CN110475473A - 含单萜/苯丙素的化合物及其制备方法和作为杀虫剂的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了具有单萜和/或苯丙素部分的化合物及其制备方法和作为杀虫化合物如杀虫诱饵的用途。

Description

含单萜/苯丙素的化合物及其制备方法和作为杀虫剂的用途
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2016年8月23日提交的美国临时专利申请第62/378,541号的权益。
上述在先临时专利申请的全部公开内容和要求临时申请中权益的所有其他同时提交的非临时专利申请通过引用并入本文。
背景技术
所公开的实施方案涉及具有单萜和/或苯丙素部分的化合物及其制备方法和用途。
许多植物精油含有单萜或单萜化合物，其中一些是杀虫剂。它们的效力通常低于常规合成杀虫剂，但是当向害虫递送足够的剂量时，它们在引起昆虫死亡或控制方面同样有效。一些单萜已被证明具有驱虫性能。
驱避性单萜在诱饵中无效，这主要是由于这些挥发性化合物的强烈气味。在某些情况下，这些化合物是挥发性的并且可快速生物降解，这实际上不会产生杀虫残留物。对于许多应用场景而言，没有残留物是一个积极的特征，但在某些情况下，一些持久性或缓慢释放机制会使这些单萜更有用，并开辟新的市场机遇。这些新市场机遇中的一些包括但不限于使用本文公开的化合物作为杀虫诱饵制剂和未来产品。
作为“复合”分子(例如，双酯、三酯、四酯、五酯和六酯)的低挥发性酯的示例性实施方案的开发允许昆虫摄取杀虫化合物，然后在昆虫肠中代谢释放杀虫单体。
相信所公开的实施方案克服了本领域的一个或多个缺陷。
发明内容
所公开的实施方案的一个方面涉及式(I)的化合物：
(R1)m-L，
(I)
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L是含有聚酯的连接部分，其具有结构
L′选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
所公开的实施方案的另一个方面涉及式(IV)的化合物：
R6-A，
(IV)
其中
A为-O-R7、
R6为苯丙素或单萜部分；
R7为苯丙素或单萜或选自由H、M、取代或未取代的C3-C7无支链或支链烷基、取代或未取代的C2-C7无支链或支链烯基、取代或未取代的C3-C7无支链或支链炔基、取代或未取代的C3-C7无支链或支链环烷基、取代或未取代的杂芳基，和取代或未取代的C3-C7无支链或支链环烯基组成的组；并且
M是选自由钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜和胺组成的组的抗衡离子。
所公开的实施方案的又一个方面涉及式(V)的化合物：
其中
R1为苯丙素或单萜部分并且
Q选自由支化或未支化的饱和或不饱和C0-C4烷基、支化或未支化的C0-C4酮，和支化或未支化的C0-C4胺组成的组。
所公开的实施方案的另一个方面涉及一种具制备有式(II)结构的化合物的方法：
该方法包括使
R1-OH与L’-(COOH)m或
使R1-OH与
在有效形成具有式(II)结构的化合物的条件下反应，其中
R1为单萜或苯丙素部分；
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；
X为卤素；并且
m为2-6。
所公开的实施方案的又一个方面涉及一种具制备有式(III)结构的化合物的方法：
该方法包括使
R1-COOH与L’-(OH)m或
与L’-(OH)m
在有效形成具有式(III)的化合物的条件下反应，其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；
X为卤素；并且
m为2-6。
所公开的实施方案的又一个方面涉及包含式(IV)的化合物和载体的组合物，其中
A为
其中A中括号内的碳为1并且
R7为H。
所公开的实施方案的另一个方面涉及包含式(I)、(IV)或(V)的化合物和载体的杀虫剂组合物。
又一方面涉及一种包含本文公开的杀虫化合物的杀虫诱饵。
所公开的实施方案的另一个方面涉及一种杀死昆虫的方法。该方法包括将所公开的杀虫剂组合物提供在吸引无脊椎动物(如昆虫)的位置。昆虫被诱饵吸引，吃诱饵，并被吃进的杀虫剂组合物杀死。
所公开的实施方案涉及由从生物源获得的单萜合成低聚酯，用作以针对各种节肢动物物种的毒性诱饵制剂的形式提供的杀虫化合物。
根据一个示例性实施方案，采用的主要单萜和苯丙素分子为香茅酸、肉桂酸、百里酚、丁子香酚、香叶醇、薄荷醇和香芹酚。多酯可以直接由单萜酸或单萜醇或酚合成。通过将乙二醇、丙二醇或甘油与香茅酸、肉桂酸或香叶酸进行酯化来合成假二聚体和假三聚体。当两个肉桂酸、两个香茅酸或两个香叶酸分子与仅一个二醇(或三个与甘油进行酯化)酯化时，所得的二酯(三酯、聚酯)具有比单萜分子低得多的挥发性和更高的稳定性。根据公开的实施方案公开和合成的化合物的范围还包括：反酯(inverse ester)，其由简单的有机二羧酸(例如草酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸)和单萜醇或酚的分子设计。例如，醇可包括肉桂醇、芳樟醇、香叶醇、薄荷醇等，而酚可包括香芹酚、百里香酚或丁子香酚。
本文公开的某些示例性实施方案实现了天然单萜杀虫剂被节肢动物(包括昆虫，如苍蝇、蟑螂和蚊子)摄取的更高的诱饵接受度(bait acceptance)。在一个实施方案中，化合物被这些害虫摄取导致所述酯在昆虫中肠中水解并释放各单萜杀虫剂并随后导致对害虫的毒性。
该示例性实施方案的所有成分均可以是天然的或从天然来源获得，并且一些成分包括在美国环境保护局的豁免清单25b和/或美国食品和药品管理局的公认安全(GRAS)清单中，其中包括广泛用于食品、调味品、香料和化妆品工业的油和化合物，并且被认为对于消费者使用是安全的。
该示例性实施方案包括但不限于双-，三-，四-，五-和六-酯。所公开的实施方案表现出作为针对至少家蝇、德国蟑螂和蚊子的诱饵的毒性。一种或多种公开的化合物可用作杀虫诱饵。
附图说明
图1是显示德国蟑螂被暴露于具有3.75重量％的二香茅酸乙烯酯(ethylenedicitronellate)的饮食连续三周的百分比死亡率的图。提供该酯化单萜的组中的百分比死亡率具有在所有时间点较对照组高得多的百分比死亡率。
图2是显示德国蟑螂被暴露于3.75％重量化合物/重量食物中的饮食两周时的死亡率的图。在食物中的这一浓度下，许多化合物能够产生与对照相比的显著的死亡率(α＝0.05)。
图3是显示德国蟑螂在被引入到梅森罐后暴露于含有15％重量化合物/重量食物的饮食两周时的百分比死亡率的图。在该浓度下筛选的12种化合物中，10种化合物引起与对照相比的统计学上显著的死亡率。
图3是显示被饲喂包含15％重量化合物/重量食物的饮食的德国蟑螂的百分比死亡率的图。在将蟑螂引入测试区之后的不同时间点，多种单萜衍生物能够导致与对照相比的显著的死亡率。
图4是显示被暴露于含由5％重量单萜衍生物/重量食物的饮食的家蝇的百分比死亡率的图。许多类萜衍生物在5天时引起与对照处理(无化合物)相比的显著的死亡率。
图5是显示当加入0.5％的Z-9-三萜(诱虫烯TM)时，以5％重量化合物/重量食物中掺入己二酸单肉桂酯(一种单萜衍生物)时毒性增加的图。诱虫烯(Muscalure)是一种化合物，作为蝇性信息素，显著提高家蝇在诱饵上逗留和取食的欲望。在丙酮对照(Acetone)中施用丙酮，并允许其蒸发。
图6是显示在选择试验中各种化合物对家蝇的毒性的图。该试验包括处理和未处理的食物。该试验表明，在未处理的食物源存在下，许多这些化合物既有毒又可口。
图7是显示家蝇在被引入测试室后被暴露于作为配制乳剂的百里基氧基乙酸和其它活性成分24小时间隔时的百分比死亡率的图。将百里基氧基乙酸与硼酸在观察到的所有时间点类似地进行比较。此外，硼酸和百里基氧基乙酸都能在引入后120小时引起100％的死亡率。该数据证明了当作为含有蔗糖和乳化剂的液体制剂提供时，选择的新型生物合成作为针对家蝇的杀虫诱饵的潜力。
图8是显示尖音库蚊(northern house mosquitoes)在被引入测试室后以24小时间隔被暴露于作为配制乳剂的0.1％百里基氧基乙酸和其它活性成分的百分比死亡率的图。在六个时间点比较了百里基氧基乙酸和硼酸。在该实验中，在引入后96、120和144小时，百里基氧基乙酸引起比硼酸更高数值的百分比死亡率。该数据证明了当作为含有蔗糖和乳化剂的液体制剂提供时，选择的新型生物合成作为针对蚊类的杀虫诱饵的潜力。
图9是显示被暴露于0.1％各种不同卤化毒性诱饵化合物的尖音库蚊的百分比死亡率的图。该实验证明这些分子的取代形式作为杀虫诱饵化合物也是有效的。
具体实施方式
所公开的实施方案涉及具有单萜和/或苯丙素部分的化合物及其制备方法和用途。
特别地，所公开的实施方案涉及从生物源获得的单萜和苯丙素化合物。如下文更详细讨论的，本文公开的实施方案的单萜和苯丙素衍生化合物特别适合用作杀虫剂，包括用作杀虫诱饵。
为清楚起见，本公开内容全文提供以下术语。
如本文所用，术语“单萜”是指单萜类的物质，并且用于统称单萜衍生物以及单萜类似物。“单萜”是指具有10-碳骨架且具有非线性分支的化合物。单萜在技术上是指具有以头对端方式连接的两个异戊二烯单元的化合物。因此，单萜类可包括单萜、醇、酮、醛、酯、醚、酸、不含氧官能团的烃等。通常的做法是将某些酚类化合物(例如丁子香酚、百里香酚和香芹酚)称为单萜，因为它们的功能与单萜基本相同。然而，这些化合物在技术上不是“单萜类”(或“单萜”)，因为它们不是由相同的异戊二烯生物合成途径合成，而是由酪氨酸产生酚。然而，本文将遵循通常的做法。
术语“单萜醇”是指天然存在的任何单萜或苯丙素醇或苯酚，例如包括但不限于：非环状、不饱和的单萜，包括香茅醇、芳樟醇、香叶醇、橙花醇和熏衣草醇；环状或双环的不饱和单萜，包括香芹醇、松果醇、香叶烯醇、桃金娘烯醇、α-松油醇、4-萜烯、马鞭草烯醇和紫苏子醇；环状或多环饱和单萜，包括薄荷醇、小茴香醇、冰片醇、异冰片醇、和桃金娘醇；异丙基甲酚，包括百里酚、香芹酚或4-异丙基-3-甲基苯酚；环庚三烯酮，如任何异构的欧侧柏酚；苯丙醇类或酚类，包括丁子香酚、异丁子香酚、肉桂醇、松柏醇、姜油酮、伞形酮、香豆醇和胡椒酚；由苯丙素的天然植物代谢产生的醇或酚，包括香草醛、乙基香草醛、胡椒醇或丁香醛。
此外，O-烷基化和O-酰化的单萜，例如但不限于含有羧酸部分的醚化单萜或含有羧酸部分的单萜的酯部分和寡酯类低聚物在本文中被称为单萜衍生物。
术语“苯丙素”是指通过植物由氨基酸苯丙氨酸合成的多种有机化合物。它们的名称来自六碳芳香族苯基和肉桂酸的三碳丙烯尾，它是在苯丙素生物合成的第一步中由苯丙氨酸合成的。苯丙素遍布植物界，其中它们作为许多结构聚合物的必需成分，提供紫外线防护、防御食草动物和病原体，和作为花色素和香味化合物的间接植物传粉相互作用。
根据一个实施方案，所公开实施方案的化合物的单萜和/或苯丙素部分从生物源获得，如植物挥发物或作为从叶组织、茎组织、根组织或其混合物获得的植物精油的成分。
如本文所用，术语“烷基”是指脂族烃基，其可以是直链或支链的。当没有另外限制时，该术语是指2-7个碳的烷基。示例性的烷基包括，例如但不限于，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基等。
术语“烯基”是指含有碳-碳双键的脂族烃基，其可以是直链或支链，在链中具有2至约7个碳原子。非限制性的示例性烯基包括乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异戊二烯和异丁烯基。术语“烯基”还可以指具有2至7个碳的烃链，其含有至少一个双键和至少一个三键。
术语“炔基”是指含有碳-碳三键的脂族烃基，其可以是直链或支链的，在链中具有约3至约7个碳原子。非限制性的示例性炔基包括丙炔基、正丁炔基、2-丁炔基、3-甲基丁炔基、炔丙基和正戊炔基。
术语“环烷基”是指约3至约7个碳原子的非芳族的、饱和或不饱和的单环或多环环体系。示例性的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。术语“环烯基”是指约3至约7个碳原子的非芳族的、不饱和的单环或多环体系。示例性的环烯基包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基。术语“杂芳基”是指约5至约19个环原子，或约5至约10个环原子的芳族单环或多环体系，其中环体系中的一个或多个原子是除碳之外的元素，例如氮、氧或硫。在多环体系的情况下，环中只有一个环需是芳族的，以将环体系定义为“杂芳基”。特定的杂芳基含有约5-6个环原子。杂芳基之前的前缀氮杂、氧杂、硫杂或硫杂分别表示至少氮、氧或硫原子作为环原子存在。杂芳基环中的氮、碳或硫原子可任选被氧化；氮可任选被季铵化。合适的杂芳基包括但不限于，吡啶基、2-氧代吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基，三嗪基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，三唑基，恶二唑基，噻二唑基，四唑基，吲哚基，异吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻吩基、二氢吲哚基、2-氧代二氢吲哚基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异三唑基、苯并三唑基、苯并[1,3]二氧环戊烯基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、2,3-二氢-苯并[1,4]二恶嗪基、苯并[1,2,3]三嗪基、苯并[1,2,4]三嗪基、4H-苯并吡喃基、吲哚嗪基、喹嗪基、6aH-噻吩并[2,3-d]咪唑基，1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基、噻吩并[2,3-b]呋喃基、噻吩并[2,3-b]吡啶基、噻吩并[3,2-b]吡啶基、呋喃[2,3-b]吡啶基、呋喃[3,2-b]吡啶基、噻吩并[3,2-d]嘧啶基、呋喃并[3,2-d]嘧啶基、噻吩并[2,3-b]吡嗪基、咪唑并[1,2-a]吡嗪基、5,6,7,8-四氢咪唑并[1,2-a]吡嗪基、6,7-二氢-4H-吡唑并[5,1-c][1,4]恶嗪基、2-氧代-2,3-二氢苯并[d]噁唑基、3,3-二甲基-2-氧代吲哚啉基、2-氧代-2,3-二氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、苯并[c][1,2,5]恶二唑基、苯并[c][1,2,5]噻二唑基、3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪基、5,6,7,8-四氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡嗪基、[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡嗪基、3-氧代-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-2(3H)-基等。
本文所用的术语“单环”表示具有一个环的分子结构。
本文所用的术语“多环”或“多-环”表示具有两个或更多个环的分子结构，包括但不限于稠合、桥接或螺环。
本文所用的术语“卤素”旨在包括氟、溴、氯和碘，而术语“卤化物”旨在包括氟化物、溴化物、氯化物和碘化物阴离子。
术语“取代的”具体设想并允许本领域常见的一种或更多种取代。然而，本领域技术人员通常理解，应选择取代基，以便不会不利地影响化合物的有用特性或不利地干扰其功能。合适的取代基可包括，例如，卤素基团、全氟烷基、全氟烷氧基、烷基、烯基、炔基、羟基、氧代基、巯基、烷硫基、烷氧基、芳基或杂芳基、芳氧基或杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基、芳烷氧基或杂芳烷氧基、氨基、烷基和二烷基氨基、氨基甲酰基、烷基羰基、羧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、环烷基、氰基、C1-C6烷硫基、芳硫基、硝基、酮基、酰基、硼酸酯或硼基、磷酸酯基或膦酰基、氨磺酰基、磺酰基、亚磺酰基及其组合。在取代的组合的情况下，如“取代的芳烷基”，芳基或烷基可以被取代，或者芳基和烷基都可以被一个或更多个取代基取代。另外，在一些情况下，合适的取代基可以结合形成一个或多个环，如本领域技术人员已知的。
根据一个实施方案，化合物是取代的，意指基团可以在基团的可取代原子上具有取代基(包括单个原子上的多于一个取代基)，条件是不超过指定原子的正常化合价并且每个取代基的种类独立于其他取代基。例如，每个残基中最多三个H原子被取代基取代，例如烷基、卤素、卤代烷基、羟基、低级烷氧基、羧基、烷氧基(也称为烷氧基羰基)、甲酰胺基(也称为烷基氨基羰基)、氰基、羰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、巯基、烷硫基、亚砜基、砜基、酰基氨基、脒基、苯基、苄基、杂芳基、苯氧基、苄氧基或杂芳氧基。当取代基是酮基(即＝O)时，则原子上的两个氢被取代。只有当这种组合产生稳定的化合物时，取代基和/或变量的组合才是允许的。“稳定化合物”是指一种化合物，其足够稳定以经受从反应混合物中分离至有用纯度，并配制成适合用途的试剂。
根据某些实施方案，所述化合物是未取代的。“未取代的”原子带有由其化合价决定的所有氢原子。
术语“化合物”和等同表述意在包含如本文所述的化合物。还考虑了盐、氧化物、溶剂化物，例如水合物，和上下文允许的化合物的包合配合物，以及任何立体异构形式，或该化合物的任何这种形式的任何比例的混合物。包合配合物描述于Remington,The Science andPractice of Pharmacy,19th Ed.1:176-177(1995)，其全部内容通过引用并入本文。最常用的包合配合物是具有环糊精的配合物，并且本文公开的化合物特别包括天然和合成的所有环糊精配合物。
本文所述的化合物可含有一个或多个不对称中心，因此可产生对映异构体、非对映异构体和其他立体异构形式。就绝对立体化学而言，每个手性中心可以定义为(R)-或(S)-。这意味着包括所有这样的可能的异构体，以及它们的混合物，包括外消旋和光学纯形式。光学活性的(R)-与(S)-、(-)-与(+)-、或(D)-与(L)-异构体可以使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术拆分。当本文所述的化合物含有烯属双键或其他几何不对称中心时，除非另有说明，所述化合物包括E与Z几何异构体。同样，所有互变异构形式也将被包括在内。
所公开的实施方案的第一个方面涉及式(I)的化合物：
(R1)m-L，
(I)
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L是含有聚酯的连接部分，其具有结构
L′选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
本领域普通技术人员将理解，当m为2时，则式(I)化合物具有结构
R1—L—R1，
并且当m为3时，则式(I)化合物具有结构
根据本方面的一个实施方案，该化合物具有式(II)的结构
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
本领域普通技术人员将理解，当m为2时，则式(II)化合物具有结构
并且当m为3时，则式(II)化合物具有结构
在一个具体实施方案中，L'与其结合的酯一起是：
其中
Q选自由支化或未支化的饱和或不饱和C0-C4烷基、支化或未支化的C0-C4酮，和支化或未支化的C0-C4胺组成的组。
在一个更具体的实施方案中，Q为–(CH2)n–，并且n为0-4。
在另一个更具体的实施方案中，Q选自由以下组成的组
在又一个更具体的实施方案中，Q选自由以下组成的组
根据式(II)化合物的一个实施方案，至少一个R1是苯丙素部分。
根据式(II)化合物的另一个实施方案，至少一个R1是单萜部分。
在一个具体实施方案中，L'是三羧酸部分，并且m是3。
在另一个具体的实施方案中，L'与其结合的酯一起是选自由
组成的组的三羧酸部分。
根据式(II)化合物的一个实施方案，L'与其结合的酯一起是多羧酸部分，其中羧酸部分的数目是大于m的数，使得一个或更多个羧酸部分是非酯化的。
在一个具体实施方案中，m为2，L'为三羧酸部分，并且所述非酯化羧酸为质子化的或为羧酸盐。合适的非酯化羧酸包括但不限于具有钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜或胺抗衡离子的羧酸盐。所述非酯化羧酸可以是其中胺选自由氨、二乙胺、三乙胺和甲胺组成的组的羧酸盐。
在另一具体实施方案中，L'与其结合的酯一起是具有至少4个羧酸基团的羧酸部分。
在又一个具体实施方案中，m为4-6。
在一个实施方案中，一种或多种非酯化的羧酸部分是羧酸盐。合适的羧酸盐包括但不限于钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜或胺抗衡离子。
在式(II)化合物的一个实施方案中，m为4-6。
式(II)化合物包括但不限于下表1中列出的具体化合物。
表1式(II)的示例性化合物
根据本方面的另一个实施方案，所述化合物具有式(III)的结构：
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
在式(III)化合物的一个具体实施方案中，m为2。
本领域普通技术人员将理解，当m为2时，则式(III)化合物具有结构
并且当m为3时，则式(III)化合物具有结构
在式(III)化合物的另一个更具体的实施方案中，L'选自由以下组成的组
在式(III)化合物的另一个具体实施方案中，m为3。
在另一个更具体的实施方案中，L'选自由以下组成的组
在式(III)的化合物的又一个具体实施方案中，L'是单糖部分并且与R1形成酯的所述单糖部分的两个或更多个羟基不是L'的一部分。
在一个更具体的实施方案中，所述单糖部分是选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、核酮糖和木酮糖组成的组的戊糖。
在另一个更具体的实施方案中，所述单糖部分是选自由阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、塔罗糖、艾杜糖、山梨糖、果糖、阿洛酮糖和塔格糖组成的组的己糖。
在式(III)的化合物的另一个具体实施方案中，L'是二糖部分，并且与R1形成酯的二糖部分的羟基不是L'的一部分。
在一个更具体的实施方案中，所述二糖部分选自由蔗糖、麦芽糖和乳糖组成的组。
在式(III)的化合物的一个具体实施方案中，L'是糖醇部分，并且与R1形成酯的糖醇部分的羟基不是L'的一部分。
在一个更具体的实施方案中，所述糖醇选自由山梨糖醇、肌醇、赤藓糖醇、核糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇和木糖醇组成的组。
在式(III)化合物的一个具体的实施方案中，至少一个R1是选自由以下组成的组的非环状单萜部分
在式(III)化合物的一个具体的实施方案中，至少一个R1是选自由以下组成的组的单环或双状单萜部分
在式(III)化合物的一个具体实施方案中，至少一个R1具有以下结构：
其中R2为H、OH、OMe或OEt。
在式(III)化合物的一个具体实施方案中，至少一个R1具有以下结构：
其中
R3为OH、OMe或OEt；
R4为H、OH或OMe；并且
R5为H、OH或OMe。
在另一个更具体的实施方案中，至少一个R1选自由以下组成的组
式(III)化合物不限于下表2中列出的具体化合物。
表2式(III)的示例性化合物
所公开的实施方案的另一个方面涉及式(IV)的化合物：
R6-A
(IV)
其中
A为–O–R7、
R6为苯丙素或单萜部分；
R7为苯丙素或单萜或选自由H、M、取代或未取代的C3-C7无支链或支链烷基、取代或未取代的C2-C7无支链或支链烯基、取代或未取代的C3-C7无支链或支链炔基、取代或未取代的C3-C7无支链或支链环烷基、取代或未取代的杂芳基，和取代或未取代的C3-C7无支链或支链环烯基组成的组；并且
M是选自由钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜和胺组成的组的抗衡离子；
在式(IV)化合物的一个实施方案中，R7为H。
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，A为
括号中的碳为1，并且R7为H。
在式(IV)化合物的又一个具体实施方案中，R7为选自由以下组成的组的C3-C7支化烷基
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，R7为选自由以下组成的组的C2-C7非支化或支化烯烷基
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，R7为选自由以下组成的组的C3-C7非支化或支化烯炔基
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，R7为选自由以下组成的组的C3-C7非支化或支化环烷基
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，R7为：
其中R3和R4独立地选自由H、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基和炔丙基组成的组。
在更具体的实施方案中，R3和R4均为H；R3和R4均为CH3；R3为CH3，R4为H；或R3是烯丙基，R4是H。
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，R7为：
其中R3选自由H、甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基和炔丙基组成的组。
在式(IV)化合物的另一个具体实施方案中，R6为苯丙素部分。
在式(IV)化合物的又一个具体实施方案中，R6为单萜部分。
在另一个更具体的实施方案中，所述单萜部分选自由以下组成的组
在式(IV)化合物的另一个实施方案中，R7选自由甲基、乙基、异丙基、丙基、异丁基、丁基和叔丁基组成的组。
式(IV)化合物包括但不限于下表3中列出的具体化合物。
表3式(IV)的示例性化合物
根据一个实施方案，具有游离羧酸的式(IV)化合物可以使每个酸酯化，或者羧酸可以用于形成羧酸盐。
在一个实施方案中，式(IV)化合物包括表3中鉴定的除百里基氧基乙酸，香芹基氧基乙酸和丁子基氧基乙酸之外的特定结构。
所公开的实施方案的另一个方面涉及式(V)的化合物：
其中
R1为苯丙素或单萜部分并且
Q选自由支化或未支化的饱和或不饱和C0-C4烷基、支化或未支化的C0-C4酮，和支化或未支化的C0-C4胺组成的组。
在一个实施方案中，Q为–(CH2)n–，并且n为0-4。
在另一个实施方案中，Q选自由 组成的组。
在又一个实施方案中，Q选自由 组成的组。
所公开的实施方案的又一个方面涉及一种制备具有式(II)结构的化合物的方法：
该方法包括使
R1-OH与L’-(COOH)m或
R1-OH与
在有效形成具有式(II)结构的化合物的条件下反应，其中
R1各自独立地为单萜或苯丙素部分；
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；
X为卤素；并且
并且
m为2-6。
在一个实施方案中，本方法包括使R1-OH的两种或更多种等价物与L’-(COOH)m或
的两种或更多种等价物
在有效形成具有式(II)结构的化合物的条件下反应。
所公开的实施方案的另一个方面涉及一种制备具有式(III)结构的化合物的方法：
该方法包括使
R1-COOH与L’-(OH)m或
与L’-(OH)m
在有效形成具有
结构的化合物的条件下反应。
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
在一个实施方案中，本发明包括使
R1-COOH的两种或更多种等价物与L’-(OH)m或
的两种或更多种等价物与L’-(OH)m在有效形成具有式(III)结构的化合物的条件下反应。
如上所述，某些示例性化合物可以从生物源获得，例如植物挥发物或作为从叶组织、茎组织、根组织或其混合物获得的植物精油的成分。
在另一个实施方案中，从合成来源获得用于合成以获得更高分子量、更高极性或降低的挥发性的单萜。
如上所述，某些化合物是单萜或苯丙素的衍生物。作为非限制性实例，本公开内容的化合物可以是含醇的单萜或苯丙素的衍生物，例如百里香酚。
在一个实施方案中，百里酚衍生物具有结构
其中百里酚的10-碳骨架构成单萜或单萜部分(例如，式(I)的R1)，波浪线代表与分子其余部分(例如，式(I)的L)的连接。
作为另一个非限制性实例，化合物可以是含羧酸的单萜或苯丙素的衍生物，例如香茅酸。
在另一个示例性实施方案中，香茅酸衍生物具有结构
其中香茅酸的9-碳骨架(不包括羧酸碳)构成单萜或单萜部分，而波浪线代表与分子其余部分(例如式(I)的L)的连接。因此，酯的取向(即L是取决于本文所用的单萜或苯丙素前体(例如百里香酚或香茅酸)。
因此，所述示例性化合物可以由单萜醇(即含有羟基的单萜)或由单萜羧酸(即含有羧酸的单萜)获得。或者，所述化合物可以由苯丙素醇(即含有羟基的苯丙素)或由苯丙素羧酸(即含有羧酸的苯丙素)获得。
所公开的实施方案的另一个方面涉及一种包含式(IV)化合物和载体的杀虫组合物。在一个实施方案中，所述组合物包含式(IV)化合物的亚组(subsect)和载体。例如但不限于，所述组合物包含式(IV)的化合物，其中A是
括号中的碳为1，并且R7为H。
在一个更具体的实施方案中，用于所述杀虫诱饵组合物的化合物包括但不限于表4中列出的示例性化合物中的一种或更多种。
表4杀虫化合物
表4中所示的化合物表示为游离羧酸。然而，每种酸都可以被酯化或用于形成羧酸盐。
在一个具体实施方案中，合适的酯包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基酯。
在另一具体实施方案中，合适的羧酸盐包括但不限于包括钠、钾和镁的金属盐。
在另一个具体实施方案中，表4中所示的合适化合物是二酸，包括二酯和二价阴离子盐。
所公开的实施方案的另一个方面涉及包含式(I)、(IV)或(V)的化合物和载体的杀虫剂组合物。
又一方面涉及一种包含示例性实施方案的杀虫化合物和/或组合物的杀虫诱饵。
所公开的实施方案的另一个方面涉及一种杀死昆虫的方法。该方法包括将所述杀虫剂组合物提供在吸引昆虫的位置。昆虫被诱饵吸引，吃诱饵，并被吃进的杀虫剂组合物杀死。
已经确定，如果将昆虫局部施用于昆虫，注射或施用于昆虫将接触的表面，则许多单萜是有毒的。不幸的是，许多这些化合物太过驱虫而不能包括在有吸引性的诱饵中。通过用合成化学方法增加这些相对挥发性化合物的分子量或极性来降低这些分子的挥发性，这些化合物可能变得不那么具有排斥性，从而促进不同害虫的摄取。一旦摄入，这些化合物(通过酯键的水解，根据一个实施方案)是有毒的。这些化合物提供了许多目前市售的有毒诱饵配方的生物替代品，其主要含有合成杀虫剂。
所公开实施方案的单萜衍生化合物具有比目前可获得的天然/合成衍生的单萜化合物更高的分子量、更高的极性或降低的挥发性，所述单萜化合物在实验室测试中与各种昆虫饮食组合时已被证明是杀虫的。这些新型单萜衍生化合物可以在存在于配制的有吸引性的诱饵中时有效杀死害虫，或作为有毒食物替代物存在。
这些有吸引性的毒性诱饵制剂将在与所讨论的昆虫有关的各种住宅和商业环境中呈现给昆虫，包括但不限于生活区、家庭、餐馆、商业建筑、温室、车库、谷物储存单元、营房、农场、谷仓和出于控制害虫种群的目的对害虫喂以有毒诱饵的其他地方和实例。
在一个实施方案中，所述组合物包括掺入合适的诱饵的杀虫组合物。在该上下文中，术语“载体”意味着包括诱饵。
如本文中所用，术语“诱饵”是指任何将诱导、引诱、强迫或以其他方式使昆虫通过任何生理机制摄取杀虫组合物的物质。因此，任何诱导、引诱、强迫或以其他方式使昆虫通过其对味道、气味、视觉或触觉的感觉来食用杀虫组合物的物质都在所述杀虫组合物的含义和意思内。这将包括将所述杀虫化合物掺入基质中，该基质将促使害虫以其为食。而且，这些化合物代表可口的化合物并且可以原样提供给昆虫。这也可以起诱饵作用。
合适的诱饵包括但不限于苜蓿粉、牛肉脂肪、血粉、培根、牛肉汤、玉米粉、酪蛋白、玉米、棉籽粉、鸡饲料、狗粮、干苹果、鸡蛋、鱼粉、面粉、蜂蜜、肉、燕麦、花生、花生酱、花生粕、葡萄干、香肠、木屑、糖、豆粕、罐头、小麦、麸皮、乳清、牛饲料、面包、饼干、圣约翰面包、巧克力、狗饼干、包装房垃圾、谷物、种子、黄油、培根滴、玉米油、软饮料糖浆、棉籽油、猪油、巧克力糖浆、糖蜜、糖浆、花生油、植物油、玉米蛋白水解物、汤和肉汤、蛋黄酱、牛奶、奶油和芳香天然油。
诱饵的选择可取决于特定的目标害虫，若其已知的话。例如，普通的家庭蚂蚁可能更优选糖和这种性质的其他含糖材料用于蚂蚁控制。另一方面，相对杂食性的蟑螂可能被上面列出的大多数诱饵吸引，并且诱饵的具体选择可能不是关键的。
在不知道昆虫或昆虫的特性的情况下，可以优选几种不同诱饵的混合物，直到例如识别出目标害虫物种的偏好并且诱饵可以更适当地靶向目标害虫。
在杀虫组合物中，毒性化合物的浓度可以以组合物的约0.01％w/w至最多约1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、30％、40％或约50％w/w或更多以及它们之间的所有子范围的量包含于组合物中。
在实施所述杀死昆虫的方法中，可以通过将诱饵在由昆虫靶向的区域中分成少量来分配组合物。
在实施所述杀死昆虫的方法中，吸引昆虫的位置可包括目标区域，如住宅和商业结构和设施(包括农田)、橱柜、容器、房屋、庭院、花园等。因此，目标区域可以包括目标区域附近的无生命物体，包括但不限于植物、衣物、房屋、帐篷、枕头、蚊帐、毯子、汽车等。
用杀虫组合物杀死的目标害虫包括但不限于吸血昆虫、叮咬昆虫、蟑螂、蚊子、黑蝇、跳蚤、家蝇、畜棚蝇、面蝇、丛林苍蝇、鹿蝇、马蝇、叮人小虫、甲虫、啤酒虫、虱子、臭虫、白蚁、蜈蚣、蚂蚁、蚜虫、云杉芽虫、玉米螟、沙蚤、采采蝇、刺客虫、叮咬苍蝇、沙蝇、储粮害虫(如玉米象鼻虫、红面粉甲虫、锯齿谷物甲虫、印度菜蛾)、衣蛾、蜱虫、螨虫、蜘蛛、植食性害虫、吸血害虫和其他节肢动物害虫。
“昆虫”不仅指小型无脊椎动物的经典定义，其具有三个明确定义的身体部分，包括头部、胸部和腹部，仅有三对腿，有时还有翅膀，例如甲虫、臭虫、蜜蜂、苍蝇、蚊子等，而且也包括其他类型的节肢动物或其他无脊椎害虫，其身体部位是无翅的，通常有多于或少于六条腿，例如蜘蛛、蜱、螨、蜈蚣、木虱子、线虫等。
根据所公开实施方案的该方面的组合物可以配制成任何合适的形式，包括但不限于溶液、乳液、可乳化浓缩物、悬浮液、泡沫、糊剂、气溶胶、悬乳剂浓缩物或浆液。合适的组合物包括用于HV、LV和ULV喷雾以及ULV冷和暖雾配方的那些。在一个具体实施方案中，所述组合物以适合大规模或小规模农业和园艺应用的方式配制。固体组合物也是合适的形式，例如饼状、粉末或粉剂。
这些制剂以已知的方式制备，例如，通过将液体组合物与混合剂，即液体溶剂，压力下的液化气体和/或固体载体混合。润湿剂和/或表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂、多价螯合剂、增塑剂、增白剂、流动剂、聚结剂、蜡、填料、聚合物、防冻剂、杀生物剂、增稠剂、增粘剂和/或泡沫前体和消泡剂也可以以本领域普通技术人员公知的方式使用。如果使用的混合剂是水，也可以使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。其他可能的添加剂是矿物油和植物油、着色剂如无机颜料和微量营养素。
示例性实施方案包括杀虫制剂，其中本文公开的化合物是胶囊化的。表述“胶囊化的”或“胶囊化囊封”或其任何语言变型在本文中是指任何形状和大小的颗粒，其能够在其中保持一种或多种本文公开的化合物。这种胶囊化的一个非限制性实例是微胶囊化。合适的微胶囊是一种具有其重量的30-98％或更多的本文公开的化合物的微胶囊，并且可以通过例如异氰酸酯或其它合适的包封材料的界面聚合制备，以提供微胶囊化壳。这样的微胶囊的平均尺寸可以为0.1-1000微米。
这样的添加剂的性质和作用是液体制剂领域的普通技术人员所熟知的。添加剂不应干扰配方中包含的化合物或任何其他生物活性成分。
在一个实施方案中，所述制剂的活性化合物含量为约0.0000001至20重量％、或约0.0001至15重量％的活性化合物浓度。
也可以将杀虫化合物掺入诱饵基质并在诱饵站中展开。这些站包括将杀虫化合物和诱饵基质容纳在容器中以保护其免受环境影响。昆虫将被这个诱饵站吸引，并能够以杀虫诱饵为食。这些诱饵站可利用各种引诱剂源来诱导害虫进食。这些引诱剂源可以包括，例如，信息素、CO2或木材，以促使害虫在采食杀虫诱饵之前访问诱饵站。在此诱饵站方法中可以使用任何形式的物理或化学引诱剂。
在这些杀虫诱饵制剂中可以使用多种杀真菌剂作为防腐剂。它们包括，例如，由杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)FRAC CODE LIST 1:Fungicides sorted by FRAC Code,December2006分类和列出的那些，其通过整体引用并入本文。该列表的总结包括：苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)：例如，苯并咪唑和苯硫脲酯；二甲酰亚胺；去甲基化抑制剂(DMI)(SBI：I类)：例如，咪唑、哌嗪、吡啶、嘧啶和三唑；苯酰胺(PA)：例如，酰基丙氨酸、噁唑烷酮和丁内酯；胺类(SBI：II类)：例如，吗啉、哌啶和螺环乙胺；磷硫代硫酸盐和二硫杂环戊烷；羧酰胺：例如，苯甲酰胺、呋喃甲酰胺、氧硫杂环丁烷甲酰胺、噻唑甲酰胺、吡唑甲酰胺和吡啶甲酰胺；羟基-(2-氨基-)嘧啶；苯胺基-嘧啶(AP)；N-苯基氨基甲酸酯；醌外抑制剂(QoI)：例如，甲氧基丙烯酸酯、甲氧基-氨基甲酸酯、肟基乙酸酯、肟基-乙酰胺、噁唑烷-二酮、二氢-二嗪、咪唑啉酮和苄基-氨基甲酸酯；苯基吡咯；喹啉；芳烃(AH)和杂芳族I：例如，1,2,4-噻二唑；肉桂酸；黑色素生物合成抑制剂-还原酶(MBI-R)：例如，异苯并呋喃酮；吡咯并喹啉酮和三唑并苯并噻唑；黑色素生物合成抑制剂-脱水酶(MBI-D)：例如，环丙烷-甲酰胺，甲酰胺和丙酰胺；羟基苯胺(SBI：III级)；羟基苯胺(SBI：IV类)：例如，硫代氨基甲酸酯和烯丙胺；多氧霉素：例如，肽基嘧啶核苷；苯脲；醌内抑制剂(QiI)：例如，氰基咪唑和氨磺酰基三唑；苯甲酰胺类：例如，甲苯胺类；抗生素：例如，烯吡喃糖醛酸、吡喃己糖基、链霉素和有效霉素；氰基乙酰胺肟；氨基甲酸酯；巴豆酸二硝基苯酯；嘧啶酮-腙；2,6-二硝基苯胺；有机锡化合物：例如，三苯基锡化合物；羧酸；杂芳族II：例如，异噁唑和异噻唑酮；膦酸酯：例如，膦酸乙基酯和亚磷酸和盐；邻苯二甲酸；苯并三嗪类；苯磺酰胺；哒；噻吩甲酰胺类；嘧啶酰胺；CAA-杀真菌剂(羧酸酰胺)：例如肉桂酸酰胺；缬氨酰胺氨基甲酸酯和扁桃酸酰胺；四环素；硫代氨基甲酸酯；苯甲酰胺类：例如，酰基酰胺类；宿主植物防御诱导剂：例如，苯并-噻二唑BTH、苯并异噻唑和噻二唑-甲酰胺；未分类的材料：例如，噻唑甲酰胺、苯基乙酰胺、喹唑啉酮和二苯甲酮；多点接触材料：例如，铜盐、硫、二硫代氨基甲酸盐和相关物、邻苯二甲酰亚胺、氯腈(酞菁)、氨基磺酸盐、胍、三嗪和醌(蒽醌)；非分类材料：例如矿物油、有机油、碳酸氢钾和生物材料。本领域技术人员将认识到，其他杀菌剂可以与本文公开的各种示例性实施方案一起配制或协同施用。
在一个实施方案中，将所述组合物微囊化在聚合物质中。合适的微囊化材料的实例包括以下类别的材料，其中提供了代表性的成员。对于本领域技术人员显而易见的是，可以使用具有聚合物性质的其他种类的材料，并且每种给定类别和其他聚合物类别中的其他材料可以用于微胶囊化。在本说明书中，微胶囊化包括用于纳米胶囊化的方法和材料。实例包括但不限于：树胶和天然大分子：如阿拉伯树胶、琼脂、海藻酸钠、角叉菜胶和明胶；碳水化合物：如淀粉、葡聚糖、蔗糖、玉米糖浆和β-环糊精；纤维素和半合成大分子：如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、硝化纤维素、乙酰纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸丁酸纤维素邻苯二甲酸酯、环氧树脂和聚酯；脂质：如蜡、石蜡、硬脂酸、甘油单酯、磷脂、甘油二酯、蜂蜡、油、脂肪、硬化油和卵磷脂；无机材料：如硫酸钙、硅酸盐和粘土；蛋白质：如麸质、酪蛋白、明胶和白蛋白；生物材料：如来自面包酵母和其他微生物等生物体的空泡细胞以及其他以前的活细胞组织。此外，这些材料可以单独使用或在微米或纳米胶囊化的过程中混合使用。
本说明书的所有读者将理解，本文描述的和下文要求保护的示例性实施方案可以在缺少本文具体公开的任何所述特征、要素或步骤的情况下适当地实施。例如，本说明书中对“一个实施方案(one embodiment)”、“实施方案(an embodiment)”、“示例实施方案”等的引用表明所描述的实施方案可以包括特定的特点、结构或特征，但是每个实施方案可以不必须包括所述特定的特点、结构或特征。而且，这些短语不一定是指同一实施方案。此外，当结合实施方案描述特定特点、结构或特征时，据认为，无论是否明确描述，结合其他实施方案影响这样的特点、结构或特征在本领域普通技术人员的认知范围内。
本文引用的所有出版物和参考文献，包括背景技术部分中的那些，均通过整体引用明确地并入本文。但是，如果发现并入的出版物或参考文献与本说明书中明确提出或定义的任何相似或相同的术语之间存在任何差异，则本说明书中明确提出的那些术语定义或含义应在所有方面进行控制。此外，本说明书中对现有技术的任何引用不是，也不应被视为承认或任何形式的暗示，使得这种现有技术构成任何国家的公知常识的一部分。
实施例
提供以下实施例以说明实施方案，但它们决不意图限制其范围。
实施例1-化学合成(代表性实施例)
二酯、乙二醇的连接
将乙二醇(10mmol)溶于50mL DMF中，并加入DMAP(122mg，0.1当量)和DCC(4.54g，2.2当量)。然后在0℃下在5分钟内加入羧酸(25mmol)的氯仿(25mL)溶液。使反应回温至室温，并搅拌3小时。然后加入水(50mL)和己烷(50mL)，然后过滤两相混合物以除去DCU块体。然后将混合物分离成有机层和水层，水层再用己烷萃取两次。合并有机层并用水洗涤数次以除去所有DMF，然后用1M盐酸冲洗，接着用1M氢氧化钠冲洗，然后用盐水冲洗，然后用硫酸镁干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，通过柱色谱或重结晶来纯化化合物。获得70-90％的产率。
二肉桂酸乙烯酯
使用肉桂酸。粗料经异丙醇重结晶，制得蓬松白色固体(2.88g，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝16.0Hz,1H),7.50(m,2H),7.39(p,J＝3.3,2.8Hz,4H),6.49(d,J＝16.0Hz,1H),4.50(s,2H).
二酯、二羧酸的连接
琥珀酸二香叶草酯
将琥珀酸(0.590g，5mmol)溶于20mL DMF中，加入DMAP(122mg，1mmol)和醇(1.62g，10.5mmol)，将溶液冷却至0℃。将DCC(2.17g，2.1当量)溶解在氯仿(10mL)中，然后在5分钟内将该溶液加入到反应混合物中。使反应回温至室温，并搅拌3小时。然后加入水(50mL)和己烷(50mL)，然后过滤两相混合物以除去DCU块体。然后将混合物分离成有机层和水层，水层再用己烷萃取两次。合并有机层并用水洗涤数次以除去所有DMF，然后用1M盐酸冲洗，接着用1M氢氧化钠冲洗，然后用盐水冲洗，然后用硫酸镁干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，通过柱色谱或重结晶来纯化化合物，得到无色油。(0.985g，50％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.33(t,1H),5.07(t,1H),4.61(d,2H),2.62(s,4H),2.12-2.02(mult,4H),1.69(s,3H),1.68(s,3H),1.60(t,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ172.31,142.33,131.81,123.70,118.11,61.62,39.51,29.21,26.27,25.66,17.67,16.45.
琥珀酸二丁子香酯
将丁子香酚(3.45g，21mmol)溶解在二氯甲烷(40mL)中并冷却至0℃。加入吡啶(2.37g，30mmol)，然后滴加琥珀酰氯(1.55g，10mmol)。加完后，使反应升温至室温，搅拌15分钟，然后用己烷(100mL)稀释反应，并加入水(30mL)。除去水层，有机层用水洗涤，然后用3M盐酸洗涤，然后用2M氢氧化钠溶液洗涤若干次，以除去有机层中的大部分颜色。有机溶液用硫酸钠干燥，减压下除去溶剂。粗固体用95％乙醇重结晶，得到淡黄色固体。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.96(dd,2H),6.79(d,2H),6.76(d,2H),5.96(ddt,2H),5.12(dq,2H),5.08(ddt,2H),3.80(s,6lH),3.38(d,4H),3.04(s,4H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ170.39,150.79,139.03,137.89,137.03,122.51,120.64,116.14,112.69,55.81,40.08,29.12.
多元醇的寡聚酯，一般步骤
将多元醇(5mmol)溶解在DMF(50mL)中，并加入DCC(每个羟基1.1当量)和DMAP(每个羟基0.1当量)。将溶液冷却至0℃，并在10分钟内加入羧酸(每个羟基1.15当量)。然后加入水(50mL)和己烷(50mL)，然后过滤两相混合物以除去DCU块体。然后将混合物分离成有机层和水层，水层再用己烷萃取两次。合并有机层并用水洗涤数次以除去所有DMF，然后用1M盐酸冲洗，接着用1M氢氧化钠冲洗，然后用盐水冲洗，然后用硫酸镁干燥。通过旋转蒸发除去溶剂后，通过柱色谱或重结晶来纯化化合物。对于甘油，甘油三酯通常伴有1,3-甘油二酯，其易于分离。这种趋势随着更多的醇基而继续；另外，当用糖作为核心时，出现糖的不同异构体。
三香茅酰基甘油
甘油和香茅酸的通常步骤。无色油(1.89g，69％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ5.21(p,J＝4.6Hz,1H),5.01(重叠t,3H),4.24(dtd,J＝11.6,4.6,2.0Hz,2H),4.08(dtd,J＝11.6,4.6,2.0Hz,2H),2.26(重叠q,3H),2.06(重叠q,3H),2.00-1.83(mult,12H),1.61(s,9H),1.53(s,9H),1.34-1.10(重叠m,6H),0.88(d,3H),0.87(d,6H).
1,3-二香茅酰基甘油
从三香茅酰基甘油合成中分离的二酰基甘油。无色油状物，固化成白色固体(1.89克，69％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.95(broad s,1H),5.09(t,2H),4.30-4.11(m,1H),3.97-3.88(m,2H),(3.73-3.63)(m,2H),2.41(dd,2H),2.20(dd,2H),2.10-1.71(mult,8H),1.67(s,6H),1.59(s,6H),1.40-1.12(m,4H),0.94(d,6H).
醚化萜类
丁子香基氧基乙酸
向氢氧化钠(16.8g，420mmol)在200mL水中的溶液中加入丁子香酚(32.8g，200mmol)和氯代乙酸(19.4g，205mmol)。然后将澄清的棕色溶液加热回流3小时，然后冷却反应物并加入恒沸盐酸直至混合物呈强酸性；将丁子香基氧基乙酸作为油分离，然后固化。通过过滤分离不纯的化合物，然后从甲苯中重结晶，得到米黄色晶体(28.98g，65％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.94(s,1H),6.80(d,J＝2.0Hz,1H),6.77(d,J＝8.2Hz,1H),6.65(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),5.93(ddt,J＝16.8,10.0,6.7Hz,1H),5.07(dq,J＝16.8,2.0Hz 1H),5.02(ddt,J＝10.0,2.0,1.3Hz,1H),4.60(s,2H),3.75(s,3H),3.29(dt,J＝6.7,1.3Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ170.38,148.82,145.53,137.95,133.05,120.08,115.60,113.42,112.69,65.18,55.50,40.15,39.31.
丁子香基氧基乙酸甲酯
将丁子香基氧基乙酸(22.22g，100mmol)溶解在250mL圆底烧瓶中的甲醇(100mL)中。加入浓硫酸(1mL)，将反应加热至回流2小时。然后冷却反应，并加入水(100mL)。用己烷从水层中萃取甲基丁子香基氧基乙酸。将合并的有机层用水洗涤，然后用1M氢氧化钠洗涤，然后用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，并减压浓缩。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.77(d,J＝8.1Hz,1H),6.74(d,J＝1.9Hz,1H),6.69(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),5.95(ddt,J＝16.9,9.9,6.7Hz,1H),5.09(dq,J＝16.9,1.5Hz,1H),5.06(ddt,J＝9.9,1.9,1.5Hz,1H),4.68(s,3H),3.87(s,4H),3.79(s,3H),3.34(dt,J＝6.7,1.5Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.63,149.50,145.48,137.40,134.55,120.36,115.81,114.40,112.45,66.64,55.82,52.19,39.83.
百里基氧基乙酸香叶草酯
将香叶醇(0.771g，5mmol)和百里基氧基乙酸(1.15g，5.5mmol)加入到DMAP(61mg)的氯仿(25ml)溶液中。在0℃下一次性加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDCI)(1.05g，1.1当量)，并将反应在室温下搅拌4小时。然后将溶液用100mL己烷稀释，先用水洗涤，然后用1M盐酸洗涤，接着用1M氢氧化钠洗涤，最后用盐水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，然后减压下除去溶剂。过柱(1:9的EtOAc:己烷)纯化粗物质，得到无色油(1.01g，59％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.11(d,1H),6.78(d,1H),6.53(s,1H),5.36(t,1H),5.08(t,1H),4.72(d,2H),4.63(s,2H),3.37(hept,1H),2.29(2,3H),2.13-2.02(mult.,4H),1.70(s,3H),1.68(s,3H),1.60(s,3H),1.22(d,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ169.4,155.16,136.4,134.7,132.1,126.4,123.8,122.4,117.8,112.5,65.9,62.1,39.7,26.7,26.4,25.8,22.9,21.4,17.8,16.7.
百里基氧基乙酸百里酯
用百里酚代替香叶醇进行与上述相同的步骤。无色油(0.872g，51％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,1H),7.18(d,1H),7.07(d,1H),6.89(s,1H),6.86(d,1H),6.71(d,1H),4.94(s,2H),3.45(hept,1H),2.93(hept,1H),2.37(s,3H),2.35(s,3H),1.27(d,6H),1.17(d,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,155.0,147.4,137.1,136.8,136.4,134.7,127.6,126.6,126.5,122.6,122.5,112.2,65.7,27.1,26.7,23.2,22.9,21.4,20.9.
丁子香基氧基乙酸香芹酯
用香芹酚和丁子香基氧基乙酸进行相同的步骤。奶油色薄片。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.01(dd,J＝7.8,1.8Hz,1H),6.91(d,J＝8.2Hz,1H),6.86(d,J＝1.8Hz,1H),6.76(d,J＝2.0Hz,1H),6.73(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),5.96(ddt,J＝16.9,8.6,6.8Hz,1H),5.10(dq,J＝8.6,1.7Hz,1H),5.06(d,J＝1.5Hz,1H),4.94(s,2H),3.89(s,3H),3.35(dt,J＝6.8,1.5Hz,2H),2.85(hept,J＝7.2Hz,1H),2.09(s,3H),1.21(dd,J＝6.9,1.5Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.61,149.67,148.67,148.10,145.53,137.39,134.81,130.93,127.02,124.38,120.43,119.54,115.81,114.96,112.67,66.77,55.88,39.82,33.51,23.99,23.85,15.77.
实施例2-使德国蟑螂摄食
原料和方法
德国蟑螂
成年雄性和雌性德国蟑螂(德国小蠊)获自爱荷华州立科技大学(Ames，IA)昆虫学系农药毒理学实验室的已建立的种群。将昆虫保持恒定的12:12小时的光照:黑暗循环中并喂食干猫粮(Cat how燕麦片(老式燕麦)和CricketQuencher。
摄食试验
将五只成年德国蟑螂(德国小蠊)引入到顶部有钢网的梅森罐中以防止逃逸。将266.6mg粉碎的CheeriosTM(约两种麦片)与化合物以不同的食物重量浓度混合。如果原料是固体，则使用研钵和研杵将压碎的麦片和化合物均质化。如果原料是液体，则将其溶解在丙酮中并缓慢分批加入食物中，直至达到所需食物重量浓度的化合物。如果在整个实验过程中使用丙酮作为载体，则反复小心地搅拌食物以确保蒸发，从而食物中不再存在丙酮。这样做是为了防止由于处理过的食物中存在溶剂而导致的死亡。对照组由用约1mL丙酮处理的食物组成。使所有处理中的丙酮蒸发，使得溶剂不会造成死亡率。用于评估死亡率的浓度为3.75％和15％重量化合物/重量食物。在将蟑螂引入具有用不同化合物处理的食物的单个梅森罐中后2周评估总死亡率。
数据分析
数据表示为平均百分比死亡率，平均值的标准误差(SEM)。对每种化合物进行至少三次重复试验，并进行具有事后Student Newman-Kuels检验的ANOVA以比较各个处理组与对照组(α＝0.05)。星号代表较高的百分比死亡率，相对于对照组，其在统计学上是显著的。
结果
大多数被测化合物导致两周的死亡百分比高于对照组。图1描绘了暴露于各种化合物的德国蟑螂在浓度为3.75％重量的化合物/重量食物中持续数周的死亡率百分比。在将蟑螂暴露于处理过的食物后的1、2和3周时，与对照相比，二香茅酸乙烯酯能够导致相当高的百分比死亡率。相反，对照(仅丙酮)在引入蟑螂后2周时在60％下表现出23.3％的死亡率。当在3.75％重量的化合物/重量食物中筛选大量化合物两周(单个时间点)时，与对照相比，两种化合物引起统计学上显著的死亡百分比(α＝0.05)(图2)。这些化合物是二香茅酸乙烯酯和二香茅基甘油。这一较低比率的多种其他化合物也导致与对照相比数值上更高的死亡率。
为了评估各种诱饵化合物在较高浓度下对德国蟑螂的功效，以15％化合物/重量食物进行第二组实验。筛选由先前实验鉴定的最有效化合物。图3说明大量各种化合物当以15％w/w掺入食物中时对德国蟑螂的功效。在该浓度下，观察到筛选的每种化合物有更高的百分比死亡率。在以15％重量/重量食物测试的这些化合物中，许多产生的死亡率显著高于对照中观察到的死亡率。此外，这些化合物中的两种在将它们以15％w/w食物的浓度掺入蟑螂食物中后两周引起100％的死亡率。这些化合物包括二香茅酸乙烯酯和六香茅基肌醇。在该浓度下筛选的所有化合物导致与对照处理相比数值上更高的百分比死亡率。
实施例3-家蝇摄食(固体食物)
原料和方法
昆虫
家蝇(Musca domestica)获自爱荷华州立大学昆虫学系农药毒理学实验室Ames IA培养的已建立的群体。根据标准实验室方案培养苍蝇。通过棉芯将水和糖与干奶的支撑物(以1:1混合)随意提供给家蝇。在测试之前，将家蝇维持在24±2℃的温度，保持在30％±10％的相对湿度，和12:12小时的光照:黑暗的光周期中。在不同天数从三个独立的笼中的一个中随机选择蝇子以防止潜在的活力偏差。
摄食试验(非选择试验)
将约20-30只成年家蝇(Musca domestica)引入装满去离子水的法式正方形(Frenchsquare)的水族箱(2.5加仑)。使用牙科棉芯吸取水并将其呈现于法式正方形顶部的蝇子。将不同浓度的化合物引入浓缩奶粉和蔗糖的1:1混合物中。向蝇提供具有以各种重量/重量食物掺入的化合物的2克食物。如果原料是固体，则使用研钵和研杵将压碎的浓缩奶粉、蔗糖和化合物均质化。如果原料是液体，则将其溶解在丙酮中并缓慢分批加入食物中，直至达到所需食物重量浓度的化合物。如果在整个实验过程中使用丙酮作为载体，则反复小心地搅拌食物以确保蒸发，从而食物中不再存在丙酮。用于评估死亡率的浓度为5％重量化合物/重量食物。在将家蝇引入具有用不同化合物处理的食物的单个梅森罐中后5天评估总死亡率。进一步的实验来评估诱饵与Z-9-三萜的成功，这是一种强效的家蝇性信息素，通常添加到蝇毒饵和诱剂中。
摄食试验(选择试验)
该试验与非选择性摄食试验类似地进行，具有许多重要的改进。选择试验包括一种未处理的1:1浓缩奶粉和蔗糖的食物来源和一种由相同材料组成的经处理的食物来源(具有毒性生物化合物)。此外，将有毒杀虫诱饵化合物以15％w/w食物的浓度掺入食物混合物中。选择这种增加的毒性杀虫诱饵浓度以解释由于存在经处理和未经处理的食物来源而预期的较低百分比死亡率。暴露后5天记录死亡率。
数据分析
数据表示为平均百分比死亡率，平均值的标准误差(SEM)。将该数量与每次重复引入每个水族箱的蝇总数求比，并计算死亡率百分比。每种化合物至少进行三次重复。
结果
大多数筛选的化合物当以5％重量/重量食物引入家蝇食物时，导致比对照更高的死亡率。图4示出了大量化合物作为潜在的杀蝇饵测试的成功。对照处理导致约22％的死亡率，这表明该试验是可靠的并且能够评估化合物是否可以充当杀虫诱饵。在这些化合物中，二香茅酸乙烯酯、肉桂酸百里酯、琥珀酸氢百里酯、丁子香基氧基乙酸甲酯、百里基氧基乙酸香叶酯和丁子香基氧基乙酸导致死亡百分比大于50％。琥珀酸氢琥珀酯、肉豆蔻酸肉桂酯、己二酸肉桂酯和六肉桂酰肌醇均产生超过40％的死亡率。这些化合物在5％重量/重量食物中的广泛功效表明这些化合物当作为诱饵提供时对家蝇有毒性的潜力。此外，未观察到该组中的一些化合物有杀虫性，表明在该组化学物质中的每个分子之间可能存在独特且不同的毒性机制。
为了进一步测试这些化合物当作为家蝇的饮食的一部分提供时的杀虫特性，将Z-9-三萜添加到混合物中以促进飞蝇对有毒混合物的摄食。Z-9-三萜是雄性家蝇用来识别雌性家蝇的强效性信息素。该化合物是许多商业蝇诱饵的组分，并通过吸引更多数量的蝇来增加它们的功效。在该实验中，在0.5％重量/重量食物的由化合物和Z-9-三萜烯组成的处理中观察到更高的百分比死亡率(图5)。再次，将己二酸肉桂酯以5％重量/重量食物的浓度添加到饮食中。这进一步证明了己二酸肉桂酯的毒性，其是在先前实验中鉴定的毒性较高的化合物之一，并且表明这些化合物具有用于模拟市售的有毒蝇饵的制剂的潜力。
最后，在选择试验中向家蝇提供食物以评估这些不同杀虫化合物的嗜食性及其在未处理的食物源存在下的功效。这可以模仿蝇可能具有多种食物来源的自然环境。在该研究中，各种氧基乙酸的甲酯是最成功和最嗜食的诱饵。此外，在该选择试验中，百里基氧基乙酸的异丙基、戊基、香茅基和香叶基酯都能够产生显著水平的毒性，表明它们作为未来的杀虫诱饵具有综合的嗜食性和实用性。
这些数据一致表明这些化合物可代表新型昆虫诱饵组合物。它们在不同诱饵介质中的各种浓度下的功效清楚地表明它们的杀虫潜力。
实施例4-家蝇摄食试验(水基杀虫蔗糖诱饵)
原料和方法
昆虫
家蝇(Musca domestica)获自爱荷华州立大学昆虫学系农药毒理学实验室Ames IA培养的已建立的群体。根据标准实验室方案培养蝇。通过棉芯将水和糖与干奶的支撑物(以1:1混合)随意提供给家蝇。在测试之前，将家蝇维持在24±2℃的温度，保持在30％±10％的相对湿度，和12:12小时的光照:黑暗的光周期中。在不同天数从三个独立的笼中的一个中随机选择蝇以防止潜在的健康偏差。
摄食试验
对于该研究，通过将认证的ACS结晶蔗糖和去离子水的10％w/w混合物与0.5％v/v 200标准酒精度的乙醇和0.5％v/v的乳化剂80(聚氧乙烯)组合，以制备蔗糖诱饵制剂。所有这些组分均来自Fisher Scientific Company in Fair Lawn,NJ。在10mL容量瓶中制备10mL量的蔗糖诱饵制剂。然后将5mL制剂置于两个2-打兰的玻璃小瓶中。将试验化合物以0.1％w/w制剂的浓度溶解。将家蝇(混合性别)放入8盎司的熟食杯中，每次处理至少重复两次。将棉芯引入小瓶中以将蔗糖制剂呈递给蝇。将膜缠绕在每个小瓶周围以保持棉芯定位并防止混合物溢出/蒸发。将薄纱固定在杯子的顶部，以确保蝇无法逃离测试区。在实验中同时运行反对照(空缺)，其中蝇没有提供蔗糖或食物，以证明蝇是否以诱饵为食。未摄食的蝇在引入测试区后24小时内失效。硼酸的正对照用于证明在该生物试验中用于其他市售杀虫诱饵的有毒组分的功效。硼酸是已建立的商业上使用的诱饵，其在该试验中导致高水平的死亡率。在引入监测家蝇雌性测试室后5天，并且每天以24小时间隔记录死亡率。百分比死亡率计算为与特定处理治疗的所有重复相关的平均死亡率百分比±平均值的标准误差。使用post-hoc Student-Newman-Keuls的单向ANOVA(α＝0.05)意味着对比测试用于确定在不同时间点的处理之间的统计学意义上的效果。
结果
在该生物测定中，被测百里酚衍生物在蔗糖、吐温80、乙醇的乳液中导致了家蝇显著百分比的死亡率(图7)。与施用后的所有其他处理相比，饥饿对照在24小时引起统计学上显著的百分比死亡率，表明在不以所供给的诱饵喂养的果蝇中发生的死亡率。将其与仅10％蔗糖的对照进行比较，其在整个实验间隔中经历非常低的百分比死亡率。在将蝇引入测试区后120小时，与仅10％蔗糖对照相关的最大死亡率为15±3.53％。该数据表明该生物测定是可靠的并且能够检测作为杀虫诱饵提供的选择生物学的毒性作用。
在将苍蝇引入测试区后48、62、96和120小时，与仅含蔗糖的对照相比，被提供含有0.1％百里基氧基乙酸的水制剂的家蝇具有显著的百分比死亡率，死亡率为26.7％、80％、93.3％和100％。在这种生物试验中，百里基氧基乙酸的延迟死亡率表明苍蝇成功地摄食这些诱饵并且经历了毒性作用。在引入测试区后48、72和96小时，百里基氧基乙酸和硼酸类似地进行，这通过两种处理之间缺乏统计意义来确定。此外，在将苍蝇引入测试区后120小时，百里基氧基乙酸和硼酸均导致100％的死亡率。其相对于百里酚引入测试昆虫后120小时引起的百分比死亡率进行，为25±10.7％。
该数据集证明，选择的合成生物衍生物作为针对家蝇的杀虫诱饵非常成功，并且与市售的其他产品相似。此外，与单独的百里酚相比较高的百分比死亡率表明这些生物化合物比其合成中使用的初始单萜毒性更大。
实施例5-蚊子摄食试验(水基杀虫蔗糖诱饵)
原料和方法
蚊子
尖音库蚊(Culex pipiens)是北美洲东部的西尼罗河病毒的主要携带者，其获自爱荷华州科技大学昆虫学系医学昆虫学实验室Ames Iowa.已建立的群体。通过由医学昆虫学实验室保留的已建立的方案进行蚊子饲养。用在成熟后5-7天的成年雌性蚊子进行排斥性生物试验。在出苗之后和测试之前，向成年蚊子提供一片浸泡在10％蔗糖溶液中的棉花。被测蚊子没有接受血粉。在测试之前，将蚊子保持在27℃、80％相对湿度和16:8小时光照:黑暗的光周期中。
摄食试验
对于该研究，通过将认证的ACS结晶蔗糖和去离子水的10％w/w混合物与0.5％v/v 200标准酒精度的乙醇和0.5％v/v的乳化剂吐温80(聚氧乙烯)组合，以制备蔗糖诱饵制剂。所有这些组分均来自Fisher Scientific Company in Fair Lawn,NJ。在10mL容量瓶中制备10mL量的蔗糖诱饵制剂。然后将5mL制剂置于两个2-打兰的玻璃小瓶中。将试验化合物以0.1％w/w制剂的浓度溶解。将十只尖音库蚊雌性放入8盎司的熟食杯中，每次处理至少重复两次。将棉芯引入小瓶中以将蔗糖制剂呈递给蚊子。将封口膜缠绕在每个小瓶周围以保持棉芯定位并防止混合物溢出/蒸发。将薄纱固定在杯子的顶部，以确保蚊子无法逃离测试区。在实验中同时运行阴性对照(饥饿)，其中没有向蚊子提供蔗糖或食物，以证明蚊子是否以诱饵为食。未摄食的蚊子在引入测试区后72小时内失效。硼酸的正对照用于证明在该生物试验中用于其他市售杀虫诱饵的有毒组分的功效。在引入监测尖音库蚊雌性测试室后6天，并且每天以24小时间隔记录死亡率。百分比死亡率计算为与特定处理治疗的所有重复相关的平均死亡率百分比±平均值的标准误差。使用post-hoc Student-Newman-Keuls的单向ANOVA(α＝0.05)意味着对比测试用于确定在不同时间点的处理之间的统计学意义上的效果。
结果
在该生物试验中，测试的百里酚衍生物在生物试验结束时引起比其他处理更高的百分比死亡率(图8)。此外，在整个实验性试验中，与仅蔗糖对照相关的死亡率百分比保持较低，最大值为15±10.6％。此外，饥饿对照在引入后72小时和之后在实验装置中经历了显著的百分比死亡率。这表明该生物试验可用于确定昆虫以各种杀虫诱饵为食的能力及其各自的毒性。
与引入后96、120和144小时的仅蔗糖对照相比，被提供含有0.1％百里基氧基乙酸的水制剂的尖音库蚊经历了统计学上显著的百分比死亡率。在所测试的所有时间点，0.1％的百里基氧基乙酸与硼酸一样，通过在所观察的所有时间点与统计学意义上的空缺这两种处理之间来确定。与饥饿对照相比，0.1％的百里基氧基乙酸和硼酸的延迟毒性作用表明，尖音库蚊能够以水配制的诱饵为食，并且这些制剂在该生物试验中引起显著的毒性。在引入后120和144小时，与硼酸相比，百里基氧基乙酸导致更高数值的百分比死亡率。在该生物试验中该化合物在引入后144小时导致的最大死亡率百分比为95±3.53％。
该数据(图9)表明，选择的新型生物化合物能够在尖音库蚊中产生高百分比的死亡率，并且能够与目前市场上的其他杀虫诱饵产品具有相似的功效。该数据表明，本专利申请中公开的百里基氧基乙酸和其它新型生物化合物可能比有吸引力的有毒糖诱饵和其它市售的水配制的蚊子控制产品中可获得的现有产品更有效地对抗蚊子物种。
在提供说明性支持所必需的程度上，应理解，任何所附权利要求的主题和/或文本通过整体引用并入本文。
本说明书的所有读者将理解，本文描述的示例性实施方案可以在缺少本文具体公开的任何所述特征、要素或步骤的情况下适当地实施。

Claims (53)

1.一种杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的式(I)化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法：
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L是含有聚酯的连接部分，其具有结构
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
2.如权利要求1所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述化合物具有式(II)的特定化学成分：
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分；
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
3.如权利要求2所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'与其结合的酯一起是：
其中Q选自由支化或未支化的饱和或不饱和C0-C4烷基，支化或未支化的C0-C4酮，和支化或未支化的C0-C4胺组成的组。
4.如权利要求3所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中Q为–(CH2)n–，并且n为0-4。
5.如权利要求3所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中Q选自由 组成的组。
6.如权利要求3所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中Q选自由 组成的组。
7.如权利要求2所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中至少一个R1为单萜部分。
8.如权利要求7所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'为三羧酸部分，并且m为3。
9.如权利要求8所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'与其结合的酯一起是选自由 组成的组的三羧酸部分。
10.如权利要求2所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'与其结合的酯一起是多羧酸部分，其中羧酸部分的数目是大于m的数，使得一个或更多个羧酸部分是非酯化的。
11.如权利要求10所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，
其中
m为2
L’为三羧酸部分，并且
所述非酯化的羧酸是质子化的或是羧酸盐。
12.如权利要求11所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中非酯化的羧酸为具有钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜或胺抗衡离子的羧酸盐。
13.如权利要求12所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中非酯化的羧酸是其中胺选自由氨、二乙胺、三乙胺和甲胺组成的组的羧酸盐。
14.如权利要求10所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'与其结合的酯一起是具有至少4个羧酸基团的羧酸部分。
15.如权利要求10所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中m为4-6。
16.如权利要求2所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中m为4-6。
17.如权利要求16所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述一个或更多个非酯化的羧酸部分为羧酸盐。
18.如权利要求17所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述羧酸盐为钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜或胺抗衡离子。
19.如权利要求2所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述化合物具有选自由以下组成的组的结构
20.如权利要求1所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，所述化合物具有式(III)的结构：
其中
R1各自独立地为苯丙素或单萜部分
L'选自由支链或非支链的饱和或不饱和的烷基或环烷基、芳基和杂芳基组成的组；并且
m为2-6。
21.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中m为2。
22.如权利要求21所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'选自由 组成的组。
23.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中m为3。
24.如权利要求23所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中L'选自由
25.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中
L'为单糖部分，并且
与R1形成酯的单糖部分的两个或更多个羟基不是L'的一部分。
26.如权利要求25所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述单糖部分是选自由阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、核酮糖和木酮糖组成的组的戊糖。
27.如权利要求25所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述单糖部分是选自由阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、塔罗糖、艾杜糖、山梨糖、果糖、阿洛酮糖和塔格糖组成的组的己糖。
28.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中
L'是二糖部分，并且与R1形成酯的二糖部分的羟基不是L'的一部分。
29.如权利要求28所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述二糖部分选自由蔗糖、麦芽糖或乳糖组成的组。
30.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中
L’为糖醇部分，并且
与R1形成酯的糖醇部分的羟基不是L'的一部分。
31.如权利要求30所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述糖醇选自由山梨糖醇、肌醇、赤藓糖醇、核糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇和木糖醇组成的组。
32.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中至少一个R1是选自由以下组成的组的非环状单萜部分
33.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中至少一个R1是选自由以下组成的组的单环或双状单萜部分
34.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中至少一个R1具有以下结构：其中R2为H、OH、OMe或OEt。
35.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中至少一个R1具有以下结构：
其中
R3为OH、OMe或OEt；
R4为H、OH或OMe；并且
R5为H、OH或OMe。
36.如权利要求35所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中至少一个R1选自由以下组成的组
37.如权利要求20所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述化合物具有选自由以下组成的组的结构
38.一种杀死暴露于杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述杀虫诱饵制剂为载体或诱饵基质与有效量的式(IV)化合物的杀虫诱饵制剂：
R1-A，
(IV)
其中
A为–O–R2、
R1为苯丙素或单萜部分；
R2为苯丙素或单萜部分并且当A是时，则所述化合物不是
39.一种杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的式(IV)的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，A是
R7为苯丙素或单萜或选自由H、M、取代或未取代的C7-C15无支链或支链烷基、取代或未取代的C7-C15无支链或支链烯基、取代或未取代的C7-C15无支链或支链炔基、取代或未取代的C7-C15无支链或支链环烷基、取代或未取代的杂芳基，和取代或未取代的C7-C15无支链或支链环烯基组成的组。
40.如权利要求38所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中R1是单萜部分。
41.如权利要求47所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述单萜部分选自由以下组成的组
42.如权利要求38所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中R1选自由甲基、乙基、异丙基、丙基、异丁基、丁基和叔丁基组成的组。
43.一种杀死暴露于杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述杀虫诱饵制剂为载体或诱饵基质与有效量的式(V)化合物的杀虫诱饵制剂：
其中
R1为苯丙素或单萜部分；并且
Q选自由支化或未支化的饱和或不饱和C0-C4烷基、支化或未支化的C0-C4酮，和支化或未支化的C0-C4胺组成的组。
44.如权利要求43所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中Q为–(CH2)n–，并且n为0-4。
45.如权利要求43所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中Q选自由
组成的组。
46.如权利要求43所述的杀死暴露于载体或诱饵基质与有效量的化合物的杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中Q选自由
组成的组。
47.一种杀死暴露于杀虫诱饵制剂的昆虫或节肢动物害虫的方法，其中所述杀虫诱饵制剂为载体或诱饵基质与有效量的式(VI)化合物的杀虫诱饵制剂：
R6-A、
(VI)
其中
A为–O–R7、
R6为取代或未取代的苯丙素或单萜分；
R7为取代或未取代的苯丙素或单萜或选自由H、M、取代或未取代的C3-C7无支链或支链烷基、取代或未取代的C2-C7无支链或支链烯基、取代或未取代的C3-C7无支链或支链炔基、取代或未取代的C3-C7无支链或支链环烷基、取代或未取代的杂芳基，和取代或未取代的C3-C7无支链或支链环烯基组成的组；并且
M是选自由钠、钾、钙、镁、铁、锌、铜和胺组成的组的抗衡离子；
48.一种制备具有式I、II、III、IV、V和VI的结构的化合物的方法。
49.一种由载体和具有式I、II、III、IV、V或VI的结构的化合物组成的组合物，其应用于专用于向可以以这些不同诱饵化合物为食的昆虫提供有毒成分的装置。
50.一种杀虫组合物，其由载体和具有式I、II、III、IV、V或VI的结构的化合物组成。
51.一种是杀死昆虫的方法，其中所述方法包括：
提供载体和具有式I、II、III、IV、V或VI的结构的化合物的组合物。
52.一种由载体和具有式I，II，III，IV，V或VI结构的化合物组成的组合物，其充当可口的诱饵，即使在存在其它经处理的食物来源的情况下也允许昆虫以其为食。
53.基本上如以上说明书、权利要求和附图/图中所描述的示例性实施方案。
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