させることができる。

＜遷移金属塩＞
本発明の酸素吸収剤は、本発明の不飽和二重結合含有化合物を含むため十分な酸素吸収性能を有するが、酸素吸収性能を更に向上させるために遷移金属塩を更に含んでもよい。
前記遷移金属塩を構成する遷移金属としては、例えば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、及びルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収剤の酸素吸収性能を向上させる観点から、鉄、ニッケル、銅、マンガン、及びコバルトが好ましく、コバルトがより好ましい。

前記遷移金属塩における遷移金属の対イオンとしては、相溶性の点から有機酸由来のアニオン種が好ましく、有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリン酸、及びナフテン酸等が挙げられる。

本発明に用いる遷移金属塩は前記遷移金属と前記対イオンとを任意に組み合わせたものを用いることができるが、製造コストと酸素吸収性能とのバランスの観点から、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、及びステアリン酸コバルトが好ましい。

酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合、その含有量は、不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．００５〜５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％が更に好ましく、０．１〜１ｍｏｌ％がより更に好ましい。なお、遷移金属塩の含有量のｍｏｌ％は、不飽和二重結合含有化合物中のビニル基１００ｍｏｌに対する値である。
遷移金属塩の含有量が前記範囲内であると、酸素吸収剤に十分な酸素吸収性能を付与することができる。

＜酸素吸収剤中の不飽和二重結合含有化合物の含有量＞
本発明の酸素吸収剤中の一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の含有量に特に制限はないが、効果的に酸素を吸収する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、８５質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。また、酸素吸収剤の製造コストの観点から、実質的に１００質量％が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．８質量％以下が更に好ましい。

＜酸素吸収剤の任意成分＞
本発明の酸素吸収剤は、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物及び遷移金属塩の他に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を含んでもよい。具体的には、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、染料、酸化防止剤、レベリング剤、及びたれ止め剤等を含んでもよい。

＜酸素吸収量＞
本発明の酸素吸収剤は常温においても優れた酸素吸収性能を示す。具体的に、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合の２０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは２ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは４ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは６ｍＬ／ｇ以上である。
また、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含む場合の６０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは４５ｍＬ／ｇ以上である。

一方、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含まない場合の２０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以上である。
また、本発明の酸素吸収剤が遷移金属塩を含まない場合の６０℃における酸素吸収量は、１日後の値として、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは２５ｍＬ／ｇ以上である。
なお、酸素吸収剤の酸素吸収量の上限に制限はなく、酸素吸収量は実施例に記載の方法により測定することができる。

＜酸素吸収剤の製造方法＞
本発明の酸素吸収剤は、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物と、必要に応じて遷移金属塩及び／又は各種添加剤とを混合することにより得ることができる。具体的には、一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物と、遷移金属塩とを撹拌、混合する等して得ることができる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、本発明の酸素吸収剤及び樹脂を含むものである。一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物は、それ自体が重合性基や反応性基を有するため、樹脂に配合しても該樹脂の架橋反応や重合反応等を阻害しにくい。したがって、本発明の樹脂組成物は、酸素存在下でも樹脂の架橋反応や重合反応等の収率が低下しにくい点で優れている。

＜樹脂＞
本発明の樹脂組成物に用いる樹脂は、塗料、接着剤、及びコーティング剤等に用いられる樹脂であれば特に制限はない。当該樹脂はラジカル重合性樹脂であってもよく、また、ＵＶ硬化性樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂であってもよい。用途等にもよるが本発明の効果がより顕著に奏されること等から、当該樹脂は活性エネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。
樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合反応により硬化可能な樹脂；
ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の酸素バリア性が求められる樹脂等が挙げられる。
また、前記樹脂以外にも必要に応じて、フッ素樹脂、ポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いてもよい。

不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、プロピレングリコール−無水フタル酸−無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール−無水フタル酸−無水マレイン酸共重合体等、多価アルコール化合物とα，β−不飽和多塩基酸化合物及び他の多塩基酸化合物との共重合体、並びに、該共重合体にスチレン等のラジカル重合性単量体を添加したもの等が挙げられる。

前記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、及び水添ビスフェノールＦ等が挙げられる。

前記α，β−不飽和多塩基酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等が挙げられ、前記他の多塩基酸化合物としては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの共重合体は、更にアリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジル化合物を共重合成分の１つとして含んでもよい。

ビニルエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂末端に（メタ）アクリル酸を付加させたもの等、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたもの等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価アルコール化合物と過剰の多価イソシアネート化合物より合成されるイソシアネート基残存ポリマーに（メタ）アクリル酸を付加させたもの等が挙げられる。前記多価アルコール化合物は前記不飽和ポリエステル樹脂の説明における多価アルコール化合物と同様のものとすることができ、前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中における一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．２〜３０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。

＜樹脂組成物の任意成分＞
本発明の樹脂組成物は、顔料、染料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、レベリング剤、及びたれ止め剤等を適宜含んでもよい。また、本発明の樹脂組成物は、希釈剤として、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル等を含んでもよく、重合性の観点から（メタ）アクリル酸エステルを含む場合に本発明の効果がより顕著に奏されるため特に好ましい。
顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、及びクロムエロー等が挙げられる。充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、及びクレー等が挙げられる。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂と本発明の酸素吸収剤とを混合することにより得ることができる。具体的には、本発明の酸素吸収剤、樹脂、及び必要に応じて任意成分を撹拌等によって混合することにより得ることができる。

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、及びコーティング剤等の用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値の測定は、以下の方法により行った。

［酸素吸収量（２０℃）の測定方法］
実施例又は比較例で得た酸素吸収剤から１００ｍｇを精秤し、内容量２０ｍＬのサンプル瓶に入れた。その後、サンプル瓶内の湿度を調整するために０．５ｍＬのイオン交換水が入った小瓶を該サンプル瓶に入れ、該サンプル瓶の開口部をポリテトラフルオロエチレン樹脂でシールされたゴムキャップ及びアルミシールで塞いだ。
このサンプル瓶を２０℃の恒温槽に静置し、１日、５日、及び１５日間経過後、それぞれ該サンプル瓶内の残存酸素量を残存酸素計（飯島電子工業株式会社製；パックマスターＲＯ−１０３）を使用して測定した。
対照用として、実施例及び比較例で得た酸素吸収剤を入れなかったこと以外は同様の条件で残存酸素量を測定し、実施例及び比較例で得た測定値と対照用に得た測定値との差（酸素吸収量）を求め、酸素吸収剤１ｇあたりの酸素吸収量を算出して酸素吸収剤の酸素吸収量（２０℃）［ｍＬ／ｇ］とした。なお、同じ試験を３度行い、その平均値を採用した。

［酸素吸収量（６０℃）の測定方法］
酸素吸収量（２０℃）の測定において、恒温槽の温度を２０℃から６０℃に変更したこと以外は同様に酸素吸収剤の酸素吸収量（６０℃）［ｍＬ／ｇ］（３度の試験の平均値）を測定した。

〔実施例１〕
１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパンの合成

撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、窒素気流下、３−メチル−２−ブテン−１−オール６１．８ｇ（０．７１７ｍｏｌ）、水酸化カリウム３６．８４ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を仕込んだ。内温を１０℃以下に保持し、撹拌しながらエピクロロヒドリン１９．３４ｇ（０．２０９ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５０℃に昇温した。内温５０℃で６時間撹拌し、その後２５℃まで冷却した。反応液を４Ｍ塩酸水溶液で中和し、上層をイオン交換水３１０ｍＬで洗浄した。得られた有機層を蒸留により精製し、前記一般式（Ａ−１）で表される１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパン２８．７７ｇ（０．１２６ｍｏｌ；収率６０．３％）を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ：５．３４（ｔｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．９４（ｄｈｅｘ，Ｊ＝４．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｄｄ，Ｊ＝９．６，６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｄｄ，Ｊ＝９．６，４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）

〔実施例２〕
１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−メタクリロイルオキシプロパンの合成

撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた反応器に、空気気流下、アセトニトリル１６．１ｇ、１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパン１１．４３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．４１ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を仕込んだ。内温を１５℃以下に保持し、撹拌しながらメタクリル酸クロリド６．３０ｇ（０．０６０ｍｏｌ，重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２２００ｐｐｍを含有）を滴下し、滴下終了後２５℃に昇温した。内温２５℃で１．５時間撹拌した。反応液にイオン交換水７．０７ｇ、ｐ−ジメチルアミノピリジン６１ｍｇを加え、２５℃で２時間撹拌し、副生物の無水メタクリル酸が分解したことを確認したのち、酢酸エチルで三回抽出した。有機層を２質量％塩酸水溶液、３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を蒸留により精製し、前記一般式（Ａ−２）で表される１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−メタクリロイルオキシプロパン７．７０ｇ（０．０２６ｍｏｌ；収率５２％）を得た。その¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ：６．１４（ｓ，１Ｈ），５．５６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３２（ｔｑｕｉｎ，Ｊ＝４．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．１８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｑ，Ｊ＝１４．８，３．２Ｈｚ，４Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）

〔実施例３〕
ガラス製サンプル瓶中に、実施例１で製造した１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパン５．００ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）とステアリン酸コバルト（II）（和光純薬工業社製；純度９０質量％）３４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ；１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパン中のビニル基に対して０．１１ｍｏｌ％）を加えよく撹拌し、酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
実施例３において、ステアリン酸コバルト（II）を加えなかったこと以外は同様にして酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例３において、実施例１で製造した１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパンを下記式で表される化合物（Ｅ−１）５．００ｇ（東京化成工業社製；純度９９％；２９．０ｍｍｏｌ）に変更し、ステアリン酸コバルト（II）の量を３４ｍｇから４４ｍｇ（６４ｍｍｏｌ；化合物（Ｅ−１）中のビニル基に対して０．１１ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例３と同様の手法で酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例４において、１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパンを前記式で表される化合物（Ｅ−１）（東京化成工業社製；純度９９％）に変更したこと以外は実施例４と同様の手法で酸素吸収剤を得た。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の不飽和二重結合含有化合物は、常温でも優れた酸素吸収能を有していることが分かる。また、驚くべきことに遷移金属塩を用いなくても酸素を吸収することができ、樹脂組成物の架橋反応や硬化反応を十分に発現させることができることが分かる。

［ＵＶ硬化性樹脂の重合阻害防止効果］
ＵＶ硬化性樹脂の酸素による重合阻害防止効果を確認する試験は、以下の方法で行った。
直径３ｃｍの穴をあけたＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム；厚み１２５μｍ）を、穴のないＰＥＴフィルム上に貼り付けることによりセルを作製した。
次に、１，９−ジアクリロイルノナン（大阪有機化学工業社製）を１００質量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を３質量部混合し、更に実施例で製造した不飽和二重結合含有化合物を１質量部添加して混合することによりＵＶ硬化組成物を得た。これを前記セルに入れ、照度１５０Ｗ／ｃｍ²、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²の照射条件でＵＶ硬化を行った。その後、硬化物の表面をアセトン含浸したコットンでふき取り、その前後の重量変化を測定し、その測定値とＵＶ硬化組成物の比重とから未硬化部分だった樹脂分の厚みを算出した。

〔実施例５〕
前述のＵＶ硬化性樹脂の重合阻害防止効果試験における実施例の不飽和二重結合含有化合物として、実施例１で製造した１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパンを使用した。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
実施例５における１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−ヒドロキシプロパンを実施例２で製造した１，３−ビス（３−メチル−２−ブテノキシ）−２−メタクリロイルオキシプロパンに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
実施例５において、実施例１で製造した不飽和二重結合含有化合物を添加しなかったこと以外は同様の方法で試験を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の不飽和二重結合含有化合物は活性エネルギー線硬化性樹脂の酸素による重合阻害防止効果が大きく、本発明の不飽和二重結合含有化合物を添加することで、ＵＶ塗料やＵＶインキ等に対し、空気存在下あるいは酸素が存在しうるような環境においても良好な硬化性を与えることができる。

本発明の酸素吸収剤は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合反応を伴う硬化過程を含む樹脂の架橋反応又は硬化反応における酸素による悪影響を抑制する酸素吸収剤として好適に用いることができる。また、樹脂中に混合したり表面に塗布したりすることで、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等の酸素バリア性が求められる樹脂において酸素バリア性能を向上させることができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される不飽和二重結合含有化合物。

（一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してカルコゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁷、及びＲ⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｊは炭素数３〜１５の脂肪族炭化水素からなる連結基を表し、前記連結基は任意の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよく、水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを置換基として有していてもよい。ｎは１〜５の任意の整数である。ただし、Ｙ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸が複数存在する場合は、それぞれ異なる原子又は基であってもよい。）
前記一般式（Ｉ）においてＸが酸素原子である、請求項１に記載の不飽和二重結合含有化合物。
前記一般式（Ｉ）においてＲ³及びＲ⁶が水素原子である、請求項１又は２に記載の不飽和二重結合含有化合物。
前記一般式（Ｉ）においてＲ⁴及びＲ⁵がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。
下記一般式（II）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物。

（一般式（II）中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ¹⁰は水酸基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリルオキシ基、及び炭素数２〜５のアルケニルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。）
前記一般式（II）においてＲ⁹が水素原子である、請求項５に記載の不飽和二重結合含有化合物。
請求項１〜６のいずれかに記載の不飽和二重結合含有化合物を含む酸素吸収剤。
前記不飽和二重結合含有化合物中のビニル基に対して遷移金属塩を０．００１〜１０ｍｏｌ％含む、請求項７に記載の酸素吸収剤。
請求項７又は８に記載の酸素吸収剤及び樹脂を含む樹脂組成物。
前記樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である、請求項９に記載の樹脂組成物。