DE69734649T2

DE69734649T2 - Verfahren zur herstellung von beschichtungen

Info

Publication number: DE69734649T2
Application number: DE69734649T
Authority: DE
Inventors: E. Robin WRIGHT
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JP3995267B2; CA2251920A1; BR9708782A; US5891530A; WO1997039837A1; EP1640422A1; JP2000508963A; EP0894029B1; DE69738355D1; EP0894029A1; KR20000005517A; DE69734649D1; EP1640422B1; DE69738355T2; AU2076397A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Beschichtungen und insbesondere die Herstellung von Trenn-, Klebstoff-, Primer- oder anderen Polymerbeschichtungen unter Verwendung von monochromatischen Ultraviolettlichtquellen.
Hintergrund der Erfindung
Die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist bekannt. Nach diesem Mechanismus aus Monomeren oder oligomeren mit Acryl-, Methacryl-, Vinylester- und Styrolfunktionalitäten gebildete Polymere sind Hauptbestandteile zahlreicher Filme und Beschichtungen einschließlich Schutzbeschichtungen, Trennbeschichtungen, Klebstoffen und Tinten und Druckfarben. Bei der Polymerisation gibt man in der Regel eine Verbindung – einen „Initiator" – zu, die die Reaktion und Kettenbildung derartiger Monomere initiiert. Bei Verwendung von radikalischen Initiatoren besteht der Initiationsschritt aus zwei Reaktionen. Bei der ersten Reaktion wird der Initiator bei Bestrahlung mit einer Quelle von Strahlung (z.B. Wärme, Ultraviolettlicht usw.) gespalten oder dissoziiert, was zur Bildung einer Radikalspezies des Initiators führt. In einem zweiten Schritt vereinigt sich dieses Radikal dann mit einem ersten Monomer zur Bildung einer ketteninitiierenden Spezies des Polymers. Nach seiner Bildung propagiert dieses ketteninitiierende Radikal die Polymerisationsreaktion, wobei andere Monomere in eine wachsende Polymerkette eingebaut werden.
Bei Verwendung von elektromagnetischer Strahlung als Energiequelle zur Initiierung und Polymerisation von radikalisch reaktiven Monomeren setzt man im Allgemeinen Initiatoren ein, die bei Einwirkung von Energie im ultravioletten bis sichtbaren Bereich (250 bis 700 nm) Licht absorbieren und Radikalspezies bilden. Diese Photoinitiatoren können organisch, metallorganisch oder anorganisch sein, sind aber in aller Regel organisch. Beispiele für gängige organische radikalische Photoinitiatoren sind Benzoin und dessen Derivate, Benzilketale, Acetophenon, Acetophenonderivate und Benzophenonderivate.
Die Verwendung von Photoinitiatoren ist bei der radikalischen Polymerisation dieser Monomere zwar effektiv, kann aber häufig den Eigenschaften und der Reinheit des polymerisierten Materials abträglich sein. Bei der Bestimmung der optimalen Photoinitiatorkonzentration, insbesondere in dickeren Beschichtungen, muß man häufig zwischen kritischen Faktoren, wie Polymerisationsgeschwindigkeit, Härtung an der Oberfläche oder Durchhärtung der Beschichtung und/oder der Begrenzung des Gehalts an nicht umgesetzten oder restlichen Monomeren oder Photoinitiatoren, Konzessionen machen. So wird beispielsweise durch niedrigere Photoinitiatorgehalte im Allgemeinen der Restphotoinitiatorgehalt verringert und die Penetration von Licht durch die Dicke der Beschichtung ermöglicht, aber auch die Härtungsgeschwindigkeit der Beschichtung oder des Films verringert. Höhere Photoinitiatorgehalte fördern die Härtungsgeschwindigkeit und die Oberflächenhärtung von photopolymerisierten Beschichtungen, führen aber möglicherweise zu unvollständiger Durchpolymerisation der Beschichtung und unannehmbar hohen Gehalten an Restphotoinitiator. Die Gegenwart derartiger restlicher Photoinitiatoren und Photoinitiatornebenprodukte beeinträchtigt bekanntlich sowohl die potentiellen kommerziellen Anwendungen als auch die Langzeitstabilität von auf diese Art und Weise hergestellten photopolymerisierten Beschichtungen.
Alternativ dazu kann man zur Induzierung der Bildung von Radikalspezies, die das Kettenwachstum und die Polymerbildung initiieren können, Elektronenstrahlung verwenden. Elektronenstrahlgehärtete Beschichtungen erfordern zwar keine Zugabe von Photoinitiatoren, sind aber bekanntlich mit einigen Nachteilen behaftet. Die Kosten für den Erwerb und Betrieb eines Elektronenstrahls sind wesentlich höher als bei einer Ultraviolettquelle. Darüber hinaus sind Elektronenstrahlen viel weniger selektiv als Ultraviolettlicht. Während Licht von einer Spezies absorbiert werden muss, damit die Reaktion abläuft, hängt die Reaktion eines Materials auf einen Elektronenstrahl nur von der Ordnungszahl ab, und es steht häufig eine Vielzahl von Reaktionswegen zur Verfügung. Ferner wird die Härtungstiefe durch die spezifische Energie der Elektronen begrenzt, was in der Regel die Härtung auf Tiefen von weniger als 0,005 dm beschränkt. Problematisch ist bei der Verwendung von Elektronenstrahlen auch die Schädigung des Substrats, da zahlreiche übliche Substrate durch Einwirkung von Elektronen nachteilig beeinflusst werden.
Bei den meisten Anwendungen in Gewerbe und Forschung mit radikalisch photopolymerisierbaren Monomeren werden zur Anregung von Photoinitiatoren und Propagation des Polymerkettenwachstums Quecksilberdampflampen eingesetzt, da diese eine relativ hohe Effizienz aufweisen und leicht zu betreiben, universell verfügbar und billig sind. Allgemein verfügbare Mitteldruckquecksilberdampflampen emittieren ein breites Strahlungsspektrum über den ultravioletten und sichtbaren Bereich und haben je nach dem Innendruck im Kolben eine Intensitätsspitze bei Emissionsbereichen von 250 bis 260 Nanometer (nm) und 350 bis 380 nm. Wenngleich Formulierungen von Photoinitiator und Monomeren im Allgemeinen auf die Polymerisation bei diesen Spitzenemissionen abgestellt sind, kann Strahlung bei anderen Wellenlängen in diesem Emissionsspektrum in Filmen und Beschichtungen, die unter Verwendung solcher Quecksilberdampflampen polymerisiert werden, zu unerwünschten und schädlichen Eigenschaften führen.
Unlängst sind neue Ultraviolettlichtquellen verfügbar geworden, die auf der Basis von Excimerbildung, die bei bestimmten Edelgasen oder Edelgas/Halogen-Mischungen bei Einwirkung von hoher Energie auftritt, eine monochromatische oder schmalbandige Ausgangsstrahlung liefern können. Die Wellenlängen der Emissionen dieser Quellen hängen von den verwendeten Gasen ab. Beispielsweise emittieren Excimerquellen mit Xenongas bei einer Wellenlänge von 172 nm, Xenonchlorid-Excimerquellen weisen eine schmalbandige Emission bei 308 nm auf, und Kryptonchlorid-Excimerquellen erzeugen Ultraviolettstrahlung bei 222 nm. Einen Überblick über Beschreibungen der Mechanismen, nach denen diese Vorrichtungen arbeiten, und der Konfigurationen dieser Vorrichtungen geben Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80 (1984), 507–513; die deutsche Patentanmeldung DE 4,302,555 A1 (Turner et al.) und Kogelschatz et al., ABB Review, 3 (1991), 21–28.
Excimerlampen haben bei der Modifizierung und Mikrostrukturierung von Polymeroberflächen und der Photoabscheidung verschiedener Beschichtungen auf Metall-, Nichtleiter- und Halbleiteroberflächen Anwendung gefunden. Beispiele für diese Anwendungen finden sich in Kogelschatz, Applied Surface Science, 54 (1992), 410–423, und Zhang et al., Journal of Adhesion Science and Technology, 8 (10) (1994), 1179–1210.
Die europäische Patentanmeldung EP 604738 A1 (Nohr et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, bei dem man eine kationisch härtbare Klebstoffzusammensetzung auf die Oberfläche eines ersten Flächengebildes aufbringt, die Klebstoffzusammensetzung mit Ultraviolettstrahlung aus einer Excimerlampe mit einem schmalen Wellenlängenband im Bereich von etwa 260 bis etwa 360 nm bestrahlt und die Oberfläche eines zweiten Flächengebildes mit der die Klebstoffzusammensetzung tragenden Oberfläche des ersten Flächengebildes in Kontakt bringt. Die Klebstoffzusammensetzung enthält etwa 94 bis etwa 60 Gewichtsprozent eines cycloaliphatischen Diepoxids, etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines kationischen Photoinitiators und etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Terpolymers (bezogen auf das Gewicht der Klebstoffzusammensetzung).
Die WO-A-94/14853 beschreibt ein Verfahren zur Vernetzung von Haftschmelzklebern mittels radikalischer Reaktion von photopolymerisationsfähigen Gruppen mit Hilfe von Ultraviolettstrahlung, die in Form von monochromatischer Strahlung eines Lasers zugeführt wird.
Die EP0426198 beschreibt die Herstellung eines Haftklebstoffs durch Photopolymerisation einer ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthaltenden Formulierung mit Ultraviolettstrahlung in einem Wellenlängenband von etwa 280 bis etwa 350 nm.
Sehr vorteilhaft wäre ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, das gegenüber den auf Quecksilberdampflampen basierenden Verfahren verbessert ist. Besonders wünschenswert wäre die Bereitstellung eines radikalischen Polymerisationsverfahrens für Beschichtungen, das initiatorfrei ist und somit Beschichtungen ergäbe, die von restlichem Initiator oder Initiatornebenprodukten, die in nach anderen bekannten Verfahren hergestellten radikalisch polymerisierbaren Materialien anzutreffen sind, frei sind.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist nach einer Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffs. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die ein radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, und des Bestrahlens der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer monochromatischen Lichtquelle mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge zwischen etwa 160 nm und etwa 240 nm zur Bildung eines Haftklebstoffs.
Nach bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Haftklebstoff um einen repositionierbaren Klebstoff.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann einen Photoinitiator enthalten; alternativ dazu kann die polymerisierbare Zusammensetzung im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehen. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann vor der Bestrahlung mit der monochromatischen Lichtquelle in einer Dicke zwischen etwa 0,1 Mikron und etwa 500 Mikron aufgebracht werden.
Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer anderen Ausgestaltung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Schritt des Auftragens einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, auf eine Oberfläche eines Substrats und des Bestrahlens der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer Kryptonchlorid-Excimerlampe zur Bildung einer polymeren Beschichtung.
Nach bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei der polymeren Beschichtung um einen Primer für einen Klebstoff handeln; nach anderen Ausführungsformen kann es sich bei der polymeren Beschichtung um einen Haftklebstoff handeln. Bei dem Haftklebstoff kann es sich um einen repositionierbaren Klebstoff handeln. Bei der polymeren Beschichtung kann es sich auch um eine Trennbeschichtung handeln.
Gegenstand der Erfindung ist gemäß einer anderen Ausgestaltung eine Trennbeschichtung, die das Polymerisationsprodukt einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, enthält, wobei die Trennbeschichtung eine Trennkraft von weniger als 1,6 Newton pro Dezimeter aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Monomer" sowohl auf ethylenisch ungesättigte Monomere als auch ethylenisch ungesättigte Oligomere.
Eine monochromatische Strahlungsquelle ist eine Quelle, die über einen schmalen Spektralbereich Strahlung emittiert, beispielsweise Strahlung mit einer Halbwertsbreite von höchstens etwa 50 nm und vorzugsweise etwa 5 bis 15 nm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „polymerisierbare Zusammensetzung" auf ein Material oder eine Kombination von Materialien, die bei Bestrahlung mit einer monochromatischen Lichtquelle gemäß der hier angegebenen Definition polymerisiert werden kann, und kann Monomere, anderes Prepolymermaterial oder andere Additive, die so gewählt sind, dass sie dem polymerisierten Klebstoff bzw. der polymerisierten Beschichtung gewünschte Eigenschaften verleihen, umfassen.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine polymerisierbare Zusammensetzung, die ein ethylenisch ungesättigtes radikalisch polymerisierbares Monomer enthält, mit einer monochromatischen Lichtquelle bestrahlt, um eine Beschichtung herzustellen. Die Art der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Beschichtung hängt von den in der polymerisierbaren Zusammensetzung ent haltenen Materialien ab. Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Beschichtungen können Trennbeschichtungen, Haftklebstoffe, Primer für Klebstoffe und dergleichen umfassen.
Im Allgemeinen handelt es sich bei den bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren um vinylfunktionelle Ausgangsstoffe. Derartige Vinylausgangsstoffe umfassen u.a. Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, vinylsubstituierte Aromaten, vinylsubstituierte Heterocyclen, Vinylester, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Derivate davon, Methacrylamid und Derivate davon und andere Vinylmonomere, die radikalisch polymerisierbar sind.
Vorzugsweise haben die ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomere Extinktionskoeffizienten bei der Spitzenintensitätswellenlänge der Lichtquelle (gemäß Standardberechnungen nach dem Beerschen Gesetz) von weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 200, und haben die folgende allgemeine Struktur (Formel I): [–]m^–, worin für eine ethylenisch ungesättigte radikalisch reaktive funktionelle Gruppe steht, m für eine Zahl von mindestens Eins steht und für einen m-wertigen Rest steht, der frei von nichtheterocyclischen aromatischen, Chlor- und anderen Gruppierungen und Substituenten ist, die in beträchtlichem Maße Ultraviolettstrahlungen im Bereich von etwa 160 nm bis etwa 240 nm absorbieren. Die Absorption von Strahlung in diesen Bereichen durch derartige Gruppierungen oder Substituenten kann die Aktivierung/Anregung der ethylenisch ungesättigten radikalisch reaktiven Gruppe stören und somit die zur Initiierung und Propagation der gewünschten Polymeri sation erforderliche Radikalbildung verhindern. Diese Monomere können mono-, di- oder polyfunktionell sein (d.h. eine, zwei oder drei oder mehr radikalische reaktive funktionelle Gruppen aufweisen) und funktionelle Gruppen aufweisen, die vorzugsweise aus Acrylat-, Methacrylat- und Vinylesterfunktionalitäten ausgewählt sind.
Monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, umfassen Zusammensetzungen der Formel I, worin für H₂C=CR₁COO- steht, R₁ für -H oder -CH₃ steht, m = 1 und für eine einwertige geradkettige Alkyl-, verzweigtkettige Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für derartige monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sek-Butylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat und Gemischen davon.
Bevorzugte Acrylatmonomere sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, n-Butylacrylat, sek-Butylacrylat und Gemischen davon.
Vinylestermonomere, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind u.a. Zusammensetzungen der Formel I, worin für H₂C=CH COO- steht, m = 1 und für eine einwertige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Atomen steht. Derartige Vinylestermonomere sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyllaureat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und anderen monofunktionellen ungesättigten Vinylestern von linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Vinylestermonomere sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinyllaureat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Gemischen davon.
Es können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden, die leicht mit Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomeren, die frei von aromatischen, Chlor- und anderen Gruppierungen oder Substituenten sind, die im Bereich von etwa 160 nm bis etwa 240 nm im wesentlichen Maße Ultraviolettstrahlung absorbieren und einen Extinktionskoeffizienten (gemäß Standardberechnungen nach dem Beerschen Gesetz) von weniger als etwa 1000 aufweisen, copolymerisierbar sind. Derartige Monomere sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, Acrylnitril, Gemischen davon und dergleichen. Bevorzugte Monomere sind u.a. diejenigen aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und Gemischen davon.
In den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können auch radikalisch copolymerisierbare Makromonomere der Formel I verwendet werden, wobei für H₂C=CR₁COO- steht, R₁ für -H oder -CH₃ steht, m für 1 steht und für einen einwertigen polymeren oder oligomeren Rest mit einem Polymerisationsgrad größer gleich 2 steht, der frei von aromatischen, Chlor- und anderen Gruppierungen oder Substituenten ist, die Ultraviolettstrahlung im Bereich von etwa 160 nm bis etwa 240 nm im beträchtlichem Maße absorbieren. Beispiele für derartige Makromonomere sind diejenigen aus der Gruppe bestehend aus acrylatterminiertem Poly(methylmethacrylat), methacrylatterminiertem Poly(methylmethacrylat), acrylatterminiertem Poly(ethylenoxid), methacrylatterminiertem Poly(ethylenoxid), acrylatterminiertem Poly(ethylenglycol), methacrylatterminiertem Poly(ethylenglycol), Methoxypoly(ethylenglycol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglycol)methacrylat und Gemischen davon. Diese funktionellen Materialien sind bevorzugt, da sie nach gut bekannten ionischen Polymerisationstechniken leicht hergestellt werden können und außerdem bei der Bereitstellung von gepfropften oligomeren und polymeren Segmenten entlang von radikalisch polymerisierten Acrylatpolymerhauptketten hoch effektiv sind.
Brauchbare difunktionelle und polyfunktionelle radikalisch polymerisierbare Acrylat- und Methacrylatmonomere sind u.a. Esterderivate von Alkyldiolen, -triolen, -tetrolen usw. (z.B. 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittriacrylat). Bei der vorliegenden Erfindung können auch difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere verwendet werden, die in der US-PS 4,379,201 (Heilmann et al.) beschrieben werden, wie 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. In Betracht kommen auch difunktionelle und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate einschließlich acrylierter Epoxidoligomere, acrylierter aliphatischer Urethanoligomere, acrylierter Polyetheroligomere und acrylierter Polyesteroligomere, wie denjenigen, die im Handel von UCB Radcure Inc, Smyrna, GA, unter dem Handelsnamen Ebecryl erhältlich sind, und denjenigen, die von Sartomer, Exton, PA, erhältlich sind.
Weitere Beispiele für radikalisch polymerisierbare Oligomere, die in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind ethylenisch ungesättigte radikalisch poly merisierbare Polysiloxane einschließlich insbesondere der acrylierten Polysiloxanoligomere und -polymere mit telechelen und/oder seitenständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Diese (meth)acrylierten Polysiloxanoligomere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, im Allgemeinen durch Umsetzung von chlor-, silanol-, aminoalkyl-, epoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, vinyl- oder siliziumhydridfunktionellen Polysiloxanen mit einem entsprechenden (meth)acrylatfunktionellen Endgruppenverschlussmittel. Eine Übersicht über diese Präparationen findet sich in einem Kapitel mit dem Titel „Photopolymerizable Silicone Monomers, Oligomers and Resins" von A. F. Jacobine und S. T. Nakos in Radiation Curing Science and Technology (1992), Plenum: New York, S. 200–214. Bevorzugte acrylierte Polysiloxanoligomere sind u.a. die von Goldschmidt unter der Bezeichnung Tego RC im Handel erhältlichen acrylmodifizierten Polydimethylsiloxanharze und die acrylamidoterminierten monofunktionellen und difunktionellen Polysiloxane gemäß der US-PS 5,091,483 (Mazurek et al.).
Ultraviolettlichtquellen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen mit beträchtlicher monochromatischer Ausgangsstrahlung im Bereich zwischen etwa 160 nm und etwa 240 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 200 nm und etwa 230 nm. In diesen Bereichen haben herkömmliche Ultraviolettlichtquellen, wie Quecksilberdampflampen, Schwarzlichtlampen, Wolframlampen und dotierte Quecksilberlampen eine minimale Ausgangsstrahlung. Beispiele für brauchbare Ultraviolettlichtquellen sind u.a. Deuteriumlampen, pulsartig betriebene Xenonstrahler, Excimerlaser und Excimerlampen. Bevorzugte Ultraviolettlichtquellen sind monochromatische Excimerstrahler, die kohärent, wie Excimerlaser, oder inkohärent, wie Excimerlampen, sind. Excimer-Ultraviolettlichtquellen sind bevorzugt, da sie Polymerisationsmischungen mit schmalbandigen, im Wesentlichen monochromatischen Emissionen versorgen können. So haben beispielsweise Excimerlaser und -lampen auf Basis von Kryptonchloridzusammensetzungen eine primäre Ausgangsstrahlung bei 222 nm, einer Wellenlänge, die die Bildung von Radikalen in den in den Monomeren und Oligomeren des in Rede stehenden Verfahrens vorhandenen ethylenisch ungesättigten Gruppen fördert.
Beispiele für bevorzugte Excimer-Ultraviolettlichtquellen sind stille Gasentladungslampen, wie die von Heraeus (Hanau, Deutschland) und Ushio (Tokio, Japan) im Handel erhältlichen und die in Kogelschatz, Applied Surface Science, 54 (1992), 410–423, beschriebenen, Glimmentladungslampen, wie diejenigen gemäß der EP-Patentanmeldung 521,553 (im Namen von N. V. Philips), mikrowellengetriebene Lampen, wie diejenigen gemäß Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80 (1994), 507–513, und DE 4302555 A1 (im Namen von Fusion Systems), und durch eine Volumenentladung mit Ultraviolettvorionisation gepumpte Excimerlampen gemäß Tech. Phys. 39 (10), 1054 (1994). Von diesen Excimerlampen sind stille Gasentladungslampen auf Basis von KrCl bevorzugt, da sie leicht erhältlich sind, wenngleich auch andere Arten von Lampen wünschenswert oder verfügbar sein können.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Intensitäten einfallender Strahlung können etwa 1 mW/cm² bis etwa 20 W/cm², vorzugsweise 5 mW/cm² bis etwa 10 W/cm² und besonders bevorzugt 50 mW/cm² bis 2 W/cm² betragen. Die Bereitstellung höherer Leistungsniveaus (z.B. größer als etwa 20 W/cm²) kann zur Verflüchtigung von niedermolekularen ethylenisch ungesättigten Monomeren und Oligomeren führen. Bei Verwendung von laserbasierten Ultraviolettlichtquellen, wie Excimerlasern, ist es wünschenswert, eine optische Vorrichtung, wie eine Linse, einzusetzen, um die Laserausgangsstrahlung zu verteilen, um die effektive bestrahlte Fläche zu erhöhen und die Energiedichte des Laserstrahls zu verringern.
Vorteilhafterweise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung eines Photoinitiators nicht erforderlich. Wie oben angegeben, führt die Verwendung von Photoinitiatoren bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Oligomeren zu zusätzlichen Kosten und unerwünschten Rückständen und Nebenprodukten in dem Verfahren. Gegenstände, die nach den bevorzugten initiatorfreien Verfahren hergestellte Beschichtungen tragen, sind bei medizinischen Anwendungen, bei denen die photoinitiatorinduzierte Kontamination von Beschichtungen zu Hautreizung und anderen unerwünschten Reaktionen führen kann, von besonderer Bedeutung. Der Ausschluss dieser Komponente kann zu erheblichen direkten Kosteneinsparungen sowie dem Wegfall jeglicher Ausgaben in Verbindung mit der Aufarbeitung von Produkten mit erheblichen Mengen eines Photoinitiators führen.
Bei einigen Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, in nach den erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Reaktionsmischungen Photoinitiatoren mitzuverwenden. Photoinitiatoren sind besonders gut geeignet, wenn höhere Polymerisationsraten oder sehr dünne Beschichtungen (oder Oberflächenhärtungen) gefordert sind. Wenn Photoinitiatoren verwendet werden, können sie etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer Polymerisationsmischung ausmachen. Diese Photoinitiatoren können organisch, organometallisch oder anorganisch sein, sind aber in aller Regel organisch. Beispiele für gängige organische Photoinitiatoren sind Benzoin und dessen Derivate, Benzilketale, Acetophenone, Acetophenonderivate, Benzophenon und Benzophenonderivate.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die polymerisierbare Zusammensetzung, die das ethylenisch ungesättigte Monomer umfasst, nach verschiedenen herkömmlichen Beschichtungsmethoden aufgebracht werden, wie Walzenbeschichtung, Rakeln oder Vorhangbeschichtung. Das Auftragen der niederviskosen Polymerisationsmischungen erfolgt vorzugsweise mit Mitteln, die speziell auf die Bereitstellung von dünnen Beschichtungen abgestellt sind, vorzugsweise durch Verwendung von Präzisionswalzenbeschichtern und Elektrospraymethoden, wie denjenigen gemäß den US-Patentschriften 4,748,043 und 5,326,598 (beide von Seaver et al.). Höhere Viskosemischungen, die in höheren Dicken aufgetragen werden können (z.B. bis zu etwa 500 μm), können durch Wahl höher molekularer oligomerer Ausgangsstoffe bereitgestellt werden. Oligomere oder polymere Ausgangsstoffe können auch vor der Bestrahlung mit der Ultraviolettlichtquelle mit Füllstoffen, wie Siliziumdioxid und dergleichen, verdickt werden.
In einem bevorzugten Verfahren können dickere Beschichtungen durch teilweise Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere und Oligomere zusammen mit einem Initiator unter Verwendung von Wärme- oder Ultraviolettenergiequellen zur Bildung eines auftragbaren Sirups hergestellt werden. Dieser Sirup hat je nach den verwendeten Beschichtungsmethoden und der geforderten Beschichtungsdicke eine Viskosität von zwischen etwa 300 und 10000 Centipoise oder mehr. Das Sirup kann dann entweder für sich alleine oder mit zusätzlichen Monomeren und Oligomeren und/oder Photoinitiatoren auf ein flexibles oder starres Substrat aufgetragen und mit der monochromatischen Lichtquelle bestrahlt werden. Derartige Methoden eignen sich besonders gut bei der Herstellung von Haftklebstoffbeschichtungen.
Diese Zusammensetzungen können auf mindestens einer Hauptoberfläche eines geeigneten flexiblen oder starren Substrats oder einer geeigneten flexiblen oder starren Oberfläche oder eines geeigneten flexiblen oder starren Trägers aufgebracht und mit den vorgeschriebenen Ultraviolettlichtquellen bestrahlt werden. Brauchbare flexible Substrate sind u.a. Papier, Kunststofffolien, wie Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester [z.B. Poly(ethylenterephthalat)], Polyamidfolie, wie Kapton von Du Pont, Celluloseacetat und Ethylcellulose. Träger können auch aus Gewebe sein, das aus Fäden von Kunstfasern oder Mischungen davon ausgebildet ist. Darüber hinaus können geeignete Träger aus Metall, metallisierter Polymerfolie oder Keramikflächenmaterial geformt werden. Einer der Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen Ultraviolettlichtquellen besteht darin, dass man derartige energiereiche, wärmearme Quellen zur Polymerisation von auf wärmeempfindliche Substrate aufgetragenen Mischungen verwenden kann. Gängige Ultraviolettlampen erzeugen oft unerwünschte Niveaus von Wärmestrahlung, die verschiedene synthetische oder natürliche flexible Substrate verziehen oder beschädigen können. Geeignete starre Substrate sind u.a. Glas, Holz, Metalle, behandelte Metalle (wie diejenigen, die Autooberflächen und Marineoberflächen umfassen), Polymermaterial und -oberflächen, und Verbundmaterial, wie faserverstärkte Kunststoffe.
Die Arten und Anteile der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomere hängen von den gewünschten Eigenschaften und Anwendungen des polymerisierten Produkts ab. Wenn beispielsweise Polymerisationsprodukte mit Haftklebereigenschaften gefordert sind, sollten Monomere nach gut bekannten Formulierungstechniken vereinigt werden, die zu Produkten mit ausreichenden viskoelastischen und morphologischen Eigenschaften führen, um hinreichende Klebrigkeit, Schäl- und Kohäsionsfestigkeit zu demonstrieren. Schutzbeschichtungen mit ausreichender Zähigkeit und Härte können aus diesen Monomeren und Oligomeren hergestellt werden, um hochvernetzte Materialien mit hoher Glasübergangstemperatur herzustellen. Spezialbeschichtungen, wie Trennbeschichtungen, können nach den erfindungsgemäßen Techniken aus acrylierten Polysiloxanoligomeren gebildet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen eignen sich gut für Bindemittel, Primer und andere Beschichtungen mit Dicken im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 μm.
Bei einer besonders gut geeigneten Beschichtung, die sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren ableitet, werden in Sirupform überführte, aufgetragene und unter sauerstoffarmer Atmosphäre bestrahlte Acrylathaftklebstoffformulierungen polymerisiert. Auf diese Art und Weise hergestellte Haftklebstoffbeschichtungen können ein strukturiertes Oberflächenprofil und eine verringerte Haftklebrigkeit aufweisen. Diese strukturierten, klebrigkeitsarmen Beschichtungen können auf verschiedenen Oberflächen einschließlich Papier, Glas und Metall haftend aufgebracht und leicht wieder entfernt werden, ohne dass eine Übertragung von Klebstoff auf eine dieser Oberflächen offensichtlich ist. Somit kommen nach diesem Verfahren hergestellte Haftklebstoffe der Leistungsfähigkeit anderer repositionierbarer klebender Gegenstände, die durch alternative Beschichtungsmittel oder chemische Mittel strukturiert worden sind, nach. „Repositionierbar" bezieht sich auf die Fähigkeit, wiederholt auf ein Substrat haftend aufgebracht und davon entfernt werden zu können, ohne dass in wesentlichem Maße Haftvermögen verlorengeht. Derartige Klebstoffe sind klebrig, zeigen aber geringe Schälhaftungseigenschaften, was eine wiederholte Wiederverwendbarkeit ermöglicht. Eine erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung, die als repositionierbar eingestuft werden kann, wird nachstehend in Beispiel 21 beschrieben.
Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1
Eine Mischung von 60 Teilen eines mit 20%
Tripropylenglycoldiacyrlat verdünnten aliphatischen Urethanacrylats (CN965A80, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton, PA) und 40 Teilen Polyethylenglycoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 (SR344, im Handel erhältlich von Sartomer, Exton PA) wurde unter Verwendung eines mit Luftdruck beaufschlagten Rakelgeräts von Euclid Tool and Die, Bay City, Michigan, auf sputtergeätzte Polyesterfolie mit einer Dicke von 125 Mikrometer aufgetragen. Der Luftdruck wurde auf 138 kPa eingestellt, was eine Beschichtungsdicke von ungefähr 1 Mikrometer ergab. Das beschichtete Substrat wurde dann einmal mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1,6 Meter pro Minute unter der Ausgangsstrahlung einer KrCl-Excimerlampe (Modell 222, Heraeus Noblelight, Hanau, GE) durch eine Härtungskammer geführt, in der die Lampe in einer Höhe von ungefähr 2,5 cm über der Wandoberfläche an einem Förderbandsystem befestigt war. Die Kammer des Fördersystems wurde bis zu einem Umgebungssauerstoffgehalt von weniger als 100 ppm mit Stickstoff gespült, um das Quenchen von Radikalspezies durch Sauerstoff zu minimieren und die Absorption der Kolbenemission durch die umgebende Atmosphäre zu vermindern. Die Probenbestrahlungsstärke wurde mit einem Radiometer Modell IL290B von International Light (International Light, Newburyport, MA), das zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei 222 nm modifiziert worden war, gemessen. Man beachte, dass sich das Radiometer unter diesen Bedingungen außerhalb der Kalibrierung befand und nur ein relatives Maß für die tatsächliche Intensität lieferte. Die bestrahlte Beschichtung sah klar aus und war beim Berühren trocken, was auf Polymerisation hindeutete. Zur Bestimmung des Haftungsgrads der polymerisierten Beschichtung auf dem Polyesterträger wurde die Oberfläche der Beschichtung mit einem mit Isopropylalkohol gesättigten Applikator mit Baumwollspitze gerieben. Eine erhebliche Verschlechterung der Beschichtung beim Reiben mit dem Applikator deutete auf eine schlechte Verankerung dieser Beschichtungen auf der Polyesterfolie hin. Für Beispiel 1 zeigte das Reiben mit Alkoholapplikation keinen erkennbaren Effekt auf die gehärtete Beschichtung.
Beispiele 2–16
In Analogie zu Beispiel 1 wurden verschiedene radikalisch polymerisierbare Zusammensetzungen gemischt, aufgetragen, bestrahlt und geprüft. Bei Verarbeitung auf diese Art und Weise bildeten alle diesen Zusammensetzungen trockene, klare Beschichtungen. Die Zusammensetzung dieser Beispiele, die Liniengeschwindigkeiten, bei denen sie verarbeitet wurden, die Zahl der Durchgänge der Probe unter der Excimerlichtquelle und die Ergebnisse der Beschichtungscharakterisierung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
ABKÜRZUNGEN:

CN965A80

– ein mit 20% Tripropylenglycoldiacrylat verdünntes aliphatisches Urethanacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

CN120C80

– ein mit 20% Trimethylpropantriacrylat verdünntes Epoxyacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

CN964E75

– ein mit 25% ethoxyliertem Trimethylpropantriacrylat verdünntes aliphatisches Urethandiacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

Darocur 1173

–

SR252

– Polyethylenglycoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 600, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR306

– ein Acryloligomer, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR340-2

– Phenoxyethylacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR344

– Polyethylenglycoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR399

– Dipentaerythritpentaacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR480

– Bisphenol-A-dimethacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR604

– Polypropylenglycolmonomethacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist

SR610

– Polyethylenglycoldiacrylat, das von Sartomer, Exton, PA, im Handel erhältlich ist
^aunter einem Luftdruck von 103 kPa aufgetragen
^bunter einem Luftdruck von 124 kPa aufgetragen

Die Ergebnisse der Beispiele 1–16 zeigen, dass verschiedenste oligomere und monomere Mischungen von acrylatfunktionalisierten Reagentien durch direkte Anregung bei 222 nm gehärtet werden können.
Beispiel 17
Es wurde eine Lösung von 90 Gramm Isooctylacrylat und 10 Gramm Acrylsäure hergestellt. Ein Aliquot der Lösung wurde mit einer Drahtrakel Nr. 3 auf Polyesterträger in einer Dicke von 0,005 cm aufgetragen. Die Endbeschichtungsdicke lag im Bereich von 10 Mikron oder weniger, wenngleich die niedrige Viskosität der Lösung es schwierig machte, einheitliche Beschichtungen zu erhalten. Der beschichtete Träger wurde dann in Analogie zu Beispiel 1 gehärtet. Nach einem Durchgang war die Beschichtung beim Berühren trocken, wies aber eine merkliche Klebrigkeit auf, wie das aggressive Verhalten gegenüber der Spitze eines Applikators mit Baumwollspitze zeigte. Der Träger zeigte keine bestrahlungsbedingten Schäden. Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäß ein weitgehend photoinitiatorfreier Haftklebstoff hergestellt werden kann.
Vergleichsbeispiel V1
Aus der Lösung von Beispiel 17 wurde auf den gleichen Polyesterträger eine identische Beschichtung hergestellt, wonach der Film in einen mit Stickstoff inertisierten RPC Processor (Fusion Systems, Gaithersburg, MD) unter zwei 120-W/cm-Mitteldruckquecksilberlampen geführt wurde. Nach einem Durchgang bei 3 Meter/min war die Beschichtung noch nass. Noch bedeutsamer ist, dass sich in der inertisierten Kammer aufgrund von lokalisierter Erhitzung durch die Lampen und anschließende Verflüchtigung von Monomer aus der Beschichtung eine sichtbare Dampfwolke bildete. Ein zweiter Durchgang unter den Lampen lieferte eine Beschichtung, die beim Berühren trocken war, aber die Klebrigkeit war deutlich geringer als bei der excimergehärteten Beschichtung gemäß Beispiel 17, wie ihr weniger aggressives Verhalten gegenüber einem Applikator mit Baumwollspitze zeigte. Infolge der bei diesem zweiten Durchgang unter den Quecksilberlampen erzeugten überschüssigen Wärme wurde der Polyesterträger deutlich wellig.
Vergleichsbeispiele V2–V3
Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren in den nach den erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten Reaktionsmischungen notwendig ist. Die Polyepoxidharze ERL 4221 (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan, das von Union Carbide im Handel erhältlich ist – Vergleichsbeispiel V2) und ERL 4299 (Bis[(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl]adipatpolymer, das von Union Carbide im Handel erhältlich ist – Vergleichsbeispiel V3) wurden in Analogie zu Beispiel 1 in einer Dicke von 1 Mikron auf einen Polyesterträger aufgetragen und bestrahlt. Nach 5 Durchgängen unter der Excimerlichtquelle war keines der Beispiele ausgehärtet.
Beispiel 21
Durch Lösen von 0,04 Gew.-% Photoinitiator (IRGACURE 651, von Ciba-Geigy im Handel erhältlich) in einer Mischung von 90 Gew.-% Isooctylacrylat und 10 Gew.-% Acrylsäure und Bestrahlen der Mischung mit UV-Licht geringer Intensität bis zu einem Umsatz von etwa 10% wurde eine teilweise polymerisierte Acrylhaftklebstoffzusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde mit einem Mayer-Stab Nr. 40 in einer Dicke von 75 Mikron auf einen Polyesterträger mit einer Dicke von 125 Mikrometer aufgetragen. Der beschichtete Träger wurde dann dreimal unter der Lampe gemäß Beispiel 1 durch eine Härtungskammer geführt. Nach drei Durchgängen hatte die Beschichtung eine texturierte Oberfläche. Beim haftenden Aufbringen auf verschiedene Oberflächen einschließlich Glas, Papier und Polytetrafluorethylen stellte sich heraus, dass der strukturierte Klebstoff leicht entfernt und repositioniert werden konnte, ohne dass eine Klebstoffübertragung auf eine der Testoberflächen offensichtlich war.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffs, umfassend: – Bereitstellen einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die ein radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer umfasst; und – Bestrahlen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer monochromatischen Lichtquelle mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge zwischen 160 Nanometer und 240 Nanometer zur Bildung eines Haftklebstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Auftragen der polymerisierbaren Zusammensetzung auf ein Substrat in einer Dicke zwischen 1 Mikron und 500 Mikron vor dem Bestrahlen mit der monochromatischen Lichtquelle.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung ferner einen Photoinitiator umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, umfassend: – Auftragen einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die ein radikalisch polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer umfasst, auf eine Oberfläche eines Substrats und – Bestrahlen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer Kryptonchlorid-Excimerlaserlampe zur Bildung einer polymeren Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die polymere Beschichtung einen Primer für einen Klebstoff, einen Haftklebstoff, einen repositionierbaren Klebstoff oder eine Trennbeschichtung umfasst.