DE69937681T2 - Verfahren zur radikalischen polymerisation - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zum Polymerisieren einer strahlungspolymerisierbaren Zusammensetzung und insbesondere ein Polymerisationsverfahren, das eine monochromatische Strahlungsquelle verwendet. Ein effizientes Verfahren zum Vernetzen einer strahlungsvernetzbaren Polymerbeschichtung wird ebenfalls beschrieben.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Die strahlungsinduzierte, radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist bekannt, wobei sowohl chargenweise Polymerisation als auch kontinuierliche Polymerisation durch dieses Verfahren erreicht worden sind. Während der Wunsch, Produkte mit hohem Molekulargewicht aufzubauen, chargenweise Polymerisationsverfahren gewöhnlich verhältnismäßig langsam macht, ist es im Allgemeinen wünschenswert, das Endprodukt in einer viel kürzeren Zeit zu erhalten, wenn Beschichtungen polymerisiert werden, die auf ein Substrat aufgetragen sind. Die strahlungsinduzierte, radikalische Polymerisation von Beschichtungen wird zurzeit erreicht, indem eine polymerisierbare Beschichtung mit der Emission einer Hochintensitäts-Strahlungsquelle, typischerweise einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe oder einer dotierten Quecksilberdampflampe, bestrahlt wird. Ein bzw. mehrere Photoinitiatoren, die in den Beschichtungen vorliegen, absorbieren bestimmte Bereiche des Emissionsspektrums der Lampe, wobei Radikale erzeugt werden und der Polymerisationsprozess initiiert wird. Es besteht jedoch die Notwendigkeit, die strahlungsinduzierte, radikalische Polymerisation von Beschichtungen mit größerer Energieeffizienz und mit kürzeren Verweilzeiten auszuführen, insbesondere auf Substraten, die durch die Wärme, die von den Strahlungsquellen erzeugt wird, nachteilig beeinflusst werden. Ähnliche Erwägungen sind mit dem Vernetzen von Polymerbeschichtungen, die strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel enthalten, verbunden.
  • Die strahlungsinduzierte, radikalische Polymerisation von Beschichtungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere umfassen, wird bewerkstelligt, indem eine Beschichtung mit dem Emissionsspektrum einer Hochintensitäts-Strahlungsquelle, die ein oder mehrere Lampen umfasst, die typischerweise eine Eingangsleistung pro Lampe von etwa 40 W/cm oder mehr aufweisen, bestrahlt wird. Die gleichen Quellen werden häufig zum Vernetzen von Polymerbeschichtungen, die strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel enthalten, verwendet. Wenn eine Quelle bei diesen Leistungsniveaus Quecksilber enthält, erstreckt sich das Emissionsspektrum über einen großen Wellenlängenbereich, der den ultravioletten, den sichtbaren und den infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums umfasst. Das Vorliegen einer strahlungsaktivierbaren Spezies (ein Photoinitiator für eine polymerisierbare Beschichtung oder ein Photovernetzer für eine Polymerbeschichtung) ist im Allgemeinen erforderlich, damit diese Systeme funktionieren. Photoinitiatoren und Photovernetzungsmittel absorbieren im Allgemeinen weder im sichtbaren noch im infraroten Bereich des Spektrums zu einem nennenswerten Grad und daher wird nur ein kleiner prozentualer Anteil des gesamten Emissionsspektrums dieser Quellen verwendet, um die Polymerisation einer polymerisierbaren Beschichtung zu induzieren oder eine Polymerbeschichtung zu vernetzen. Des Weiteren führt differentielle Absorption durch die strahlungsaktivierbare Spezies innerhalb einer Beschichtung dazu, dass sich große Härtungsgradienten zwischen ihrer oberen und unteren Fläche bilden. Infrarotstrahlung und Strahlungswärme selbst sind häufig unerwünscht, da ihre Anwesenheit dazu führt, dass Spezies mit geringem Molekulargewicht aus den Beschichtungen verdampfen, wärmeempfindliche Unterlagen deformiert werden und Verschlüsse und/oder Sicherheitsverriegelungen erforderlich sind, um das Feuerpotential zu minimieren.
  • Verfahren, die Energie effizienter einsetzen, sind vor kurzem eingeführt worden. Stark und Wright beschreiben in WO 97/39837 die Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle, vorzugsweise einer Xenonchlorid-Excimerlampe mit einem Wellenlängenmaximum von 308 nm, um eine mittels Heißschmelzverfahren auftragbare Klebstoffzusammensetzung zu vernetzen. In diesen Zusammensetzungen ist das Absorptionsvermögen des photoaktivierbaren Vernetzungsmittels bei der Wellenlänge der Excimerquelle gering, was die Eindringung des Lichts in die gesamte Dicke der Beschichtung ermöglicht, was dazu führt, dass sich ein minimaler Härtungsgradient bildet.
  • Wright beschreibt in WO 97/40090 die Verwendung einer monochromatischen Lichtquelle, vorzugsweise einer Kryptonchlorid-Excimerlampe mit einem Wellenlängenmaximum von 222 nm, um radikalisch polymerisierbare Beschichtungen zu härten, ohne dass ein Photoinitiator nötig ist. Wenn Photoinitiatoren vorliegen, wird das Licht aufgrund konkurrierender Absorption durch die polymerisierbaren Monomere und Oligomere nicht effizient genutzt.
  • Nohr und MacDonald beschreiben in WO 96/00740 ein allgemeines Verfahren zum Erzeugen einer reaktiven Spezies durch Bereitstellen eines polymolekularen Photoreaktors, der einen wellenlängenspezifischen Sensibilisator in Verbindung mit einem die reaktive Spezies erzeugenden Photoinitiator umfasst, und Bestrahlen des Sensibilisators mit photochemisch wirksamer Strahlung. In einer Ausführungsform wird eine Excimerlampe als die Strahlungsquelle eingesetzt.
  • Allen et al. präsentieren in Polymer, B. 39, Nr. 4, Seiten 903–909, 1998 einige neue spezifische Photoinitiatoren der Phenylthiobenzophenon- und Diphenylthiophen-Art, die bei der photoinduzierten Polymerisation von UV-härtbaren Verbindungen nützlich sind, und sie untersuchten deren Struktur-Aktivität-Beziehung bei der Photopolymerisation/Photohärtung.
  • Kawai F. beschreibt in JP 04 202865 A eine farbige Garnstruktur, die mit einem Acrylharz beschichtet ist, die durch Bestrahlen der Mischung aus Garnstruktur und Acrylharz mit UV-Licht produziert wurde, wobei dadurch ein Produkt mit verbesserter Einfärbbarkeit und Dauerhaftigkeit bereitgestellt wird.
  • Es bleibt die Notwendigkeit, die strahlungsinduzierte Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Beschichtungen, die einen Photoinitiator enthalten, und die Notwendigkeit, die strahlungsinduzierte Vernetzung von Polymerbeschichtungen, die ein photoaktivierbares Vernetzungsmittel enthalten, mit größerer Energieeffizienz und mit kürzeren Bestrahlungszeiten durchzuführen.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • In Kürze, in einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Polymerisationsverfahren bereit, das die Schritte umfasst:
    • (a) Bereitstellen eines Substrats, das auf mindestens einem Teil davon mit einer strahlungspolymerisierbaren Zusammensetzung beschichtet ist, die umfasst: (i) ein ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch davon und (ii) einen radikalischen Photoinitiator;
    • (b) Bereitstellen einer Quelle im Wesentlichen monochromatischer, photochemisch wirksamer Strahlung mit einer Wellenlänge, die effektiv ist, den Photoinitiator zu aktivieren, wobei der Photoinitiator und die Wellenlänge der Strahlungsquelle derart gewählt sind, dass der Extinktionskoeffizient des Photoinitiators bei dem Wellenlängenmaximum der Quelle größer ist als 1000 M–1cm–1, und wobei der Photoinitiator mindestens zwei Prozent der photochemisch wirksamen Strahlung absorbiert, die von der Quelle ausgestrahlt wird und auf der Beschichtung auftrifft; und
    • (c) Bestrahlen der strahlungspolymerisierbaren Zusammensetzung mit der Strahlung, die von der Strahlungsquelle ausgestrahlt wird, für eine Zeitspanne, die hinreichend ist, um die Zusammensetzung zu polymerisieren, wobei die Absorption durch die Nichtphotoinitiatorbestandteile der Mischung weniger als 50% der Gesamtabsorption durch die Beschichtung ausmacht.
  • Gegenstände, die nach dem obigen Verfahren hergestellt werden, die Polymerfolien mit Trennbeschichtungen, Klebstoffbeschichtungen, Hartbeschichtungen und desgleichen darauf umfassen, werden ebenfalls bereitgestellt. Das Verfahren, das durch die Erfindung bereitgestellt wird, ermöglicht die Herstellung von Polymerbeschichtungen durch geeignete Wahl der Wellenlänge der monochromatischen Strahlungsquelle und des Photoinitiators oder Photovernetzers. Ein derartiges Verfahren ermöglicht eine präzise Manipulation der Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungstiefe, sodass eine schnelle und effiziente Härtung verwendet werden kann. Hoch energieeffiziente strahlungsinduzierte Polymerisations- und Vernetzungsverfahren werden ebenfalls bereitgestellt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In Übereinstimmung mit einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung, die ein ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch davon und einen entsprechend gewählten Photoinitiator enthält, mit einer monochromatischen Lichtquelle bestrahlt, um eine Beschichtung zu produzieren. In einem zweiten Gesichtspunkt wird eine strahlungsvernetzbare Zusammensetzung eines Polymers mit abspaltbaren Wasserstoffatomen und eines entsprechend gewählten photoaktivierbaren Vernetzungsmittels mit einer monochromatischen Lichtquelle bestrahlt, um eine vernetzte Polymerbeschichtung zu produzieren. Die Art der Polymerbeschichtung, die durch ein Verfahren der Erfindung produziert wird, hängt von den Materialien ab, die in der Zusammensetzung enthalten sind. Die derart produzierten Polymerbeschichtungen können Trennbeschichtungen, Haftklebstoffe, Hartüberzüge, Grundierungen für Klebstoffe und desgleichen umfassen.
  • Die monochromatischen Lichtquellen sind die, die im Wesentlichen achtzig, vorzugsweise neunzig und insbesondere fünfundneunzig Prozent oder mehr ihrer gesamten photochemisch wirksamen Strahlungsemission innerhalb eines engen Spektralbereichs aufweisen, der durch eine Abweichung von nicht mehr als etwa 25 nm, vorzugsweise 15 nm und insbesondere 10 nm von dem Wellenlängenmaximum, das von der Quelle bereitgestellt wird, definiert ist. Darüber hinaus strahlen bevorzugte monochromatische Lichtquellen wenig oder keine Wärme ab. Beispiele für monochromatische Lichtquellen umfassen sowohl pulsierende als auch kontinuierliche Quellen, wobei die Emission kohärent, wie ein Xenonchlorid-Excimerlaser, und inkohärent, wie eine Xenonchlorid-Excimerlampe, ist. Die spezifischen Wellenlängen, die von den verschiedenen Excimerquellen ausgestrahlt werden, hängen von der chemischen Beschaffenheit der Excimerspezies ab. Excimerlampen sind von Vorteil gegenüber Excimerlasern, da die Lichtemission über ein verhältnismäßig großes Gebiet erfolgt und keine Ausbreitung erfordert, um effektiv zu sein. Eine bevorzugte monochromatische Lichtquelle ist eine Xenonchlorid-Excimerlampe, die bei etwa 50 W/cm betrieben wird und mit einer Emission, die bei 308 nm zentriert ist, bei einer Bandbreite von etwa 10 nm (Heraeus Noblelight, Hanau, Deutschland). Eine 240 W/cm Xenonchlorid-Excimerlampe (Fusion UV Curing Systems, Gaithersburg, MD) stellt ebenfalls ein Wellenlängenmaximum von 308 nm bereit, da jedoch ihre ausgestrahlte Energie über einen viel breiteren Spektralbereich verteilt ist, wird sie für die Zwecke der Erfindung nicht als eine monochromatische Lichtquelle angesehen. Obwohl eine derartige Excimerquelle mit höherer Leistung in der Lage ist, die Energieeffizienz des Härtungsprozesses zu erhöhen, verglichen mit Breitband-Quecksilber- und dotierten Quecksilberquellen, ist mit ihr eine beträchtliche Wärmeabgabe verbunden und sie ist weniger effizient als die monochromatischen Lichtquellen der vorliegenden Erfindung.
  • Monochromatische Strahlungsquellen, die Emission im Wellenlängenbereich von etwa 170 bis etwa 600 nm bereitstellen, sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Die inhärente Absorption von vorliegenden organischen Monomeren, Oligomeren, Gemischen oder Polymeren setzt jedoch dem nützlichen Wellenlängenbereich einer speziellen Quelle für eine gegebene Zusammensetzung praktische Grenzen. Demzufolge ist ein bevorzugter Wellenlängenbereich von etwa 240 nm bis etwa 600 nm, insbesondere von etwa 240 nm bis etwa 400 nm.
  • Bevorzugte Excimerlampen sind in verschiedenen Patentveröffentlichungen beschrieben worden, die die veröffentlichte Patentanmeldung WO 94/14853 und die deutsche Patentanmeldung Nr. DE 4,302,555 A1 sowie etliche Literaturquellen, wie Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80 (1994), 507–513; Kogelschatz et al., ABB Review, 3 (1991), 21–28; Kogelschatz, Applied Surface Science, 54 (1992), 410–423, und Zhang et al., Journal of Adhesion Science and Technology, 8(10) (1994), 1179–1210, umfassen.
  • Eine weitere bevorzugte Quelle monochromatischer Strahlung ist eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, die ein Emissionsband aufweist, das bei 254 nm zentriert ist. Diese Lampen, die häufig als keimtötende Lampen bezeichnet werden, arbeiten bei viel geringerer Leistung als die oben beschriebenen Excimerlampen und erfordern typischerweise nur etwa 1 W/cm. Niederdruck-Quecksilberdampflampen werden aufgrund ihrer Wirksamkeit gegenüber Bakterien, Schimmelpilzen, Hefepilzen und Viren extensiv bei der Luft- und Wasserreinigung verwendet.
  • Die spezielle monochromatische Lichtquelle, die eingesetzt wird, kann entweder in einem fokussierten oder nicht fokussierten Modus verwendet werden. Wenn mehr als eine Lampe verwendet wird, kann der Abstand zwischen den Lampen eingestellt werden, um ein optimales durchschnittliches Bestrahlungsniveau bereitzustellen. Alternativ kann eine gegebene Lampe oder mehrere Lampen eine variable Eingangsleistung aufweisen, wie bei einer in der Helligkeit regulierbaren Lampe. Filter können ebenfalls verwendet werden, um die Intensität einer gegebenen monochromatischen Lichtquelle zu verringern, falls es als vorteilhaft angesehen wird, dies zu tun. In ähnlicher Weise kann ein uneinheitliches Bestrahlungsprofil in dem Fall, dass mehrere Lampen vorliegen, verwendet werden. Die monochromatischen Lampen der Erfindung können direkt über der zu härtenden Beschichtung montiert werden, wobei sie von dieser nur durch einen Luft- oder Stickstoffspalt getrennt sind, oder sie können vorzugsweise von der Beschichtung durch eine transparente oder halbtransparente Trennschicht, wie eine transparente Polymerfolie oder ein Quarzfenster, isoliert sein. In den Fällen, wobei eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird, das transparent oder halbtransparent bei der Wellenlänge der monochromatischen Quelle ist, kann die Bestrahlung der Beschichtung durch das Substrat erfolgen. Beispiele für transparente oder halbtransparente Substrate umfassen Polyester, biaxial orientiertes Polypropylen und Polyethylen. Polyolefinfolien sind aufgrund ihrer hohen UV-Durchlässigkeit von besonderem Nutzen und werden daher bevorzugt.
  • Ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierte Materialien können Monomere, Oligomere oder Gemische davon sein. Nützliche Klassen umfassen zum Beispiel vinylfunktionelle Monomere, die monofunktionell, difunktionell oder polyfunktionell sind; radikalisch polymerisierbare Makromere und ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Polysiloxane. Die nützlichsten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomere, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, sind im Allgemeinen vinylfunktionelle Ausgangsmaterialien. Derartige Vinylausgangsmaterialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, vinylsubstituierte heterocyclische Verbindungen, Vinylester, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Derivate davon, Methacrylamid und Derivate davon und andere Vinylmonomere, die auf radikalischem Wege polymerisierbar sind.
  • Die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomere entsprechen vorzugsweise der folgenden allgemeinen Struktur: [A]m-B (I)wobei das abgebildete A eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch reaktive funktionelle Gruppe darstellt, m eine Zahl ist, die mindestens eins ist, und B ein m-wertiges Radikal darstellt, das weitgehend frei von aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten ist, die Strahlung bei der Wellenlänge der gewählten monochromatischen Lichtquelle in erheblichem Maße absorbieren. Die Absorption der Strahlung durch derartige Einheiten oder Substituenten kann die Aktivierung des Photoinitiators beeinträchtigen und daher die Radikalbildung verhindern, die erforderlich ist, um die gewünschte Polymerisation zu initiieren und fortzupflanzen. Diese Monomere können mono-, di- oder polyfunktionell (d. h. eine, zwei bzw. drei oder mehr radikalisch reaktive funktionelle Gruppen A aufweisend) sein und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die vorzugsweise aus Acrylat-, Methacrylat- und Vinylesterfunktionalitäten ausgewählt sind, aufweisen.
  • Monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere, die in dem Verfahren der Erfindung nützlich sind, umfassen Zusammensetzungen der Formel I, wobei A H2C=CR1COO- darstellt (wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist), m = 1 und B eine einwertige geradkettige Alkylgruppe, verzweigte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für derartige monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isooctylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, Isoamylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat und Mischungen davon. Bevorzugte Acrylatmonomere umfassen die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat und Mischungen davon besteht.
  • Vinylestermonomere, die zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen Zusammensetzungen der Formel I, wobei A H2C=CHOC(O)- darstellt, m = 1 und B eine einwertige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 24 Atomen darstellt. Derartige Vinylestermonomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylpelargonat, Vinylhexanoat, Vinylpropionat, Vinyldecanoat, Vinyloctanoat und andere monofunktionelle ungesättigte Vinylester linearer oder verzweigter Carbonsäuren, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfassen. Bevorzugte Vinylestermonomere umfassen Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylcaprat, Vinyl-2-ethylhexanoat und Mischungen davon.
  • Monofunktionelle Monomere, die leicht mit Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomeren copolymerisierbar sind, die weitgehend frei von aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten sind, die Strahlung bei der Wellenlänge der gewählten monochromatischen Lichtquelle in erheblichen Maße absorbieren, können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden. Derartige Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sulfoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylamid, t-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, N-Octylacrylamid, Acrylnitril, Mischungen davon und desgleichen. Bevorzugte Monomere umfassen Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und Mischungen davon.
  • Radikalisch copolymerisierbare Makromonomere der Formel I, wobei A H2C=CR1COO- ist (wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt), m 1 ist und B ein einwertiges polymeres oder oligomeres Radikal mit einem Polymerisationsgrad von größer als oder gleich 2 darstellt, das weitgehend frei von aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten ist, die Strahlung bei der Wellenlänge der gewählten monochromatischen Lichtquelle in erheblichem Maße absorbieren, können ebenfalls in der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Makromonomere umfassen acrylatterminiertes Poly(methylmethacrylat), methacrylatterminiertes Poly(methylmethacrylat), acrylatterminiertes Poly(ethylenoxid), methacrylatterminiertes Poly(ethylenoxid), acrylatterminiertes Poly(ethylenglykol), methacrylatterminiertes Poly(ethylenglykol), Methoxypoly(ethylenglykol)methacrylat, Butoxypoly(ethylenglykol)methacrylat und Mischungen davon. Diese funktionalisierten Materialien sind bevorzugt, da sie leicht unter Verwendung gut bekannter ionischer Polymerisationsverfahren herzustellen sind und zudem hocheffektiv darin sind, gepfropfte oligomere und polymere Segmente entlang radikalisch polymerisierter Acrylatpolymerhauptketten bereitzustellen.
  • Nützliche difunktionelle und polyfunktionelle radikalisch polymerisierbare Acrylat- und Methacrylatmonomere umfassen Esterderivate von Alkyldiolen, -triolen, -tetrolen, etc. (z. B. 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittriacrylat). Difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere, die in US-Patentschrift Nr. 4,379,201 (Heilmann et al.) beschrieben sind, wie 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat, Pentaerythrittetracrylat, können ebenfalls in der vorliegenden ERfindung verwendet werden. Difunktionelle und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, die acrylierte Epoxyoligomere, acrylierte aliphatische Urethanoligomere, acrylierte Polyetheroligomere und acrylierte Polyesteroligomere umfassen, wie die, die im Handel von UCB Radcure Inc, Smyrna, GA, unter der Handelsbezeichnung Ebecryl erhältlich sind, und die, die von Sartomer, Exton, PA, erhältlich sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Polysiloxane, die insbesondere die acrylierten Polysiloxanoligomere und -polymere, die telechele und/oder seitenständige Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, umfassen, sind ebenfalls Beispiele für radikalisch polymerisierbare Oligomere, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind. Diese (meth)acrylierten Polysiloxanoligomere können durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden, im Allgemeinen durch die Reaktion von chlor-, silanol-, aminoalkyl-, epoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, vinyl- oder siliciumhydridfunktionellen Polysiloxanen mit einem entsprechenden (meth)acrylatfunktionellen Verkappungsmittel. Diese Herstellungsmöglichkeiten sind in einem Kapitel mit dem Titel "Photopolymerizable Silicone Monomers, Oligomers, and Resins" von A. F. Jacobine und S. T. Nakos in Radiation Curing Science and Technology (1992), Plenum: New York, S. 200–214 besprochen. Bevorzugte acrylierte Polysiloxanoligomere umfassen die acrylmodifizierten Polydimethylsiloxanharze, die im Handel von Goldschmidt unter der Bezeichnung TEGO RC erhältlich sind, und die acrylamidoterminierten monofunktionellen und difunktionellen Polysiloxane, die in US-Patentschrift Nr. 5,091,483 (Mazurek et al.) beschrieben sind.
  • Wenn ein strahlungsaktivierbarer Vernetzer in einem Beschichtungsmaterial vorliegt, das polymer ist, im Gegensatz zu monomer oder oligomer, weisen bevorzugte Polymere abspaltbare Wasserstoffatome in der Hauptkette und/oder den Seitenketten des Polymers in einer Menge auf, die hinreichend ist, um das Vernetzen des Polymers zu einem gewünschten Grad bei Bestrahlung der Vernetzungsmittel/Polymer-Zusammensetzung mit einer monochromatischen Strahlungsquelle zu ermöglichen. In der Regel sind Wasserstoffatome am leichtesten abspaltbar von tertiären Kohlenstoffatomen, Allyl- und Benzylgruppen und die Wasserstoffe an Kohlenstoffatomen in einer Stellung, die alpha zu einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist (z. B. organische Ether und tertiäre Amine), und die, die von terminalen oder seitenständigen Mercaptogruppen getragen werden.
  • Das strahlungsvernetzbare Polymer kann ein thermoplastisches Polymer, wie die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyolefinen, Polystyrolen, Vinylkunststoffen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(vinylestern), Polyamiden, Polycarbonaten, Polyketonen besteht, oder es kann ein Copolymer sein, das das Polymerisationsprodukt von mindestens einem der Monomere, von dem sich die obigen Polymere ableiten können, und einem copolymerisierbaren Comonomer umfasst. Alternativ kann das strahlungsvernetzbare Polymer ein Elastomer, wie die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyurethanen, Polydiorganosiloxanen, A-B-A-Blockcopolymeren, Synthesekautschuk, Naturkautschuk, Ethylen-Vinyl-Monomer-Polymeren, Poly(vinylethern), Poly(vinylestern), Polyacrylaten, Polymethacrylaten besteht, oder ein Copolymer, das das Polymerisationsprodukt von mindestens einem der Monomere, von denen sich die obigen Polymere ableiten können, und einem copolymerisierbaren Comonomer umfasst, sein. Es ist auf jeden Fall bevorzugt, dass das strahlungsvernetzbare Polymer (abgesehen von dem Vernetzungsmittel) im Wesentlichen keine Strahlung absorbiert, die von der monochromatischen Strahlungsquelle ausgestrahlt wird.
  • In Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung werden ein Photoinitiator oder eine geeignete Mischung von Photoinitiatoren derart gewählt, dass der Initiator oder die Initiatormischung einen Extinktionskoeffizienten aufweist, der größer oder gleich etwa 1000 M–1cm–1 bei dem Wellenlängenmaximum der gewählten monochromatischen Strahlungsquelle ist. Eine derartige Wahl gewährleistet eine effiziente Verwendung der Strahlung, um die polymerisierbare Zusammensetzung zu einer gut definierten Tiefe in Abhängigkeit von der Photoinitiatorkonzentration zu härten. Diese Kombinationen von Initiator und Strahlungsquelle polymerisieren typischerweise die polymerisierbare Zusammensetzung effizient bis zu einer Tiefe von weniger als etwa 50 Mikrometer. Obwohl längere Bestrahlungszeiten ermöglichen, dass eine tiefere Härtung erreicht wird, ist die Effizienz dramatisch herabgesetzt. Alternativ können geringere Konzentrationen des Initiators bei einer gegebenen monochromatischen Lichtquelle verwendet werden, was ermöglicht, dass eine tiefere Härtung erreicht wird, jedoch in einer Reduktion der Härtungsgeschwindigkeit und Härtungseffizienz resultiert.
  • Geeignete Photoinitiatoren können organische, metallorganische oder anorganische Verbindungen sein, sind jedoch am häufigsten organischer Natur. Beispiele für häufig verwendete organische Photoinitiatoren umfassen Benzoin und dessen Derivate, Benzilketale, Acetophenon, Acetophenonderivate, Anthrachinone, Anthrachinonderivate, Benzophenon, Benzophenonderivate und Triazinderivate.
  • Obwohl die molaren Absorptionskoeffizienten des Photoinitiators je nach Wellenlänge variieren, ist es bevorzugt, dass der Photoinitiator für eine gegebene monochromatische Quelle derart gewählt wird, dass der molare Absorptionskoeffizient des Photoinitiators bei dem Wellenlängenmaximum der Quelle größer als etwa 1000 M–1cm–1, vorzugsweise größer als etwa 5000 M–1cm–1 und insbesondere größer als 10.000 M–1cm–1 ist. Wenn als Beispiel eine Xenonchlorid-Excimerlampe als die monochromatische Lichtquelle gewählt wird, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu polymerisieren, umfassen bevorzugte Photoinitiatoren 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 mit einem molaren Absorptionskoeffizienten von etwa 18.000 M–1cm–1, 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon mit einem molaren Absorptionskoeffizienten von etwa 16,000 M–1cm–1 und 4,4'-Bis(4-isopropylphenoxy)benzophenon mit einem molaren Absorptionskoeffizienten von etwa 10.000 M–1cm–1 bei jeweils 308 nm.
  • Der gewählte Initiator oder die Mischung der Initiatoren kann mit dem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer- und/oder Oligomergemisch vermischt werden, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu bilden. Der Photoinitiator oder die Photoinitiatormischung ist in einer hinreichenden Menge zu verwenden, um den Polymerisationsgrad bereitzustellen, der in der endgültigen polymerisierten Zusammensetzung gewünscht wird, das heißt in einer "wirksamen Menge". Die Menge des Photoinitiators hängt von dem molaren Absorptionskoeffizienten des Photoinitiators bei dem Wellenlängenmaximum der Quelle und der Dicke der Beschichtung ab und sollte derart gewählt werden, dass mindestens zwei, vorzugsweise fünf und insbesondere zehn Prozent der gesamten einfallenden photochemisch wirksamen Strahlung, die die Beschichtung erreicht, durch den Photoinitiator in der Beschichtung absorbiert wird. Es versteht sich, dass während eine minimale Absorption für Effizienz benötigt wird, eine zu große Absorption zu einer Reduzierung der Gesamteffizienz führen kann. Die Menge des Photoinitiators ist vorzugsweise so hoch, dass nicht mehr als neunzig, vorzugsweise nicht mehr als achtzig und insbesondere nicht mehr als siebzig Prozent der einfallenden photochemisch wirksamen Strahlung, die die Beschichtung erreicht, von dem Photoinitiator in der Beschichtung absorbiert wird. Der Initiator oder die Initiatormischung macht im Allgemeinen von minimal etwa 0,001 bis etwa 7 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung aus, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-%.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung eine monochromatische Quelle mit geringer Eingangsleistung bereit, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu polymerisieren, die ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomer- und/oder Oligomergemische, die einen oder mehrere Photoinitiatoren enthalten, umfasst. Quellen, die weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 5 und insbesondere weniger als etwa 3 W/cm Lampenlänge erfordern, sind in derartigen Verfahren nützlich. Die nützlichste im Handel erhältliche Lichtquelle mit geringer Leistung ist im Allgemeinen die Niederdruck-Quecksilberdampflampe (keimtötende Lampe), die Strahlung mit maximaler Intensität zentriert bei etwa 254 nm aufweist, da es im Handel erhältliche Photoinitiatoren gibt, die bei dieser Wellenlänge leicht aktivieren. Die Verwendung einer Strahlungsquelle mit geringer Leistung, wie die keimtötende Lampe, als eine Energiequelle der Photopolymerisation stellt ein hoch energieeffizientes Polymerisationsverfahren bereit, wenn sie mit derartigen Photoinitiatoren verwendet wird; diese Quellen strahlen im Allgemeinen weitaus weniger unerwünschte Strahlung in der Form von Wärme aus und sind kostengünstig im Handel erhältlich. Derartige Lampen in derartigen Systemen können auch sequentiell in Reihe angeordnet werden, ebenfalls kostengünstig und mit wenig überschüssiger Wärme. Diese Lampen können daher verwendet werden, um ein schmales Wellenlängenband der Strahlung bereitzustellen, das sehr effizient mit einem gewählten Photoinitiator auf eine Art und Weise wechselwirkt, die eine kostengünstige, energieeffiziente Alternative zu herkömmlichen Verfahren der Photopolymerisation auf einer endlosen Bahn bietet.
  • Eine weitere Ausführungsform verwendet in ähnlicher Weise eine monochromatische Lichtquelle mit geringer Leistung, um ein strahlungsvernetzbares Polymer zu vernetzen. Eine bevorzugte Lichtquelle ist eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit ihrem Wellenlängenmaximum bei 254 nm.
  • Zusätzlich zu dem strahlungsvernetzbaren Polymer umfassen die Zusammensetzungen, die in einem Gesichtspunkt der Erfindung verwendet werden, ein strahlungsaktivierbares Vernetzungsmittel der copolymerisierbaren oder nicht copolymerisierbaren Art, wobei allerdings die letztere bevorzugt ist. Strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, sind im Allgemeinen die, die nach dem Absorbieren von Licht mit einer Wellenlänge von etwa 230 bis etwa 330 nm Wasserstoffabspalter werden.
  • Copolymerisierbare strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel werden während der Polymerisation des Polymers statistisch in die Hauptkette des strahlungsvernetzbaren Polymers inkorporiert. Demzufolge sollte das copolymerisierbare Vernetzungsmittel mit den Monomeren, von denen sich das Polymer ableitet, kompatibel und mischbar sein (d. h. es sollte beim Mischen keine krasse Phasentrennung auftreten). Copolymerisierbare Vernetzungsmittel tendieren dazu, ein effizienteres Vernetzen zu fördern als ihre nicht copolymerisierbaren äquivalente, und minimieren Bedenken, die mit der Flüchtigkeit des Vernetzungsmittels verbunden sind.
  • Nützliche copolymerisierbare Vernetzungsmittel umfassen substituierte Anthrachinone, copolymerisierbare Acetophenone, copolymerisierbare Benzophenone, substituierte Triazine und Mischungen davon. Copolymerisierbare Vernetzungsmittel, die in der Erfindung nützlich sind, können in den US-Patentschriften Nr. 4,737,559 (Kellen et al.); 5,073,611 (Boettcher et al.); 5,128,386 (Auchter et al.); 5,202,483 (Bott et al.); 5,248,805 (Boettcher et al.); 5,264,533 (Boettcher et al.); 5,294,688 (Auchter et al.) und 5,389,699 (Boettcher et al.) gefunden werden. Bevorzugte copolymerisierbare Vernetzungsmittel sind die acrylatfunktionellen aromatischen Ketone, die in US-Patentschrift Nr. 4,737,559 (Kellen et al.) offenbart sind, insbesondere 4-Acryloxybenzophenon.
  • Nicht copolymerisierbare, strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel werden entweder im Anschluss an die Polymerisation des Polymers mit dem strahlungsvernetzbaren Polymer gemischt oder reagiert, oder sie werden mit dem Monomer bzw. den Monomeren für das Polymer vor der Polymerisation gemischt, reagieren in diesem Fall jedoch nicht mit dem Monomer bzw. den Monomeren. In dieser Klasse beinhaltet sind multifunktionelle Vernetzungsmittel und pfropfbare Vernetzungsmittel. Ein Vorteil, der mit der Verwendung von nicht copolymerisierbaren Vernetzungsmitteln verbunden ist, besteht darin, dass sie vielseitiger sind, da sie im Anschluss an die Polymerisation zu dem Polymer zugegeben werden. Darüber hinaus muss die nicht copolymerisierbare Art nicht mit den Monomeren, von denen sich das Polymer ableitet, mischbar, kompatibel oder reaktiv sein.
  • Bevorzugte nicht copolymerisierbare Vernetzungsmittel sind Anthrachinon, substituierte Anthrachinone, multifunktionelle Acetophenone, multifunktionelle Benzophenone, substituierte Triazine und Mischungen davon. Spezifische Beispiele für nützliche nicht copolymerisierbare Anthrachinon-Vernetzungsmittel umfassen Anthrachinon, t-Butylanthrachinon und 2- Ethylanthrachinon. Besonders bevorzugt als nicht copolymerisierbare, strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel sind multifunktionelle Acetophenone und Benzophenone, die der folgenden Formel entsprechen:
    Figure 00200001
    wobei:
    X CH3-, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt;
    W -O-, -NH- oder -S- darstellt;
    Z einen organischen Abstandshalter darstellt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, aromatischen, Aralkyl-, heteroaromatischen und cycloaliphatischen Gruppen, die frei sind von Estern, Amiden, Ketonen, Urethanen, und ebenfalls frei sind von Ethern, Thiolen, Allylgruppen und Benzylgruppen mit Wasserstoffatomen, die für die Carbonylgruppe in Formel II nicht intramolekular zugänglich sind; und n eine ganze Zahl von 2 oder größer, vorzugsweise 2–6, darstellt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X Phenyl; W ist Sauerstoff; Z ist -(-CH2-)2-12- und n ist 2.
  • Spezifische Beispiele für bevorzugte multifunktionelle Benzophenone umfassen 1,5-Bis(4-benzoylphenoxy)pentan, 1,9-Bis(4-benzoylphenoxy)nonan und 1,11-Bis(4-benzoylphenoxy)undecan.
  • Nützliche nicht copolymerisierbare substituierte Triazin-Vernetzungsmittel sind auch in den US-Patentschriften Nr. 4,329,384 (Vesley et al.); 4,330,590 (Vesley) und 4,379,201 (Vesley) beschrieben. Spezifische Beispiele für substituierte Triazin-Vernetzungsmittel umfassen 2,4-Bistrichlormethyl-6-(4- methoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bistrichlormethyl-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bistrichlormethyl-6-(4-methylphenyl)-s-triazin und 2,4-Bistrichlormethyl-6-(phenyl)-s-triazin.
  • Das strahlungsaktivierbare Vernetzungsmittel wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, womit eine Menge gemeint ist, die groß genug ist, um die gewünschten endgültigen Eigenschaften bereitzustellen. Im Rahmen der Herstellung eines Klebstoffs ist zum Beispiel eine wirksame Menge des Vernetzungsmittels eine Menge, die hinreichend ist, das Polymer derart zu vernetzen, dass es eine angemessene Kohäsionsfestigkeit aufweist, jedoch nicht eine Menge, die so groß ist, dass das Polymer überhärtet wird. Die tatsächliche Menge des Vernetzungsmittels, die verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von der Anwendung, der Art des Polymers, der Art des Vernetzungsmittels, der Leichtigkeit der Wasserstoffabspaltung von dem Polymer, der Reaktivität der gebildeten Radikale, der Intensität und Länge der Bestrahlung der Zusammensetzung, dem Molekulargewicht des Polymers und den gewünschten Endeigenschaften des Materials. Innerhalb dieser Richtlinien beträgt die Menge des Vernetzungsmittels, die eingesetzt wird, vorzugsweise etwa 0,01 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugterweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Wenn monochromatische Quellen verwendet werden, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu polymerisieren oder eine Polymerbeschichtung zu vernetzen, ist es vorteilhaft, konkurrierende Absorptionen durch andere Spezies als die strahlungsaktivierbare Spezies zu minimieren, die das radikalisch polymerisierbare Monomer, Oligomer, Polymer und wahlweise Hilfsstoffe, die vorliegen können, umfassen. Bei einem radikalisch polymerisierbaren klaren Überzug, der einen radikalischen Photoinitiator enthält und der unter Verwendung von keimtötenden Lampen gehärtet wird, ist es zum Beispiel vorteilhaft, die Anzahl der aromatischen Nichtphotoinitiatorgruppen in der Beschichtung zu minimieren, da aromatische Gruppen große molare Absorptionskoeffizienten im Bereich von 254 nm, der Wellenlänge, die von der Quelle ausgestrahlt wird, aufweisen, die um das Licht, das von der Quelle bereitgestellt wird, konkurrieren. Es wird bevorzugt, dass jegliche konkurrierenden Absorptionen derart sind, dass sie weniger als 50 Prozent der Gesamtabsorption durch die Beschichtung ausmachen, noch bevorzugterweise weniger als 10 Prozent und insbesondere weniger als 1 Prozent.
  • Die strahlungsaktivierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können direkt auf ein Substrat aufgetragen und bei Bestrahlung mit der Strahlungsquelle gehärtet werden. Die Beschichtungen können mit Hilfe eines beliebigen einer Vielfalt herkömmlicher Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel aus Lösemittel oder in wässriger Lösung, aufgetragen werden, bevorzugte Verfahren sind jedoch die, die gewöhnlich für Beschichtungen mit 100% Feststoffen verwendet werden, und umfassen Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Sprühbeschichtung, Heißschmelzbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung und Offset-Tiefdruckbeschichtung, Schmelzbeschichtung und ein beliebiges anderes Beschichtungsverfahren, das von Nutzen sein kann, wie dem Fachmann bekannt ist. Die nützlichsten Beschichtungsverfahren sind im Allgemeinen die, die speziell angepasst sind, um dünne Beschichtungen zu liefern, vorzugsweise durch die Verwendung von Präzisionswalzenauftragsmaschinen und Elektrosprühverfahren und desgleichen, die die umfassen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,748,043 und 5,326,598 (beide von Seaver et al.) beschrieben sind. Wenn die Viskosität einer Beschichtungsformulierung nicht für ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren geeignet ist, kann die Beschichtungszusammensetzung erwärmt werden, um ihre Viskosität zu senken, oder sie kann vorteilhafterweise mit einem Verdünnungsmittel mit niedriger Viskosität verdünnt werden, das ein reaktives Verdünnungsmittel, wie ein copolymerisierbares Monomer, oder ein nichtreaktives Verdünnungsmittel, das vorzugsweise vor der Härtung der Zusammensetzung unter Verwendung herkömmlicher Trocknungsverfahren entfernt wird, sein kann.
  • Die strahlungsaktivierbaren Zusammensetzungen können auf mindestens einen Teil mindestens einer Hauptfläche eines geeigneten flexiblen oder starren Substrats oder Fläche oder Unterlage aufgetragen und unter Verwendung der vorgeschriebenen Lichtquellen bestrahlt werden. Nützliche flexible Substrate umfassen Papier, Kunststofffolien, wie Polypropylen-, Polyethylen-, Polyvinylchlorid-, Poly(tetrafluorethylen)-, Polyester- (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyamidfolie, wie KAPTON-Folie, erhältlich von DuPont, Celluloseacetat und Ethylcellulose. Ein besonders nützliches Substrat ist orientiertes oder nicht orientiertes Polypropylen. Unterlagen können auch aus Gewebe, das aus Garnen aus Synthesefasern oder Gemischen dieser Fasern gebildet ist, oder Faservliese sein. Darüber hinaus umfassen geeignete Unterlagen Metall-, metallisierte Polymerfolie oder keramisches Flächenmaterial. Des Weiteren umfassen geeignete Unterlagen Substrate, die reflektierend oder transparent sind, und die klar, gefärbt, undurchsichtig oder bedruckt sind. Einer der Vorteile der Verwendung der Lichtquellen der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, derartige Quellen mit geringer Wärmeabgabe bei strahlungspolymerisierbaren oder -vernetzbaren Beschichtungen auf wärmeempfindlichen Substraten zu verwenden. Häufig verwendete Strahlungsquellen erzeugen oft unerwünschte Grade an Wärmestrahlung, die eine Vielfalt von synthetischen oder natürlichen flexiblen Substraten deformieren oder beschädigen kann. Geeignete starre Substrate umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Glas, Holz, Metalle, behandelte Metalle (wie die, die Automobil- und Schiffsflächen umfassen), Polymermaterial und -flächen und Verbundmaterial, wie faserverstärkte Kunststoffe. Geeignete Substrate können ohne jegliche Oberflächenmodifikation verwendet werden oder sie können unter Verwendung eines beliebigen einer Reihe dem Fachmann gut bekannter Verfahren, wie Koronabehandlung, Flammbehandlung, chemische Behandlung, mechanisches Ätzen, Bestrahlung mit Ultraviolettlicht und so weiter, oberflächenbehandelt werden.
  • Eine besonders nützliche Beschichtung, die sich von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ableitet, involviert die Polymerisation von acrylierten Polysiloxanen auf einer Vielfalt von Substraten, um Trennbeschichtungen unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre zu bilden. Die Verwendung von Silikon-Trennbeschichtungen ist seit vielen Jahren ein Industriestandard und wird viel von Trennlagenanbietern und Herstellern von großen, integrierten Bändern eingesetzt. Trennbeschichtungen, die auf diese Art und Weise hergestellt werden, können einen beliebigen gewünschten Grad an Trennvermögen aufweisen, der (1) Premium- oder leichtes Trennvermögen, (2) moderates oder kontrolliertes Trennvermögen oder (3) schweres Trennvermögen umfasst; das Premium-Trennvermögen erfordert die geringste Menge an Kraft. Premium-Trennbeschichtungen (d. h. die Trennbeschichtungen mit gealterten Trennkräften im Bereich von bis zu etwa 1,6 N/dm) werden typischerweise in Trennlagenanwendungen verwendet. Premium-Trennbeschichtungen sind jedoch weniger nützlich, wenn sie auf die Rückseitenfläche von Haftklebebändern aufgetragen werden, da ihre geringe Trennkraft zu Instabilität der Klebebandrolle und zu Handhabungsproblemen führen kann. Eine derartige Trennbeschichtung auf der Rückseitenfläche einer Haftklebebandkonstruktion wird häufig als eine "Trägerrückseitenbeschichtung mit geringer Haftung" (LAB für "low adhesion backsize") bezeichnet. Trennbeschichtungen mit moderaten bis hohen Graden an gealtertem Trennvermögen (etwa 2 bis etwa 35 N/dm) haben sich als besonders nützlich erwiesen, wenn sie als Trägerrückseitenbeschichtungen mit geringer Haftung verwendet werden.
  • Polymerisierbare Polysiloxanzusammensetzungen, die zur Verwendung in der Erfindung, um Trennbeschichtungen zu produzieren, geeignet sind, sind im Handel zum Beispiel von Goldschmidt Chemical Corporation unter der Bezeichnung TEGO erhältlich. Diese acrylierten Polysiloxanharze sind gießbar und können zur Optimierung der Eigenschaften, wie Grad des Trennvermögens, Klebstoffkompatibilität und Substratkompatibilität, mit anderen Substanzen gemischt werden. Ein Beispiel eines Gemischs, das zum Erreichen von Premium-(leichtem)-Trennvermögen empfohlen wird, ist ein Gemisch von TEGO RC726 und TEGO RC711 im Verhältnis von 70:30.
  • Darüber hinaus können polymerisierbare Zusammensetzungen, die acrylierte Polysiloxane enthalten, zur Verwendung bei der Produktion von Trennbeschichtungen als polymerisierbare Bestandteile 100% acrylierte Polysiloxane umfassen, oder sie können alternativ radikalisch polymerisierbare Verdünnungsmittel zusätzlich zu den acrylierten Polysiloxanen umfassen. Derartige radikalisch polymerisierbare Nichtpolysiloxan-Verdünnungsmittel können verwendet werden, um die Trenneigenschaften der Beschichtungen der vorliegenden Erfindung zu modifizieren, und auch um die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung und die Verankerung mit den Unterlagen oder Substraten, die in Haftklebeband- oder Trennlagenkonstruktionen verwendet werden, zu verbessern. In Abhängigkeit von den endgültigen Eigenschaften, die bei den polymerisierten Trennbeschichtungen gewünscht werden, umfassen nützliche radikalisch polymerisierbare Nichtpolysiloxan-Verdünnungsmittel die vorher erwähnten monofunktionellen, difunktionellen und polyfunktionellen Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomere und -oligomere. Vorzugsweise werden difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatmonomere, wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Pentaerthyritpentaacrylat, und difunktionelle und polyfunktionelle Acrylat- und Methacrylatoligomere, die acrylierte Epoxyoligomere, acrylierte aliphatische Urethanoligomere, acrylierte Polyesteroligomere und acrylierte Polyether umfassen, wie die, die im Handel von UCB Radcure Inc. unter der Handelsbezeichnung Ebecryl und von Sartomer, Exton, PA, erhältlich sind, eingesetzt. Die monofunktionellen, difunktionellen und polyfunktionellen Acrylat-, Methacrylat- und Vinylestermonomere und -oligomere, die in diesen Trennbeschichtungen eingesetzt werden, können in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trennbeschichtungszusammensetzung, verwendet werden. Mischungen monofunktioneller, difunktioneller und polyfunktioneller Nichtpolysiloxanmonomere und -oligomere können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Bestrahlungszeiten, die benötigt werden, um acrylierte Polysiloxane zu härten, hängen von der Reaktivität der speziellen Formulierung, die verwendet wird, der Intensität der monochromatischen Quelle und dem molaren Absorptionskoeffizienten des Photoinitiators bei dem Wellenlängenmaximum der gewählten Quelle ab. Wenn die Intensität einer gegebenen Quelle abnimmt, sind längere Bestrahlungszeiten erforderlich. Wenn monochromatische Quellen, die bei einer Eingangsleistung von 40 W/cm oder mehr betrieben werden, verwendet werden, können die Bestrahlungszeiten so kurz wie 5 Sekunden, noch bevorzugter weniger als 1 Sekunde und insbesondere weniger als etwa 0,1 Sekunden sein. Die Verwendung von Lampen, die bei geringerer Leistung, für die eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe typisch ist, betrieben werden, erfordern längere Bestrahlungszeiten. Dies kann günstigerweise durch die Verwendung mehrerer Lampen in einer gruppenartigen Konfiguration erreicht werden.
  • Eine zweite besonders nützliche Beschichtung, die sich von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ableitet, betrifft die Polymerisation von multifunktionellen Monomeren, Oligomeren oder Gemischen davon, um Hartüberzüge zu bilden. Derartige Beschichtungen sind in der Technik gut bekannt und können der Oberfläche eines Substrats Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit oder Beständigkeit gegen oberflächliche Beschädigungen verleihen. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen die multifunktionellen Acrylatmonomere, -oligomere und Gemische davon, die oben beschrieben sind, und umfassen derartige Monomere wie 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetracrylat und Pentaerythritpentaacrylat. Monomere mit noch höherer Funktionalität, wie die, die von Wendung et al. in US-Patentschrift Nr. 4,262,072 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt. Weiterer Nutzen kann durch Zugeben eines Hilfsstoffs, der für seine Härte gewählt ist, wie eine copolymerisierbare, oberflächenfunktionalisierte Keramikpartikelbeschichtung, wie von Bilkadi in US-Patentschrift Nr. 4,885,332 beschrieben, erzielt werden.
  • Das Vernetzen von Haftklebstoffbeschichtungen kann auch günstig unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens bewerkstelligt werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen multifunktionelle Benzophenone und copolymerisierbare Benzophenone, wie Acryloxybenzophenon.
  • Die folgenden Beispiele werden dargeboten, um zum Verständnis der vorliegenden Erfindung beizutragen, und sind nicht als deren Schutzumfang beschränkend auszulegen. Sofern nicht anderweitig angegeben sind alle Teile Gewichtsteile und alle prozentualen Anteile Gewichtsprozente.
  • BEISPIELE
  • Prüfverfahren
  • Schlingen-Bandprüfung:
  • Ein qualitatives Maß der Härtung wurde durch Kontaktieren eines ungefähr 10 cm langen Streifens eines KRATON (Shell, Houston, TX) klebstoffbeschichteten Bandes mit einer Polyurethan-LAB, um eine silikonfreie Klebefläche bereitzustellen, bereitgestellt. Der Klebstoff wurde auf die Fläche der Trennbeschichtung, die geprüft wurde, aufgetragen und drei aufeinanderfolgende Male an drei verschiedenen Stellen entfernt. Das Prüfband wurde dann auf sich selbst zurückgefaltet, was eine Klebefläche in Kontakt mit einer weiteren Klebefläche brachte. Wenn die Silikonfläche hinreichend gehärtet war, klebten die Klebeflächen zusammen, was beim Auseinanderschälen zu einer Delaminierung des Klebstoffs von dem Klebebandträger führte. Im Falle von nicht akzeptabler Silikonübertragung trat keine Verklebung zwischen den Klebeflächen auf.
  • Schälfestigkeit und Wiederanhaftung:
  • Eine Probe eines Substrats mit Trennbeschichtung wird mit der Trennseite nach oben unter Verwendung von doppelseitigem Klebeband an einer standardisierten 0,79 × 1,97 cm großen Stahlplatte befestigt. Ein KRATON-basierendes Standardprüfklebeband wird unter Verwendung einer mechanischen Walze bei einer angewandten Kraft von 2 kg auf die Trennbeschichtung laminiert. Das Prüfband wird dann von der Fläche mit Trennbeschichtung mit 30,5 cm pro Minute abgeschält und die 90° Schälkraft mit Hilfe eines INSTRON Zug- und Druckprüfgeräts aufgezeichnet. Die Wiederanhaftung des Klebstoffs wird nach Entfernung des Prüfbandes von der silikonbeschichteten Fläche, Auftragen des Prüfbandes auf eine zweite standardisierte Fläche mit einer Auftragungskraft von 100 Gramm, dann Aufzeichnen der Kraft, die nötig ist, um das Band mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute zu entfernen, gemessen.
  • Silikonbeschichtungsgewicht:
  • Das Silikonbeschichtungsgewicht wurde unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators (Modell LAB X3000, Oxford Instruments, Abingdon, GB) gemessen. Die direkt abgelesenen Messwerte wurden in tatsächliche Beschichtungsgewichte (g/m2) umgewandelt, indem ein Korrekturfaktor angewandt wurde, der vom Hersteller des acrylierten Polysiloxans bereitgestellt wurde, um die unterschiedlichen Mengen an Silizium in der verschiedenen untersuchten Formulierungen auszugleichen.
  • Silikonübertragung:
  • Ein auf KRATON (Shell Oil Company, Houston, TX) basierendes Prüfklebeband wurde vor dem Aufwickeln in eine Rollenform auf die Trennbeschichtung laminiert. Das Prüfband verwendete eine Nichtsilikon-LAB, um jeglichen Kontakt mit einer Silikonfläche vor der Prüfung zu eliminieren. Nachdem gestattet wurde, dass das Prüfband für mindestens eine Stunde in Kontakt mit der Trennbeschichtung verweilt, wurde das Band entfernt und unter Verwendung von Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) unter Verwendung eines Abzugswinkels von 40° untersucht. Die Intensität des Silicium-ESCA-Signals wurde dann gemessen. Der Wert für eine gut gehärtete Trennbeschichtung betrug weniger als 5 Atomgewichtsprozent Silicium auf der Klebefläche.
  • Delta Trübung:
  • Ein 9,8 mal 9,8 cm großer Abschnitt wurde von dem zu prüfenden beschichteten Substrat entfernt und auf einer 0,32 cm dicken Glasplatte unter Verwendung eines Standardklebebandes befestigt. Die Trübung wurde an vier Stellen auf der Probe unter Verwendung eines Farbmessgeräts (Modell XL-385, BYK Gardner, Silver Springs, MD) gemessen und der Durchschnitt als ein anfänglicher Trübungswert angegeben. Die Proben wurden dann mit der beschichteten Seite nach oben in einem Taber-Abriebprüfgerät (Modell 5150, Taber Industries, North Tonawanda, NY) eingespannt, wo sie unter Verwendung von CS-10F Rädern für 50 Zyklen bei einer 500 Gramm Last abgerieben wurden. Ein Zyklus entsprach einer vollständigen Umdrehung der Probe. Die Trübung wurde dann erneut wie oben gemessen und die Differenz zwischen der Anfangs- und Endtrübung als Delta Trübung angegeben.
  • Gelprüfung:
  • Ein 3,2 mal 3,2 cm großes Quadrat eines klebstoffbeschichteten Gegenstandes wurde gewogen, in einen Siebkorb gelegt und dann für eine Zeitspanne von 24 Stunden in ein geeignetes Lösemittel eingetaucht. Der Korb wurde dann entfernt und überschüssiges Lösemittel durch das Sieb abfließen gelassen. Rückständiges Gel wurde zurückbehalten. Der Korb, der das Substrat und das verbleibende Gel enthielt, wurde dann für 2 Stunden bei 60°C getrocknet und erneut gewogen. Die Menge an unlöslichem Klebstoff, die in dem Korb verblieb, wurde als ein prozentualer Anteil der anfänglichen Klebstoffbeschichtung, die auf der Probe vorlag, angegeben.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Bildung eines Polysiloxan-Trennüberzugs, der unter Verwendung einer Reihenanordnung von Niederdruck-Quecksilberdampflampen gehärtet wurde.
  • Ein Gemisch aus TEGO RC726 (Goldschmidt) und TEGO RC711 im Verhältnis von 70:30, das 2 Prozent DAROCUR 1173 (Ciba) enthielt, wurde auf ein koronabehandeltes gegossenes Polypropylensubstrat unter Verwendung eines manuellen Beschichtungsgeräts (Euclid Tool and Die, Bay City, MI) aufgetragen. Es wurde geschätzt, dass das Beschichtungsgewicht etwa 1 g/m2 betrug. Das beschichtete Substrat wurde dann mit Hilfe von Klebeband auf einem Aluminiumträgerblech befestigt und unter der Emission einer Reihenanordnung von fünf keimtötenden Lampen (Modell G15T8, Osram Sylvania, Danvers, MA), die in dem mit Stickstoff inertisierbaren Teil einer Förderband-Verarbeitungsanlage montiert waren, mit einer Geschwindigkeit von 15,2 Meter pro Minute hindurchgeleitet. Die Sauerstoffniveaus wurden unter 50 ppm, gemessen unter Verwendung eines Sauerstoffanalysators (Modell FAH0500S, Delta F Corp., Wobum, MA), gehalten. Die durchschnittliche Strahlung und die Dosis, die bereitgestellt wurde, wurden unter Verwendung eines UVIMAP Modell UM254L-S (Electronic Instrumentation and Technologies, Sterling, VA) gemessen und betrugen 0,7 mW/cm2 bzw. 1,75 mJ/cm2. Die Beschichtung war gemäß der vorstehend beschriebenen Schlingen-Bandprüfung trocken und gehärtet. Eine Schälkraft von 0,5 N/dm wurde gemessen.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Beschichtung mit mittleren Trenneigenschaften.
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Gemischs aus TEGO RC706 and RC711 im Verhältnis von 45:55, das 2 Prozent DAROCUR 1173 enthielt, wiederholt. Die Beschichtung kam wiederum gemäß der Schlingen-Bandprüfung trocken und gehärtet aus der Verarbeitungsanlage. Die Schälfestigkeit wurde gemessen und betrug 2 N/dm.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Härtung einer Formulierung mit schwerem Trennvermögen, die ein Gemisch acrylierter Polysiloxane mit einem Nichtsilikonacrylat umfasst, das unter Verwendung einer Xenonchlorid-Excimerlampe gehärtet wurde.
  • Eine Beschichtung aus 10 Teilen TEGO RC711 und 90 Teilen eines Polyethylenglykol(400)diacrylats (SR 344, Sartomer Corp.), die 5 Prozent IRGACURE 907 (Ciba) enthielt, wurde auf eine koronaflammbehandelte, biaxial orientierte Polypropylen-("BOPP")-folie unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde unter einer Xenonchlorid-Excimerlampe (Modell 308, Heraeus, Hanau, Deutschland) mit einer Geschwindigkeit von 25 Meter pro Minute unter Verwendung der mit Stickstoff inertisierten Verarbeitungsanlage von Beispiel 1 hindurchgeleitet. Die Quellenintensität und Dosis wurden unter Verwendung eines UVIMAP (Modell UM313H-S, EIT) gemessen und betrugen 28,7 mW/cm2 bzw. 10,0 mJ/cm2. Die Beschichtung fühlte sich trocken an und demonstrierte eine Schälfestigkeit von 14,6 N/dm.
  • Beispiel 4
  • Das Beispiel beschreibt die Verwendung einer transparenten Deckfolie, um die Notwendigkeit der Stickstoffspülung zu eliminieren.
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer flammbehandelten BOPP-Folie mit etwa 85 Prozent Durchlässigkeit bei 254 nm als eine Abdeckfolie wiederholt. Es wurde keine Sickstoffinertisierung verwendet. Die gehärtete Beschichtung demonstrierte ein gewisses Trennlagengewirr, wenn das Substrat und die Deckfolie delaminiert wurden, deutete jedoch klar darauf hin, dass eine Deckfolie eine hinreichende Barriere gegenüber Sauerstoff bereitstellen kann, um zu ermöglichen, dass die Härtung stattfindet, und dass die Beschichtungen über Rückseitenbestrahlung, d. h. Bestrahlung durch eine Unterlage, gehärtet werden können.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Hochgeschwindigkeitshärtung einer Trennbeschichtung aus acryliertem Polysiloxan unter Verwendung einer Excimerlampe.
  • Ein Gemisch aus TEGO RC726 und RC711 im Verhältnis von 45:55, das 2 Prozent IRGACURE 907 enthielt, wurde kontinuierlich auf eine koronabehandelte gegossene Polypropylenbahn unter Verwendung von Offset-Tiefdruckbeschichtung aufgetragen. Die Bahn wurde durch eine mit Stickstoff inertisierte Härtungskammer mit weniger als 50 ppm Sauerstoff mit 450 Meter pro Minute hindurchgeleitet, wo sie mit der Emission einer Xenonchlorid-Excimerlampe (Heraeus), die bei voller Leistung arbeitete, bestrahlt wurde. Eine Quarzplatte stellte ein Fenster zwischen der Lampe und dem inertisierten Teil der Kammer bereit. Die gehärteten Trennbeschichtungen wurden auf Schälfestigkeit und Wiederanhaftung nach 24 Stunden und 1 Woche Altern bei 120°C und bei 120°C und 90% relativer Luftfeuchte geprüft. Die Prüfdaten unter Verwendung von SCOTCH (3M Company, St. Paul, MN) 810 Magic Tape sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Wiederanhaftungen wurden auf Glas gemessen. Tabelle 1
    Bedingungen Haftung (N/dm) Wiederanhaftung (N/dm)
    24 Stunden 1 Woche 24 Stunden 1 Woche
    25°C 0,20 0,29 22,8 30,0
    120°C 0,39 0,43 - 27,5
    120°C, 90% r.F. 0,13 0,43 - 17,8
    Vergleichsprobe - - 30,0 -
  • Beispiele 6–8
  • Diese Beispiele demonstrieren geringe Silikonübertragung auf den Klebstoff eines klebstoffbeschichteten Gegenstands, wobei die LAB ein schweres Trennvermögen bereitstellt und eine acrylierte Polysiloxanbeschichtung ist, die unter Verwendung mehrerer Niederdruck-Quecksilberdampflampen gehärtet wurde.
  • Eine Beschichtung, die 45 Teile TEGO RC706 und 55 Teile TEGO RC711 und verschiedene Mengen DAROCUR 1173 als Photoinitiator umfasste, wurde auf eine Seite eines gegossenen Polypropylensubstrats unter Verwendung einer Beschichtungsmaschine mit fünf Walzen aufgetragen. Ein Beschichtungsgewicht von 0,7 g/m2 wurde gewählt. Die Beschichtungen wurden bei 36,6 Meter pro Minute unter Verwendung von insgesamt 18 G15T8-Lampen, die eine Dosis von 2,0 mJ/cm2 ergaben, gehärtet. Ein klebrig gemachter KRATON-Klebstoff wurde in-line mittels Heißschmelzbeschichtung auf die gegenüberliegende Seite aufgetragen und die Konstruktion zu einer Rolle aufgewickelt. Nachdem eine Verweilzeit von mehreren Tagen gestattet wurde, wurden die Proben von der Rolle entfernt und ESCA-Messungen an der Klebefläche durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Beispiel DarocurTM 1173 Konz. (%) Schälfestigkeit (N/dm) Atomgewicht (% Si)
    6 1 5,83 3,9
    7 2 6,46 2,7
    8 3 6,99 3,4
  • Beispiele 9–11
  • Diese Beispiele demonstrieren geringe Silikonübertragung auf den Klebstoff eines klebstoffbeschichteten Gegenstandes, wobei die LAB das Trennvermögen bereitstellt und eine acrylierte Polysiloxanbeschichtung ist, die unter Verwendung mehrerer Niederdruck-Quecksilberdampflampen gehärtet wurde.
  • Eine Beschichtung, die 17,5 Teile TEGO RC726, 35 Teile TEGO RC706 und 47,5 Teile TEGO RC711 mit 3 Prozent DAROCUR 1173 als Photoinitiator umfasste, wurde auf eine Seite eines gegossenen Polypropylensubstrats unter Verwendung einer Beschichtungsmaschine mit fünf Walzen aufgetragen. Ein Beschichtungsgewicht von 0,7 g/m2 wurde gewählt. Die Beschichtungen wurden bei 36,6 Meter pro Minute unter Verwendung von drei verschiedenen Lichtniveaus, die von 6, 18 oder 30 G15T8 Niederdruck-Quecksilberdampflampen bereitgestellt wurden, gehärtet.
  • Ein klebrig gemachter KRATON-Klebstoff wurde in-line mittels Heißschmelzbeschichtung auf die gegenüberliegende Seite aufgetragen und die Konstruktion zu einer Rolle aufgewickelt. Nachdem eine Verweilzeit von mehreren Tagen gestattet wurde, wurden die Proben von der Rolle entfernt und ESCA-Messungen an der Klebefläche durchgeführt. Die Daten sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Beispiel Dosis (mJ/cm2) Schälfestigkeit (N/dm) Atomgewicht (% Si)
    9 0,7 1,15 4,3
    10 2,0 1,34 3,9
    11 3,7 1,44 3,1
  • Beispiele 12–19
  • Diese Beispiele beschreiben die kontinuierliche Hochgeschwindigkeitshärtung einer Beschichtung aus acryliertem Polysiloxan unter Verwendung einer Gruppe von Niederdruck-Quecksilberdampflampen.
  • Ein Gemisch aus TEGO RC715 (Goldschmidt) und RC711 im Verhältnis von 70:30, das zwei Prozent DAROCUR 1173 enthielt, wurde kontinuierlich auf eine glatte, koronabehandelte BOPP-Folie unter Verwendung des Beschichtungsverfahrens von Beispiel 5 aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde durch eine mit Stickstoff inertisierte Härtungskammer mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm hindurchgeleitet. Eine transparente Polyethylenfolie (Durchlässigkeit bei 254 nm >82 Prozent) isolierte die sich bewegende Bahn von einer drei Meter langen Reihenanordnung von 69 keimtötenden Lampen G15T8, die sich quer über die Bahn erstreckte. Verschiedene Bahngeschwindigkeiten wurden verwendet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind. Tabelle 4
    Beispiel Anlagengeschwindigkeit (m/min) Wiederanhaftung (N/dm)
    12 30 6,9
    13 60 7,3
    14 90 7,2
    15 120 6,7
    16 150 7,3
    17 180 7,0
    18 210 6,7
    19 240 6,7
  • Beispiel 20
  • Dieses Beispiel beschreibt die kontinuierliche Herstellung eines Haftklebebandes, wobei die LAB gehärtet wird.
  • Ein Gemisch aus TEGO RC706 und RC711 im Verhältnis von 45:55, das zwei Prozent DAROCUR 1173 enthielt, wurde auf eine koronabehandelte, texturierte Polypropylenbahn bei einem Beschichtungsgewicht von 0,7 g/m2 unter Verwendung einer Beschichtungsmaschine mit fünf Walzen aufgetragen. Die nasse Beschichtung wurde bei 36,6 Meter pro Minute in einer mit Stickstoff inertisierten Härtungskammer durch Bestrahlen mit einer ein Meter langen Reihenanordnung von 24 Niederdruck-Quecksilberdampflampen (Modell G25T8, Osram Sylvania) gehärtet. Die durchschnittliche Intensität betrug 4,04 mW/cm2 und die bereitgestellte Dosis betrug 6,7 mJ/cm2. Ein mittels Heißschmelzverfahren auftragbarer Klebstoff wurde auf die unbeschichtete Seite aufgetragen und die Bahn in eine kontinuierliche Rolle aufgewickelt.
  • Beispiele 21–25
  • Diese Beispiele beschreiben die Verwendung der vorliegenden Erfindung, um Trennlagen herzustellen. Die Daten zeigen auch das Verhalten der gehärteten Beschichtungen nach dem Altern.
  • Verschiedene Gemische aus RC901 (Goldschmidt) und RC711, die zwei Prozent DAROCUR 1173 enthielten, wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 auf PE-PP-Copolymerfolien, die aus einer Folie geschnitten wurden, die koronabehandelt worden war, um eine Oberflächenenergie von 36–38 Dyn/cm2 zu ergeben, aufgetragen. Die beschichteten Substrate wurden dann unter einer Reihenanordnung von 8 G15T8 Lampen mit einer Geschwindigkeit von 15,2 Meter pro Minute hindurchgeleitet, dann auf einen Standardgegenstand mit Klebstoffbeschichtung laminiert. Die Daten für die gehärteten Beschichtungen vor und nach dem Altern sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Beispiel RC901 (%) RC711 (%) Schälkraft (N/dm) nicht gealtert Schälkraft (N/dm) 1 Woche bei 150°F
    21 100 0 0,38 1,02
    22 80 20 0,45 1,02
    23 60 40 0,55 1,03
    24 40 60 0,56 1,70
    25 20 80 1,09 2,67
  • Beispiel 26
  • Dieses Beispiel beschreibt die Härtung eines multifunktionellen Acrylatharzes unter Verwendung einer Xenonchlorid-Excimerlampe in Abwesenheit zugefügter Wärme und dient dazu, den Vorteil zugefügter Wärme zu zeigen, wenn polymerisiert wird, um eine Hartbeschichtung zu ergeben.
  • Eine MEK-Lösung mit 30 Prozent Feststoffen von 1 Hydantoinhexacrylat (wie in US-Patentschrift Nr. 4,262072 beschrieben), die vier Prozent phr IRGACURE 907 enthielt, wurde auf ein schwarzes Polyestersubstrat bei 30,4 Meter pro Minute aufgetragen und getrocknet, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 25,8 g/m2 zu ergeben. Die klebrige Beschichtung wurde dann mit der Emission von einer Xenonchlorid-Excimerlampe (Heraeus) bei einer Geschwindigkeit von 15,2 Meter pro Minute in einer mit Stickstoff inertisierten Kammer bestrahlt.
  • Die Endbeschichtung fühlte sich trocken an und wies ein Delta Trübung von größer als 6 auf.
  • Beispiel 27
  • Dieses Beispiel beschreibt die Auswirkung zugefügter Wärme auf die Härtung eines multifunktionellen Acrylatharzes unter Verwendung einer Xenonchlorid-Excimerlampe.
  • Beispiel 27 wurde unter Verwendung eines IR-Heizstrahlers, um die Beschichtung auf eine Temperatur von 65,6°C am Eintrittsspalt der Härtungskammer vorzuwärmen, wiederholt. Die gehärtete Beschichtung fühlte sich trocken an, war festhaftend und gab ein Delta Trübung von weniger als 3 Prozent.
  • Beispiel 28
  • Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer Gruppe von Niederdruck-Quecksilberdampflampen, um ein multifunktionelles Acrylat zu härten, um einen Hartüberzug zu bilden.
  • Eine MEK-Lösung mit 19 Prozent Feststoffen von Hydantoinhexacrylat, die 4 Prozent phr IRGACURE 184 enthielt, wurde auf eine gefärbte, halbtransparente, schwarze Polyesterfolie aufgetragen und getrocknet, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 25,8 g/m2 zu ergeben. Die beschichtete Folie wurde dann bei 33,5 Meter pro Minute unter einer Reihenanordnung von 24 G25T8 Niederdruck-Quecksilberdampflampen bei einer Bestrahlungsstärke von 2,7 mW/cm2 und einer Gesamtdosis von 5,9 mJ/cm2 gehärtet. Der Sauerstoffgehalt in der Kammer betrug 12 ppm. Es wurde gemessen, dass Delta Trübung 4,1 Prozent betrug.
  • Beispiel 29
  • Dieses Beispiel demonstriert die Auswirkung von Wärme, wenn sie mit Niederdruck-Quecksilberdampflampen verwendet wird, um Hartüberzugszusammensetzungen zu härten.
  • Beispiel 28 wurde unter Verwendung einer Lösung mit 9,2 Prozent Feststoffen wiederholt. Die beschichtete Folie mit einem Trockenharzgewicht von 14,8 g/m2 wurde über eine elektrisch beheizte Walze geleitet, um die Bahntemperatur vor dem Eintreten in die inertisierte Härtungskammer auf 66,7°C zu bringen. Die Sauerstoffniveaus innerhalb der Härtungskammer wurden zwischen 20 und 40 ppm unter Verwendung einer Stickstoffgasspülung, die auf eine erhöhte Temperatur vorgewärmt wurde, um die Umgebung innerhalb der Härtungskammer auf eine Temperatur von 62,2°C zu bringen, gehalten. Die Beschichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 36,6 Meter pro Minute bei einer Bestrahlungsstärke von 4,1 mW/cm2 und einer Dosis von 8,2 mJ/cm2 gehärtet. Delta Trübung betrug 2,1 Prozent.
  • Beispiel 30
  • Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer radikalisch polymerisierbaren Formulierung, die copolymerisierbare Keramikpartikel enthält, um einen Hartüberzug zu bilden.
  • Eine Lösung mit 46 Prozent Feststoffen in Isopropylalkohol/Wasser im Verhältnis von 94:6 einer copolymerisierbaren, oberflächenfunktionalisierten Keramikpartikelbeschichtung (beschrieben in US-Patentschrift Nr. 4,885,332 ), die 4 Prozent phr IRGACURE 184 enthielt, wurde auf eine gefärbte, halbtransparente, schwarze Polyesterfolie bei einem Trockenbeschichtungsgewicht von 25,2 g/m2 aufgetragen und getrocknet. Die klebrige Beschichtung wurde wie in Beispiel 30 bei einer Geschwindigkeit von 40,2 Meter pro Minute bei einer Bestrahlungsstärke von 2,7 mW/cm2 und einer Dosis von 3,7 mJ/cm2 gehärtet. Delta Trübung des gehärteten Hartüberzugs betrug 3,0 Prozent.
  • Beispiel 31
  • Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Veränderung der Anlagengeschwindigkeiten auf die Beschichtung von Beispiel 30.
  • Beispiel 30 wurde wiederholt, jedoch bei einer Anlagengeschwindigkeit von 32,9 Meter pro Minute. Das gemessene Delta Trübung betrug 2,3 Prozent.
  • Beispiele 32–35
  • Diese Beispiele beschreiben die Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe, um einen mittels Heißschmelzverfahren auftragbaren Klebstoff zu vernetzen, der Acryloxybenzophenon enthält.
  • Ein mittels Heißschmelzverfahren auftragbarer Acrylklebstoff, der 0,1% Acryloxybenzophenon enthielt, wurde auf eine Papierträgerbahn aufgetragen und mit einer mikrowellenbetriebenen Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Modell F300, Fusion UV Systems, Gaithersburg, MD) bestrahlt. Die Gele bei verschiedenen UVC-(250–260 nm)-Dosen nach 24 Stunden in Ethylacetat, gemessen mit einem Power Puck (EIT), sind in Tabelle 6 angegeben. Bedeutsame Mengen an UVA (320–390 nm), UVB (320–380 nm) und Wärme werden von der Quelle zusätzlich zu der UVC-Strahlung bereitgestellt. Tabelle 6
    Beispiel UVC-Dosis (mJ/cm2) Prozent Gel
    32 17 60,16
    33 34 66,97
    34 68 74,97
    35 136 77,63
  • Beispiele 36–39
  • Diese Beispiele beschreiben die Verwendung einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe, um einen mittels Heißschmelzverfahren auftragbaren Klebstoff zu vernetzen, der Acryloxybenzophenon enthält.
  • Das Verfahren der Beispiele 32–35 wurde unter Verwendung einer Reihenanordnung von 9 Niederdruck-Quecksilberdampflampen wiederholt. Die Anlagengeschwindigkeiten wurden angepasst, um zu ermöglichen, dass UVC-Dosen vergleichbar zu denen der Beispiele 32–35 bereitgestellt werden können. Die Gelergebnisse und UVC-Dosen sind in Tabelle 7 aufgelistet. Die Daten zeigen, dass identische prozentuale Gelanteile erhalten werden können. Die Mengen an UVA, UVB und Wärme, die bereitgestellt wurden, sind vernachlässigbar. Tabelle 7
    Beispiel UVC-Dosis (mJ/cm2) Prozent Gel
    36 17 55,75
    37 34 56,60
    38 68 73,17
    40 136 76,47

Claims (7)

  1. Polymerisationsverfahren, das die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Substrats, das auf mindestens einem Teil davon mit einer strahlungspolymerisierbaren Zusammensetzung beschichtet ist, die umfasst: (i) ein ethylenisch ungesättigtes, radikalisch polymerisierbares Monomer, Oligomer oder Gemisch davon und (ii) einen radikalischen Photoinitiator; (b) Bereitstellen einer Quelle im Wesentlichen monochromatischer, photochemisch wirksamer Strahlung mit einer Wellenlänge, die effektiv ist, den Photoinitiator zu aktivieren, wobei der Photoinitiator und die Wellenlänge der Strahlungsquelle derart gewählt sind, dass der Extinktionskoeffizient des Photoinitiators bei dem Wellenlängenmaximum der Quelle größer ist als 1000 M–1cm–1, und wobei der Photoinitiator mindestens zwei Prozent der photochemisch wirksamen Strahlung absorbiert, die von der Quelle ausgestrahlt wird und auf der Beschichtung auftrifft; und (c) Bestrahlen der strahlungspolymerisierbaren Zusammensetzung mit der Strahlung, die von der Strahlungsquelle ausgestrahlt wird, für eine Zeitspanne, die hinreichend ist, um die Zusammensetzung zu polymerisieren, wobei die Absorption durch die Nichtphotoinitiatorbestandteile der Mischung weniger als 50% der Gesamtabsorption durch die Beschichtung ausmacht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator mindestens fünf Prozent der photochemisch wirksamen Strahlung absorbiert, die von der Quelle ausgestrahlt wird und auf der Beschichtung auftrifft.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere der Formel: [A]m-B umfasst, wobei: A eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch reaktive funktionelle Gruppe darstellt; m eine Zahl ist, die mindestens gleich eins ist, und B ein m-wertiges Radikal darstellt, das frei von aromatischen, Chlor- und anderen Einheiten oder Substituenten ist, die Strahlung bei der Wellenlänge der monochromatischen Strahlungsquelle in erheblichem Maße absorbieren.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Polysiloxane oder ein oder mehrere acrylierte Polysiloxane umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner den Schritt des Erwärmens des beschichteten Substrats umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strahlungsquelle mindestens eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe umfasst.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat eine Polyolefinfolie umfasst.
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