DE4126759A1

DE4126759A1 - Verfahren zur erzeugung siliciumhaltiger organischer schichten

Info

Publication number: DE4126759A1
Application number: DE19914126759
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Roth; Klaus-Werner Dipl Ing Hoffmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1993-02-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung dünner si liciumhaltiger organischer Schichten aus der Gasphase auf ei nem Substrat.

Zur Herstellung sowohl von anorganischen als auch von organi schen Schichten finden siliciumorganische Verbindungen viel fältige Verwendung. Die Herstellung dieser Schichten kann in flüssiger Phase oder aus der Gasphase erfolgen.

Zur Erzeugung anorganischer Schichten aus der Gasphase dienen thermische und photochemische CVD-Verfahren (CVD = Chemical Vapor Deposition), wobei Silane und Alkoxysilane eingesetzt werden. In oxidierender Atmosphäre (O₂ oder N₂O) werden dabei Schichten aus Siliciumdioxid erhalten, in reduzierender Atmo spähre (NH₃ oder N₂H₄) Schichten aus Siliciumnitrid (siehe da zu beispielsweise: "Applied Surface Science", Vol. 36 (1989), Seiten 141 bis 149, bzw. "J. Electrochem. Soc.", Vol. 119 (1972), Seiten 372 bis 376). Derartige Schichten finden in der Elektronik und Mikroelektronik Anwendung.

Zur Erzeugung organischer Schichten aus der Flüssigphase wer den ungesättigte Siloxane nach thermischen oder photochemi schen Verfahren polymerisiert (siehe dazu beispielsweise: "Adhäsion", 29. Jahrg. (1985), Nr. 10, Seiten 28 bis 35, sowie "Plaste und Kautschuk", 34. Jahrg. (1987), Nr. 5, Seiten 183 bis 190); technische Anwendung findet die Hydrolyse von Alk oxysilanen. Aus der Gasphase werden organische Schichten, aus gehend von Siloxanen, durch Plasmapolymerisation erhalten, wo bei beispielsweise Hexamethyltricyclosiloxan oder Hexamethyl disiloxan eingesetzt wird (siehe dazu: "J. Appl. Polym. Sci.", Vol. 38 (1989), Seiten 605 bis 618); dieser Prozeß wird jedoch als wenig selektiv und schlecht reproduzierbar beschrieben. Bekannt ist auch die photochemische Erzeugung von Schichten, ausgehend von Diphenylsilan und Methylphenylsilan, aus der Gasphase mittels einer Quecksilber-Niederdrucklampe (siehe da zu: "Polymer Preprints", Vol. 28 (1987), Seiten 332 und 333). Hierbei ist zum Teil Quecksilber als Sensibilisator erforder lich, außerdem sind die erhaltenen Polymerfilme bräunlich ge färbt und lediglich semitransparent.

Aus der EP-A2-03 53 583 ist ein Verfahren zur Erzeugung dünner Schichten auf Siliconbasis durch Photohärtung von Organosil oxanen bekannt. Dabei werden nicht-funktionalisierte Organo siloxane mit Alkylgruppen oder Alkyl- und Arylgruppen photo chemisch mittels Impulslaserstrahlung polymerisiert und/oder vernetzt. Dieses Verfahren verläuft jedoch lediglich in der Flüssigphase, die Organosiloxane werden dazu mittels Spin-coa ting auf ein Substrat aufgebracht. Von Nachteil ist ferner, daß hierbei Schichten in guter Qualität nur mit Schichtdicken < 1 µm hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs ge nannten Art in der Weise auszugestalten, daß dünne silicium haltige organische Schichten hergestellt werden können, die glatt, transparent und farblos sind, wobei keine Sensibilisa toren verwendet werden sollen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß organische Re ste enthaltende Silane, Alkoxysilane oder Siloxane in einer Inertgasatmosphäre unter vermindertem Druck mittels Impulsla serstrahlung mit einer Wellenlänge < 400 nm einer photochemi schen Reaktion unterworfen werden, wobei die Impulsdauer 10 ps bis 1 ms, die Impulsfrequenz 1 bis 300 Hz und die mittlere Energiedichte mindestens 1 mJ/cm² beträgt und die Bestrahlung mit einem oder mehreren Impulsen erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die laserinduzierte Her stellung dünner und dünnster vernetzter Schichten mit Schicht dicken im nm-Bereich, d. h. < 1 µm. Die Herstellung dieser Schichten erfolgt aus der Gasphase mittels eines sogenannten LCVD-Prozesses (LCVD = Laser CVD), wobei Silane, Alkoxysilane und Siloxane als Ausgangsmaterialien dienen. Die siliciumhalti gen organischen Schichten werden auf einem Substrat abgeschie den, insbesondere auf Silicium- und Quarzsubstraten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Siliciumver bindungen enthalten organische Reste. Die Silane und die Alk oxysilane weisen dabei wenigstens einen Phenylrest auf, bei den Siloxanen können auch lediglich Alkylreste vorhanden sein.

Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren folgende Verbindungen eingesetzt:

- Silane der Struktur R_n′SiR_4-n,
mit R=H, CH₃, CH=CH₂ oder (CH₂)₃-X (X=OH, NH₂, COOH oder Glycidyl), R′=C₆H₅ und n=1, 2 oder 3;
- Alkoxysilane der Struktur R_n′Si(OR)_4-n,
mit R=CH₃, C₂H₅ oder C₆H₅, R′=H, CH₃, C₂H₅, CH=CH₂, (CH₂)₃-X (X=OH, NH₂, COOH oder Glycidyl) oder C₆H₅ und n=1, 2 oder 3,
wobei wenigstens ein Phenylrest (C₆H₅) vorhanden ist;
- Siloxane der Struktur mit R=CH₃, R′=CH₃ oder C₆H₅ und m bzw. n0.

Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt:

- Silane: Phenyldimethylsilan, Phenyltrimethylsilan;
- Alkoxysilane: Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylvinyldi ethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan;
- Siloxane: Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, Poly(methylphenylsiloxan),
wie Dimethyl-phenylmethylsiloxan-Copolymer.

Die Ausgangsmaterialien, die im allgemeinen flüssig sind, ge langen aufgrund ihres Dampfdruckes oder mit Hilfe eines Trä gergasstromes, wie Argon, in eine Reaktionskammer, wo die pho tochemische Reaktion durchgeführt wird. Diese Reaktion erfolgt durch gepulste Laserstrahlung bei einer Wellenlänge < 400 nm, vorzugsweise bei einer Wellenlänge zwischen 190 und 300 nm. Zur Bestrahlung wird insbesondere ein ArF-Excimerlaser einge setzt. Die mittlere Energiedichte beträgt beim erfindungsgemä ßen Verfahren im allgemeinen bis zu 200 mJ/cm².

Die Führung des Laserstrahls erfolgt vorteilhaft im wesentli chen parallel zum Substrat; hierbei werden flächige Abschei dungen erhalten. Die Laserbestrahlung kann aber auch schräg oder senkrecht zum Substrat erfolgen, wobei dann lokale Ab scheidungen möglich sind. Bei einem senkrechten Lichteinfall kann vorteilhaft auch durch eine Maske bestrahlt werden. In diesem Fall werden dann strukturierte Schichten erhalten. Der artige Schichten können beispielsweise aber auch mittels La serablation hergestellt werden.

Die photochemische Reaktion selbst erfolgt in einer Inertgas atmosphäre unter vermindertem Druck. Als Inertgas dient dabei vorteilhaft Argon, und die Reaktion wird vorzugsweise bei ei nem Druck < 10 mbar durchgeführt; allgemein beträgt der Druck < 100 mbar. Die Substrattemperatur bei der Abscheidung der Schichten liegt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 300°C.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch den LCVD-Prozeß ein Aufbau siliciumhaltiger organischer Schichten in Form ei nes Siliconnetzwerkes. Dabei bleiben die an die Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen der Ausgangsmaterialien gezielt erhalten. Im Gegensatz dazu werden bei der Herstellung anorga nischer Siliciumschichten, wie SiO₂, die eingesetzten Sili ciumverbindungen zersetzt, d. h. die an die Siliciumatome ge bundenen organischen Gruppen werden abgespalten.

Das Wachstum der auf dem Substrat aufwachsenden Schichten, das mit einer submonomolekularen Belegung beginnt, kann durch Re flektivitätsmessungen verfolgt werden, wobei mittels Ellipso metrie die Wachstumsrate und der Brechungsindex bestimmt wer den können. Die Charakterisierung der abgeschiedenen Schichten erfolgt mittels IR- und UV-Spektroskopie. Die IR-Spektren zei gen dabei eine von der Substrattemperatur abhängige Lage und Form der Banden der Si-O- und C-H-Schwingungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen Schichten können vorteilhaft als Membranschichten für die Sen sorik verwendet werden. Ferner können diese Schichten als Oberflächenbeschichtung für implantierbare Elektroden dienen sowie als dielektrische Schichten, wie Passivier- und/oder Isolierschichten für Halbleiterbauelemente und elektronische Schaltungen.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Bestrahlung eines Silans

Phenyltrimethylsilan der Struktur

wird in einer Vakuumapparatur bei einem Druck von 10 mbar in einer Argonatmosphäre bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgt mit fokussiertem Laserlicht parallel zum Substrat, wobei der Fokus - in Strahlrichtung gesehen - kurz vor oder nach dem Substrat liegt. Zur Bestrahlung dient ein ArF-Excimerlaser (λ = 193 nm), wobei folgende Bestrahlungsparameter eingehalten werden: Fre quenz γ = 20 Hz, mittlere Energie E = 10 mJ, Pulsdauer t₁ 23 ns, Bestrahlungsdauer t₂ = 36 min. Die Abscheidung erfolgt auf einem Siliciumsubstrat bei einer Substrattemperatur von 150°C.

Es wird eine Schicht mit einer Dicke von 102 nm erhalten. Die se Schicht weist einen Brechungsindex von 1,565 auf (Bre chungsindex des Ausgangsmaterials: 1,490).

Beispiel 2 Bestrahlung eines Alkoxysilans

Phenylmethyldimethoxysilan der Struktur

wird in einer Vakuumapparatur bei einem Druck von 5 mbar in einer Argonatmosphäre bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgt mit fokussiertem Laserlicht senkrecht zum Substrat. Zur Bestrah lung dient ein ArF-Excimerlaser (λ = 193 nm), wobei folgende Bestrahlungsparameter eingehalten werden: Frequenz γ = 20 Hz, mittlere Energiedichte E = 30 mJ/cm², Pulsdauer t₁ = 23 ns, Bestrahlungsdauer t₂ = 8 min. Die Abscheidung erfolgt auf ei nem Siliciumsubstrat, wobei das Substrat Umgebungstemperatur aufweist.

Es wird eine Schicht mit einer Dicke von 385 nm erhalten. Die se Schicht weist einen Brechungsindex von 1,362 auf (Bre chungsindex des Ausgangsmaterials: 1,469).

Beispiel 3 Bestrahlung eines Siloxans

1,3-Diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan der Struktur

wird in einer Vakuumapparatur bei einem Druck von 5 mbar in einer Argonatmosphäre bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgt mit fokussiertem Laserlicht parallel zum Substrat, wobei der Fokus - in Strahlrichtung gesehen - kurz vor oder nach dem Substrat liegt. Zur Bestrahlung dient ein ArF-Excimerlaser (λ = 193 nm), wobei folgende Bestrahlungsparameter eingehalten werden: Fre quenz γ = 20 Hz, mittlere Energie E = 6,3 mJ, Pulsdauer t₁ = 23 ns, Bestrahlungsdauer t₂ = 33 min. Die Abscheidung erfolgt auf einem Quarzsubstrat bei einer Substrattemperatur von 150°C.

Es wird eine Schicht mit einer Dicke von 104 nm erhalten. Die se Schicht weist einen Brechungsindex von 1,542 auf (Bre chungsindex des Ausgangsmaterials: 1,518).

Vergleichbare Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Hexame thyldisiloxan oder 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung dünner siliciumhaltiger organischer Schichten aus der Gasphase auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß organische Reste enthal tende Silane, Alkoxysilane oder Siloxane in einer Inertgas atmosphäre unter vermindertem Druck mittels Impulslaserstrah lung mit einer Wellenlänge < 400 nm einer photochemischen Reaktion unterworfen werden, wobei die Impulsdauer 10 ps bis 1 ms, die Impulsfrequenz 1 bis 300 Hz und die mittlere Ener giedichte mindestens 1 mJ/cm² beträgt und die Bestrahlung mit einem oder mehreren Impulsen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Silane der Struktur R_n′SiR_4-n eingesetzt werden, wobei folgendes gilt: R=H, CH₃, CH=CH₂ oder (CH₂)₃-X, R′=C₆H₅ und
n=1, 2 oder 3.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoxysilane der Struktur R_n′Si(OR)_4-n eingesetzt werden, wobei folgendes gilt: R=CH₃, C₂H₅ oder C₆H₅,
R′=H, CH₃, C₂H₅, CH=CH₂, (CH₂)₃-X oder C₆H₅, n=1, 2 oder 3,
wobei wenigstens ein Phenylrest (C₆H₅) vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siloxane der Struktur eingesetzt werden, wobei folgendes gilt:
R=CH₃,
R′=CH₃ oder C₆H₅ und
n bzw. m0.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Impulslaserstrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 190 und 300 nm verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photo chemische Reaktion in einer Argonatmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photo chemische Reaktion bei einem Druck < 10 mbar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Im pulslaserstrahlung im wesentlichen parallel zum Substrat ge führt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Maske bestrahlt wird.

10. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten dünnen Schichten als Mem branschichten für die Sensorik.