KR100523305B1 - 자유 라디칼 중합법 - Google Patents

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조오지 에프. 베슬레이
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

일면에서, 본 발명은 중합가능한 조성물 및 광개시제를, 광 소스의 중심파장에서 광개시제의 흡광 계수가 약 1000 M-1cm-1 보다 크고, 광개시제가 코팅상의 활성 방사선 인시던트중 2% 이상을 흡수하도록 광개시제 및 방사선 소스가 선택된 본질적으로 단색인 방사선 소스에 쬐는 것을 포함하는 고에너지 효율의 중합방법을 제공한다. 다른 면에서, 본 발명은 각 조성물을 본질적으로 단색인 방사선의 낮은 전력 소스에 쪼임으로써 중합가능한 조성물 및 가교결합되거나 가교결합가능한 조성물을 고에너지 효율로 중합하는 방법을 제공한다. 낮은 전력 에너지 소스는 약 10 W/cm 미만의 공급 전력을 갖는다. 그 위에 릴리이스 코팅, 접착제 코팅, 경질 코팅 등을 갖는 중합체 필름을 포함하여, 상기 방법으로부터 제조된 제품이 또한 제공된다.

Description

자유 라디칼 중합법{Free Radical Polymerization Method}
본 발명은 일반적으로 방사선으로 중합이 가능한 조성물을 중합하는 방법에 관한 것이고, 더 구체적으로는 단색 방사선 소스를 사용한 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 방사선 가교결합가능한 중합체 코팅물을 효율적으로 가교결합시키는 방법이 기술되어 있다.
에틸렌성 불포화 단량체의 방사선 유도 자유 라디칼의 중합은 이 기술에 의해 회분식 및 연속식 중합 둘 다 달성되었다. 고분자량의 생성물을 제조할 필요성으로 인해 회분식 중합법이 상대적으로 속도가 느린 경향이 있지만, 중합 코팅물을 기판에 적용시 훨씬 더 단기간에 최종 생성물을 얻는 것이 일반적으로 바람직하다. 현재, 코팅물의 방사선 유도 자유라디칼 중합은 중합가능한 코팅물을 방사선의 고강도 소스의 출력(output), 전형적으로는 중압 수은램프 또는 도핑된(doped) 수은 램프의 출력에 노출시킴으로써 달성된다. 코팅물에 존재하는 광개시제(들)는 자유 라디칼을 발생시키고 중합 공정을 개시시키는 램프의 특정 영역의 스펙트럼 출력(spectral output)을 흡수한다. 그러나, 특히 방사선 소스로부터 발생된 열에 의해 나쁜 영향을 받는 기판상에서는, 코팅물의 방사선 유도 자유 라디칼 중합을 더 높은 에너지 효율 및 더 단기간의 체류시간으로 수행할 필요가 있다. 방사선 활성 가교결합제를 함유하는 중합체 코팅물의 가교결합과 관련하여도 이와 유사한 점을 검토할 필요가 있다.
에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 코팅물의 방사선 유도 자유 라디칼 중합은 코팅물을, 전구당 공급 전력(input power)이 전형적으로 약 40 W/cm 이상인 1 이상의 전구를 포함하는 고강도 방사선 소스로부터의 스펙트럼 출력에 노출시킴으로써 달성한다. 이와 동일한 소스는 방사선 활성 가교결합제를 함유하는 중합성 코팅물의 가교결합에 사용되는 것이 보통이다. 소스가 이 전력 수준에서 수은을 함유할 경우, 그 스펙트럼 출력은 전자기 스펙트럼의 자외선, 가시부 및 적외선 영역을 포함하여 상당한 범위의 파장에서 발생한다. 이들 시스템이 작동하기 위해서는 방사선 활성종(중합가능한 코팅물에 대한 광개시제 또는 중합체 코팅물에 대한 광가교결합제)의 존재가 일반적으로 필요하다. 일반적으로, 광개시제 및 광가교결합제는 스펙트럼의 가시 또는 적외선 영역을 흡수하지 않는 것이 명확하기 때문에 중합가능한 코팅물의 중합을 유도하거나 중합체 코팅물을 가교결합시키는데 있어 이들 소스로부터의 전체 스펙트럼 출력중 적은 양만이 사용된다. 나아가, 코팅물내의 방사선 활성종에 의한 흡수 차이로 인해 큰 경화구배(cure gradient)가 그 상부 표면과 바닥 표면사이에 형성된다. 적외선 및 복사열이 존재하면 저분자량 종을 코팅물로부터 휘발시키고, 열감응 배면체(backings)를 뒤틀리게하고, 화재의 위험을 줄이기 위해 셔터 및(또는) 안전 연동장치(safy interlock)를 필요로 하기 때문에, 적외선 및 복사열은 때때로 바람직하지 않다.
에너지를 더 효율적으로 사용하는 방법이 최근 도입되었다. 국제특허공보 WO 제97/39837호에서 스타크(Stark) 및 라이트(Wright)는 코팅가능한 고온용융 접착제 조성물을 가교결합시키기 위해 단색 방사선 소스, 바람직하게는 308 nm의 피트 파장을 갖는 크세논 클로라이드 엑시머 램프의 사용을 개시하고 있다. 이 조성물에서는, 엑시머 소스의 파장에서 광활성 가교결합제의 흡수율이 낮기 때문에 전 코팅물 두께를 통해 광이 투과하는 것이 가능하고, 그 결과 최소한의 경화구배가 형성된다.
국제특허공개공보 제97/40090호는 광개시제를 사용할 필요 없이 자유 라디칼중합가능한 코팅물을 경화시키기 위해 단색 방사선 소스, 바람직하게는 222 nm의 피크 파장을 갖는 크립톤 클로라이드 엑시머 램프의 사용을 기술하고 있다. 광개시제가 존재할 경우, 중합가능한 단량체 또는 올리고머에 의한 경쟁적인 흡수로 인해 광이 효율적으로 사용되지 못한다.
국제특허공개공보 WO 제96/00740호에서 노흐르(Nohr) 및 맥도널드(MacDonald )는 광개시제를 발생시키는 반응성종과 관계된 파장 특이 감광제를 포함하는 고분자량 광반응기를 제공하고, 화학선 방사선으로 감광제를 쬠으로써 반응성종을 발생시키는 일반적인 방법을 기술하고 있다. 한 실시태양에서, 엑시머 램프는 방사선소스로서 사용된다.
그러나, 광개시제를 함유하는 자유 라디칼 중합가능한 코팅물의 방사선 유도 중합 및 광활성 가교결합제를 함유하는 중합체 코팅물의 방사선 유도 가교결합을 더 우수한 에너지 효율로, 또한 더 짧은 노출시간내에 수행할 필요성이 여전히 존재한다.
<발명의 개요>
요약하면, 일면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합방법을 제공한다.
a) 기판중 적어도 일부가 i) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드 및 ii) 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 방사선 중합가능한 조성물로 코팅된 기판을 제공하는 단계,
b) 상기 광개시제를 활성화시키기에 효과적인 파장을 갖는 본질적으로 단색인 방사선 소스를 제공하는 단계 및
c) 방사선 중합가능한 조성물을 중합시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 방사선 소스에 의해 방출된 방사선 소스에 노출시키는 단계.
상기 방법에서, 광개시제 및 방사선 소스의 파장은 방사선 소스의 피크 파장에서의 광개시제의 흡광 계수가 약 1000 M-1 cm-1 보다 크도록 선택되고, 광개시제는 코팅물상에 입사하는 소스에 의해 방출된 화학 방사선중 2% 이상을 흡수한다.
다른 면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합법을 제공한다.
a) 기판중 적어도 일부가 i) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드 및 ii) 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 방사선 중합가능한 조성물로 코팅된 이동 기판을 제공하는 단계,
b) 각각이 약 10 W/cm 미만의 공급 전력 및 상기 광개시제를 활성화시키기에 효과적인 파장을 갖는 1 이상의 램프를 포함하고 본질적으로 단색인 방사선 소스를 제공하는 단계 및
c) 조성물을 중합하기에 충분한 시간 동안 방사선 중합가능한 조성물을 방사선 소스에 의해 방출된 방사선에 노출시키는 단계.
또 다른 면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 중합체 코팅물을 가교결합시키는 방법을 제공한다.
a) 기판중 적어도 일부가 i) 추출가능한(abstractable) 수소원자를 함유하는 방사선 가교결합가능한 중합체 및 ii) 방사선 활성 가교결합제를 포함하는 가교결합가능한 조성물로 코팅된 이동 기판을 제공하는 단계,
b) 각각이 약 10 W/cm 미만의 공급 전력 및 가교결합제를 활성화시키고 중합체를 가교결합시키에 충분한 파장을 갖는 1 이상의 램프를 포함하고 본질적으로 단색인 방사선 소스를 제공하는 단계 및
c) 방사선 가교결합가능한 중합체를 가교결합시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 단색 소스에 의해 방출된 방사선 소스에 노출시키는 단계.
릴리이스(release) 코팅물, 접착 코팅물, 경질 코팅물 등을 위에 갖는 중합체 필름을 포함하여, 상기 방법으로부터 제조된 제품이 또한 제공된다. 본 발명이 제공한 방법에 의하면, 단색 방사선 소스의 파장 및(또는) 전력 및 광개시제 또는 광가교결합제를 적절하게 선택함으로써 중합체 코팅물의 제조가 가능하다. 이러한 방법은 신속하고 효율적인 경화를 사용할 수 있도록 경화율 및 경화 깊이의 정밀한 조작을 가능하게 한다. 또한, 높은 에너지 효율을 갖는 방사선 유도 중합 및 가교결합 방법이 제공된다.
본 발명의 일면에 따르면, 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드 및 적합하게 선택된 광개시제를 함유하는 중합가능한 조성물은 단색 방사선 소스에 노출되어 코팅물을 생성한다. 제2면에서는, 추출가능한(abstractable) 수소원자를 갖는 중합체 및 적합하게 선택된 광활성 가교결합제의 방사선 가교결합가능한 조성물은 단색 방사선 소스에 노출되어 가교결합 중합체 코팅물을 형성한다. 본 발명의 방법에 의해 생산된 중합체 코팅물의 종류는 조성물에 함유된 물질에 따라 달라진다. 이렇게 제조된 중합체 코팅물은 릴리이스 코팅물, 감압접착제, 경질 코트, 접착제에 대한 프라이머 등을 포함할 수 있다.
단색 방사선 소스는 광 소스에 의해 제공된 피크 파장으로부터 약 25 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하의 이탈로 정의된 좁은 스펙트럼 범위내에서, 전체 화학 방사선 출력중 필수적으로는 80&, 바람직하게는 90%, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 출력을 갖는 것들이다. 또한, 단색 방사선 소스는 열을 거의 방출하지 않거나 완전히 방출하지 않는 것이 바람직하다. 단색 방사선 소스의 예로는 출력이 간섭하는(예를 들어, 크세논 클로라이드 엑시머 레이저) 펄스식 광 소스 및 출력이 간섭하지 않는(예를 들어, 크세논 클로라이드 엑시머 램프) 연속식 광 소스 둘 다 포함된다. 다른 엑시머 소스에 의해 방출된 특정 파장은 엑시머종의 화학 성질에 좌우된다. 엑시머 램프의 광 출력은 비교적 넓은 영역에서 발생하고, 따라서 효과적이기 위해 퍼질것(spreading)을 필요로하지 않기 때문에 엑시머 램프가 엑시머 레이저에 비해 유리하다. 단색 방사선 소스는 약 50 W/cm에서 유도되고, 띠폭(bandwidth)이 약 10 nm이고 308 nm에 중심 있는(centered) 출력을 갖는 크세논 클로라이드 엑시머 램프인 것이 바람직하다[독일 하나우(Hanau)에 소재한 헤라쿠스 노블라이트(Heracus Noblelight)]. 또한, 240 W/cm 크세논 클로라이드 엑시머 램프[MD 게이테르스버그(Gaitherburg)에 소재한 융합 UV 경화 시스템]는 308 nm의 피크 파장을 제공하나, 그 방출 에너지가 훨씬 더 넓은 스펙트럼 범위에 분포하기 때문에 본 발명의 목적에 맞는 단색 방사선 소스로 생각되지 않는다. 이렇게 더 높은 동력을 갖는 엑시머 소스는 광대역(broadband) 수은 및 도핑된 수은 소스와 비교시 경화 공정의 에너지 효율을 증가시킬 수 있지만, 그와 관련하여 상당한 에너지 출력을 가지며, 본 발명의 단색 방사선 소스 보다 덜 효율적이 된다.
약 170 내지 약 600 nm의 파장 범위의 출력을 제공하는 단색 방사선 소스가 본 발명에 유용하다. 그러나, 유기 단량체, 올리고머, 블렌드 또는 존재하는 중합체로부터의 고유한 흡수로 인해 소정의 조성물에 대한 특정 광 소스의 유용한 파장 범위가 제약 받는다. 그 결과, 파장 범위는 바람직하게는, 약 240 nm 내지 약 600 nm, 가장 바람직하게는 약 240 nm 내지 약 400 nm이다.
바람직한 엑시머 램프에 대해서는 몇 몇 참고문헌, 예를 들어 문헌[Kitamura et al., Applied Surface Science, 79/80(1994), 507-513], 문헌[Kogelschatz et al., ABB Review, 3(1991), 21-28], 문헌[Kogelschatz., Applied Surface Science, 54(1992), 410-423] 및 문헌[Zhang et al., Journal of Adhesion Science and Technology, 8(10) (1994), 1179-1210]외에, 국제공개특허출원 WO 제94/14853호 및 독일특허출원 DE 제4,302,555호를 포함하여 여러 특허공보에 기술되어 있다.
단색 방사선 소스로서 바람직한 다른 예는 254 nm에서 중심을 갖는 방출 띠를 갖는 저압 수은 아크 램프이다. 때때로 살균성 램프로 언급되는 이들 램프는 상기 엑시머 램프보다 훨씬 더 낮은 동력에서 작동되며, 전형적으로는 불과 약 1 W/cm를 필요로 한다. 저압 수은 아크 램프는 박테리아, 곰팡이균, 효모 및 바이러스에 대해 효능이 있기 때문에 공기 및 정화시에 정제수(water purification)에서 광범위하게 사용된다.
사용되는 특정 단색 방사선 소스는 초점 또는 비초첨 모드에서 이용될 수 있다. 1 이상의 램프를 사용하는 경우, 램프사이의 공간은 최적의 평균 조사도(average irradiance level)를 제공하도록 조절할 수 있다. 선택적으로, 소정의 램프 또는 다수의 램프는 흐릿한(dimmable) 램프와 같은 가변적인 공급 전력을 가질 수 있다. 또한, 소정의 단색 방사선 소스의 강도를 감소시키는 것이 유리하다면, 여과기를 사용하여 그렇게 할 수 있다. 유사하게, 다수의 램프가 존재하는 경우, 비균일 조사도 프로파일을 사용할 수 있다. 본 발명의 단색 램프는 공기 또는 질소 틈에 의해서만 분리된, 경화시키고자 하는 코팅물에 직접 장착하거나, 또는 바람직하게는 어떤 투명 또는 반투명 장벽 층, 예를 들면 투명한 중합체 필름 또는 석영 윈도우에 의해 코팅물로부터 분리될 수 있다. 코팅물이 단색 소스의 파장에서 투명하거나 반투명한 기판에 적용되는 경우, 코팅물의 조사는 기판을 통해 발생할 수 있다. 투명 또는 반투명성 기판으로는 폴리에스테르, 2축성 배향된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 들 수 있다. 폴리올레핀 필름은 그의 높은 UV 투과로 인해 특히 유용하며, 따라서 바람직하다.
에틸렌성 불포화 자유 라디칼 중합 물질은 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드이다. 그 예로서 유용한 것으로는 1작용성, 2작용성 또는 다작용성인 비닐-작용성 단량체, 자유 라디칼 중합가능한 매크로머(macromer), 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 폴리실록산을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌 불포화성 단량체로서 가장 유용한 것은 일반적으로 비닐-작용성 출발물질이다. 이러한 비닐 출발물질로는 아크릴산 및 그 에스테르, 메타크릴산 및 그 에스테르, 비닐-치환된 방향족, 비닐-치환된 헤테로시클릭스, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 메타크릴아미드 및 그의 유도체, 및 자유 라디칼 중합가능한 다른 비닐 단량체를 들 수 있다.
자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 하기 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[A]m-B
상기식에서, A는 자유 라디칼 반응성 에틸렌성 불포화 작용기이고, m은 1 이상의 정수이고, B는 선택된 단색 방사선 소스의 파장에서 방사선을 유의적으로 흡수하는 방향족, 클로로- 및 다른 부분 또는 치환기를 대부분 포함하지 않는 m 가(valent) 라디칼이다. 상기 부분 또는 치환기에 의한 방사선의 흡수는 광개시제의 활성을 방해할 수 있고, 따라서 원하는 중합을 개시하거나 촉진시키기 위해 필요한 자유 라디칼 형성이 방해 받는다. 이 단량체는 1-, 2- 또는 다작용성(즉, 각각 1, 2 또는 3 이상의 자유 라디칼 반응성 작용기인 A를 갖는다)일 수 있고, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 작용기로부터 선택된 1 이상의 작용기를 갖는다.
본 발명의 방법에 유용한 1작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로는, A가 H2C=CR1COO-(여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기임)를 나타내고, m이 1이고, B가 약 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 1가 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내는 상기 화학식 I의 조성물을 들 수 있다. 이러한 1작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중 바람직한 아크릴레이트 단량체는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 섹-부틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들이다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 비닐 에스테르 단량체로는 A가 H2C=CHOC(O)- 를나타내고, m이 1이고, B는 약 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 1가 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬기를 나타내는 화학식 I의 조성물을 들 수 있다. 이러한 비닐 에스테르 단량체로는 비닐 아세테이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 펠라르고네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 옥타노에이트 및 1 내지 16개의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분지형 카르복실산의 기타 1작용성 불포화 비닐 에스테르를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 카프레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트 및 그의 혼합물이다.
또한, 선택된 단색 방사선 소스의 파장에서 방사선을 유의적으로 흡수하는 방향족, 클로로- 및 다른 부분 또는 치환기가 대부분 없는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 단량체와 쉽게 공중합될 수 있는 1작용성 단량체를 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 술포에틸 메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 단량체는 아크릴산, N-비닐 피롤리돈 및 그의 혼합물이다.
A가 H2C=CR1COO-(여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기임)를 나타내고, m이 1이고, B가 선택된 단색 방사선 소스의 파장에서 방사선을 유의적으로 흡수하는 방향족, 클로로- 및 다른 부분 또는 치환기가 대부분 없고 2 이상의 중합도를 갖는 1가 중합체 또는 올리고머 라디칼인 화학식 I의 자유 라디칼 공중합가능한 거대단량체를 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 거대단량체로는 아크릴레이트-말단(terminated) 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메타크릴레이트-말단 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 옥사이드), 메타크릴레이트-말단 폴리(예틸렌 옥사이드), 메타크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 글리콜), 메타크릴레이트-말단 폴리(에틸렌 글리콜), 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 부톡시 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 들 수있다. 이들 작용화된 물질은 공지 이온 중합 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 있고, 또한 자유 라디칼 중합된 아크릴레이트 중합체의 주쇄를 따라 그라프트 올리고머 및 중합체 분절(segment)를 제공함에 있어 매우 효과적이기 때문에 바람직하다.
2작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 자유 라디칼 중합가능한 단량체로는 알킬 디올, 트리올, 테트롤 등의 에스테르 유도체(예를 들면, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)를 들 수 있다. 미국 특허 제4,379,201호[헤일만(Heilmann) 등]에 기술된 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 예를 들면 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 또한 본 발명에서 사용할 수 있다. 아크릴화 에폭시 올리고머, 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머, 아크릴화 폴리에테르 올리고머 및 아크릴화 폴리에스테르 올리고머를 포함하여, 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 GA, 스미르나(Smyrna)에 소재하는 UCB 래드큐어(Radcure) 인크로부터 에베크릴(Ebecryl)상표로 입수가능한 것 및 펜실베니아주 엑톤(Exton)에 소재하는 스타토머(Startomer)로부터 입수가능한 것을 또한 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합가능한 조성물에 유용한 자유 라디칼 중합가능 올리고머의 예로는 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌 불포화성 폴리실록산을 들 수 있으며,특히 텔레켈릭 및(또는) 펜던트 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 함유하는 아크릴화 폴리실록산 올리고머 및 중합체가 이에 해당한다. 이 (메트)아크릴화 폴리실록산 올리고머는 각종 방법, 일반적으로는 클로로-, 실라놀-, 아미노알킬-, 에폭시알킬-, 히드록시알킬-, 비닐- 또는 실리콘 하이드리드-작용성 폴리실록산을 상응하는 (메트)아크릴레이트-작용성 캐핑제(capping agent)와 반응시켜 제조할 수 있다. 이 제조법은 문헌["Photopolymerizable Silicone Monomers, Oligomers and Resins" by A.F. Jacobine and S.T. Nakos in Radiation Curing Science and Technology(1992), Plenum: New York, pp. 200-214]에서 자세히 기술되어 있다. 아크릴화 폴리실록산 올리고머로 바람직한 것은 테고(TEGO) RC 상표로 골드슈미트트(Goldschmidt)로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴-개질화 폴리디메틸실록산 수지 및 미국특허 제5,091,483호[마주레크(Mazurek) 등]에 기술된 아크릴아미도-말단 1작용성 및 2작용성 폴리실록산이다.
방사선 활성 가교결합제가 단량체성 또는 올리고머성이 아닌 중합체 코팅 물질에 존재하는 경우, 중합체는 가교결합제/중합체 조성물을 단색 방사선 소스에 노출시킬 때, 원하는 정도로 중합체의 가교결합을 형성시키기에 충분한 양으로 중합체의 주쇄 및(또는) 측쇄에 추출가능한 수소원자를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수소원자는 3차 탄소원자, 알릴기 및 벤질기, 산소 또는 질소 원자, 예를 들면, 유기 에테르 및 3차 아민에 대한 알파 위치에서 탄소원자상의 수소원자 및 말단 또는 펜던트 메르캅토기를 갖는 것으로부터 가장 쉽게 추출된다.
방사선 가교결합 가능한 중합체는 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리스티렌, 비닐 플라스틱, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(비닐 에스테르), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리케톤으로 구성된 군으로부터 선택된 열가소성 중합체일 수 있거나, 또는 상기 중합체가 유도되는 1종 이상의 단량체와 공중합가능한 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 공중합체일 수 있다. 선택적으로, 방사선 가교결합가능한 중합체는 탄성체, 예를 들면 폴리우레탄, 폴리디오르가노실록산, A-B-A-형 블록 공중합체, 합성 고무, 천연 고무, 에틸렌-비닐 단량체 중합체, 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 에스테르), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 상기 중합체가 유도되는 1종 이상의 단량체와 공중합가능한 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 공중합체로 구성된 군중에서 선택된 것일 수 있다. 어느 경우든, 방사선 가교결합가능한 중합체(가교결합제를 제외)는 단색 방사선 소스 가 방출한 방사선을 거의 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시태양에 의하면, 광개시제 또는 광개시제들의 적합한 혼합물은 선택된 단색 방사선 소스의 피크 파장에서 약 1000 M-1 cm-1 이상의 흡광 계수를 나타내도록 선택된다. 이와 같은 선택을 통해 방사선을 효과적으로 사용함으로써 중합가능한 조성물을 광개시제 농도에 따라 변하는 만족스럽게 정의된 깊이까지 확실히 경화시킬 수 있다. 전형적으로는, 개시제 및 방사선 소스의 이러한 조합체는 중합가능한 조성물을 약 50 마이크론 미만의 깊이로 효과적으로 중합할 것이다. 노출시간이 더 많으면 더 깊은 경화를 달성할 수 있지만, 효과는 현저하게 떨어진다. 선택적으로, 더 낮은 광개시제 농도를 사용할 수 있고, 이 때 소정의 단색 방사선 소스로 더 깊은 경화가 가능하지만, 그 결과 경화 속도 및 경화 효과가 떨어지게 된다.
적합한 광개시제는 유기, 유기금속 또는 무기 화합물일 수 있지만, 성질상 가장 보편적인 유기 화합물이 바람직하다. 통상 사용되는 유기 광개시제로는 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아세토페논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 벤조페논 및 그의 유도체 및 트리아진 유도체를 들 수 있다.
광개시제의 몰 흡광도는 파장에 따라 변하지만, 소정의 단색 방사선 소스에 대한 광개시제는 광 소스의 피크 파장에서 광개시제의 몰 흡광도가 약 1000 M-1 cm-1 보다 크게, 바람직하게는 약 5000 M-1 cm-1 보다 크게, 가장 바람직하게는 약 10,000 M-1 cm-1보다 크도록 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들자면, 중합가능한 조성물을 중합하기 위한 단색 방사선 소스로서 크세논 클로라이드 엑시머 램프를 선택하는 경우, 광개시제의 바람직한 예로는 308 nm에서의 몰 흡광도가 각각 약 18,000 M-1 cm-1, 약 16,000 M-1 cm-1 및 약 10,000 M-1 cm-1인 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1 부티논 및 4,4'-비스(4-이소프로필페녹시)벤조페논을 들 수 있다.
선택된 개시제 또는 개시제들의 혼합물은 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌 불포화성 단량체 및(또는) 올리고머 블렌드와 혼합되어 중합가능한 중합체를 형성할 수 있다. 광개시제 또는 광개시제 혼합물은 최종 중합 조성물에서 원하는 중합도를 제공하기에 충분한 양, 즉 유효량으로 사용하여야 한다. 광개시제의 양은 광 소스의 피크 파장에서의 광개시제의 몰 흡광도 및 코팅물 두께에 따라 변하고, 코팅물에 도달하는 전체 입사 화학 방사선의 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상이 코팅물내의 광개시제에 의해 흡수되도록 선택되어야 한다. 중요한 점은 최소 흡수가 효과적이긴 하지만, 너무 큰 흡수는 전체 효과를 떨어뜨리게 된다는 점이다. 광개시제의 양은 코팅물에 도달하는 입사 화학 방사선 중 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 가장 바람직하게는 70% 이하가 코팅물내의 광개시제에 의해 흡수될 정도인 것이 바람직하다. 광개시제 또는 광개시제 혼합물은 중합가능한 조성물의 약 0.001 내지 약 7중%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4중량% 만큼 낮게 구성하는 것이 바람직하다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 낮은 공급 전력을 갖는 단색 방사선 소스를 제공하여 1 종 이상의 광개시제 함유 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 및(또는) 올리고머를 포함하는 중합가능한 조성물을 경화시킨다. 전구 길이(cm)당 약 10 W 미만, 바람직하게는 약 5 W 미만, 가장 바람직하게는 약 3 W 미만의 전력이 필요한 소스가 상기 방법에 유용하다. 시판중인 광개시제는 약 254 nm에서 쉽게 활성화되기 때문에 시판중인 낮은 전력의 광 소스로 약 254 nm의 중심 강도 방사선을 갖는 저압 수은 아크 램프(살균성 램프)가 일반적으로 가장 유용하다. 광중합 에너지원으로서 낮은 전력의 방사선 소스(예를 들어, 살균성 램프)를 사용하면, 상기 광개시제와 함께 사용시 높은 에너지 효율을 갖는 중합이 가능하다. 즉, 상기 방사선 소스는 원하지 않는 열 형태의 방사선을 훨씬 덜 방출하고, 저비용으로 상업적으로 입수가능하다. 이러한 시스템에서의 상기 램프는 또한 저비용 및 소량의 열방출이 가능하도록 연속적으로 배열(banking)할 수 있다. 따라서, 이 램프를 사용하여 통상적인 온 웹(on web) 광중합법의 대안으로서 저비용, 에너지 효율을 제공하는 방법으로 선택된 광개시제와 매우 효율적으로 상호작용하는 좁은 파장폭의 방사선을 제공한다.
유사하게, 추가적인 실시태양에서, 방사선 가교결합가능한 중합체를 가교결합시키기 위해 낮은 전력의 단색 방사선 소스를 사용한다. 광 소스는 피크 파장이 254 nm인 저압 수은 아크 램프가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 조성물은 방사선 가교결합가능한 중합체외에, 공중합가능하거나 또는 공중합이 가능하지 않는 형태의 방사선 활성 가교결합제를 포함할수 있고, 이 중 후자가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 방사선 활성 가교결합제는 보통 약 230 내지 약 330 nm의 파장을 갖는 광을 흡수한 후 수소 추출제(abstractor)가 되는 것들이다.
공중합가능한 방사선 활성 가교결합제는 중합체를 중합하는 동안에 방사선 가교결합가능한 중합체의 주쇄에 불규칙적으로 혼입된다. 혼입 결과, 공중합가능한 가교결합제는 중합체가 유도되는 단량체와 상용성이 있거나 혼합되어야 한다. 즉, 혼합직후 전체 상 분리가 발생하여서는 안된다. 공중합가능한 가교결합제는 비공중합가능한 대응물보다 더 효과적으로 가교결합을 일으키고, 가교결합의 휘발성과 관련한 문제를 최소화한다.
유용한 공중합가능한 가교결합제로는 치환된 안트라퀴논, 공중합가능한 아세토페논, 공중합가능한 벤조페논, 치환된 트리아진 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 공중합가능한 가교결합제는 미국특허 제4, 737,599호[켈렌(Kellen)등], 제5,073,611호[보에트처(Boettcher) 등], 제5,128,386호[아오츠터(Auchter) 등], 제5,202,483호[보트(Bott) 등], 제5,248,805호(보에트처 등), 제5,264,533호(보에트처 등), 제5,294,688호(아오츠터 등) 및 제5,389,699호(보에트처 등)에서 발견할 수 있다. 이 중 미국특허 제4,737,559호(켈렌 등)에 개시된 아크릴레이트-작용성 방향족 케톤, 특히 4-아크릴록시벤조페논이 바람직하다.
비공중합가능한 방사선 활성 가교결합제는 중합체를 중합한 다음 방사선 가교결합가능한 중합체와 혼합 또는 반응되거나, 또는 중합하기 전 중합을 위한 단량체(들)와 혼합되나, 어느 경우든 단량체(들)와 반응하지는 않는다. 이러한 형태의 가교결합제로는 다작용성 가교결합제 및 그라프트형성 가교결합제를 들 수 있다. 비공중합가능한 가교결합제를 사용함에 따른 한가지 이점은 이들이 중합에 이어 중합체에 가해지기 때문에 더 휘발성이라는 점이다. 또한, 비공중합가능한 가교결합제는 중합체를 유도하는 단량체와 혼합성, 상용성 또는 반응성일 필요가 없다.
비공중합가능한 가교결합제로서 바람직한 것은 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 다작용성 아세토페논, 다작용성 벤조페논, 치환된 트리아진 및 그의 혼합물이다. 안트라퀴논형 비공중합가능한 가교결합제로서 유용한 특정 예로는 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논 및 2-에틸 안트라퀴논을 들 수 있다. 비공중합성 방사선 활성 가교결합제로서 특히 바람직한 것은 하기 화학식을 갖는 다작용성 아세토페논 및 벤조페논이다.
상기식에서,
X는 CH3-, 페닐 또는 치환된 페닐을 나타내고,
W는 -O-, -NH- 또는 -S-를 나타내고,
Z는 에스테르, 아미드, 케톤, 우레탄외에 에테르, 티올, 알릴기 및 상기 화학식 II중의 카르보닐기에 분자내적으로 접근할 수 없는 수소원자를 갖는 벤질기가 없는 지방족, 방향족, 아르알킬, 헤테로방향족 및 시클로지방족기 로 구성된 군으로부터 선택된 유기 스페이서이고,
n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 6이다.
특히 바람직한 일실시태양에서, X는 페닐이고, W는 산소이고, Z은 -(-CH2-)2-12 이고, n은 2 이다.
다작용성 벤조페논으로서 바람직한 특정 예로는 1,5-비스(4-벤조일페녹시)펜탄, 1,9-비스(4-벤조일페녹시)노난 및 1,11-비스(4-벤조일페녹시)운데칸을 들 수 있다.
유용한 비공중합가능하고 치환된 트리아진 가교결합제가 미국특허 제4,329,384호[베슬레이(Vesley) 등], 제4,330,590호(베슬레이) 및 제4,379,201호(베슬레이)에 개시되어 있다. 치환된 트리아진 가교결합제의 예로는 2,4-비스트리클로로메틸-6-(4-메톡시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스트리클로로메틸-6-(3,4-디메톡시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스트리클로로메틸-6-(4-메틸페닐)-s-트리아진 및 2,4-비스트리클로로메틸-6-(페닐)-s-트리아진을 들 수 있다.
방사선 활성 가교결합제는 유효량, 즉 원하는 최종 성질을 제공하기에 충분히 큰 양으로 사용한다. 예를 들어, 접착제의 제조와 관련해서는, 가교결합제의 유효량은 충분한 접착 강도를 갖지만, 중합체가 과경화될 정도로 다량이 아닌, 중합체를 가교결합시키기에 충분한 양을 말한다. 사용되는 가교결합제의 실제 양은 적용(application), 중합체의 종류, 가교결합제의 종류, 중합체로부터의 수소 추출의 용이성, 형성된 라디칼의 반응성, 조성물의 방사선에의 노출 강도 및 길이, 중합체의 분자량 및 물질의 원하는 최종 성질에 따라 달라질 수 있다. 상기 지침안에서, 사용되는 가교결합제의 양은 중합체의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%이다.
중합가능한 조성물을 중합하거나 중합체 코팅물을 가교결합시키고자 하는 단색 소스를 사용하는 경우, 자유 라디칼 중합가능한 단량체, 올리고머, 중합체 및 존재할 수 있는 임의의 보조제를 포함하여, 방사선 활성종외의 다른 종에 의한 경쟁적인 흡수를 최소화하는 것이 유리하다. 예를 들면, 살균성 램프를 사용하여 경화시킨 자유 라디칼 광개시제 함유 자유 라디칼 중합가능한 투명한 코트(clear coat)에서, 방향족기는 광 소스가 방출한 파장인 254 nm의 영역에서 큰 몰 흡광도를 가져 광 소스에 의해 제공된 광에 대해 경쟁적이기 때문에 코팅내에 비광개시제 방향족기의 수를 최소화하는 것이 유리하다. 어떤 경쟁적 흡수(absorption)는 코팅물을 통한 전체 흡광도의 바람직하게는 약 50% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만, 가장 바람직하게는 약 1% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 방사선 활성 조성물은 기판상에 직접 코팅되고, 방사선 소스에 노출시켜 경화된다. 코팅물은 예를 들어, 용매 또는 수중(waterborne)으로부터 임의의 각종 통상적인 코팅 방법을 통해 기판에 적용되지만, 바람직한 방법은 100% 고체 코팅물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이고, 그 예로는 롤 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 고온 용융 코팅, 직접 및 오프세트(offset) 그라비야 코팅, 다이 코팅(die coating) 및 당업자들에게 공지된 유용한 임의의 다른 코팅을 들 수 있다. 일반적으로 가장 유용한 코팅법은 미국특허 제4,748,043호 및 제5,326,598호[둘 다 세아버(Seaver) 등]에 기술된 방법을 포함하여, 바람직하게는 정밀 롤 코팅기(pricision roll coater) 및 전기분무법을 사용하여 박막(thin coating)을 형성기키도록 특징적으로 변형된 것일 것이다. 코팅 배합물의 점도가 바람직한 코팅법에 적합하지 않는 경우, 코팅 조성물을 가열하여 그 점도를 감소시킬 수 있거나, 반응성 희석제(예를 들어, 공중합가능한 단량체) 또는 통상적인 건조 기술을 사용하여 조성물을 경화시키기 전에 제거되는 것이 바람직한 비반응성 희석제일 수 있는 저점도 희석제로 희석시키는 것이 유리할 수 있다.
방사선 활성 조성물은 적합한 가요성 또는 강성 기판 또는 표면 또는 배면체(backing)의 1 이상의 주요 표면의 적어도 일부에 적용되고, 상기 광 소스를 사용하여 조사된다.
가요성 기판으로서 유용한 것으로는 종이, 플라스틱 필름 예를 들면, 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르[예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)], 폴리아미드 필름[예를 들어, 듀퐁사로부터 입수가능한 캅톤(KAPTON)], 셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스를 들 수 있다. 이 중 특히 유용한 기판은 배향되거나 배향되지 않은 폴리프로필렌이다. 배면체는 또한 합성 섬유 또는 그의 블렌드의 실로 형성된 직물 또는 부직포 시트일 수 있다. 또한, 적합한 배면체로는 금속, 금속화 중합체 필름, 또는 세라믹 시트 물질을 들 수 있다. 나아가, 적합한 배면체로는 반사성 또는 투명성 기판, 투명하거나, 착색되거나, 불투명하거나 프린팅된 기판을 들 수 있다. 본 발명의 광 소스를 사용하는 이점중 하나는 열감응성 기판상의 방사선 중합가능하거나 가교결합가능한 코팅물에 대해 낮은 열 소스를 사용한다는 것이다. 통상적으로 사용되는 방사선 소스는 종종 열복사를 원치 않을 정도로 발생시켜 각종 합성 또는 천연 가요성 기판을 뒤틀리게 하거나 손상시킬 수 있다. 적합한 강성 기판으로는 유리, 목재, 금속, 처리 금속(예를 들어, 차체 및 선박 표면을 포함하는 것들), 중합체 물질 및 표면체(surfaces) 및 복합물질(예를 들어, 섬유강화 플라스틱)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 기판은 표면 개질 없이 사용될 수 있는 것이거나, 또는 당업자에게 공지된 상당수의 수단중 임의의 것을 사용하여 처리된(예를 들어, 코로나 처리, 불꽃 처리, 화학 처리, 기계적 에칭, 자외선 노출 등) 표면체일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유도된 코팅중에서 특히 유용한 한가지로는 낮은 산소 분위기하에서 릴리이스 코팅물을 형성하는, 각종 기판상의 아크릴화 폴리실록산의 중합을 들 수 있다. 실리콘 릴리스 코팅물의 사용은 수년 동안 산업 표준이 되어 왔으며, 라이너(liner) 공급자 및 대량의 집적 테이프(integrated tape) 제조자에 의해 널리 사용된다. 이 방법에 의해 제조된 릴리스 코팅물은 (1) 프리미엄 또는 쉬운 릴리이스, (2) 보통의 또는 조절된 릴리이스, 또는 (3) 타이트 릴리이스를 포함하여 어떤 원하는 정도의 릴리이스를 나타낼 수 있고, 프리미엄 릴리이스는 최소량의 힘을 요한다. 프리미엄 릴리이스 코팅물[즉, 약 1.6 N/dm 이하의 에이징된(aged) 릴리이스력을 갖는 것)은 릴리이스 라이너(liner) 응용분야에서 사용되는 것이 전형적이다. 그러나, 프리미엄 릴리이스 코팅물은 감압 접착제 테이프의 배면상에 코팅될 경우, 그의 낮은 릴리이스력으로 인해 테이프 롤 장착 및 취급 문제를 야기할 수 있기 때문에 덜 유용하다. 감압 접착제 테이프 구조체의 배면상의 릴리이스 코팅물을 종종 "낮은 접착 백사이즈(low adhesion backsize: LAB)"라 한다. 보통 수준에서 높은 수준의 경화 릴리이스(약 2 내지 약 35 N/dm)를 갖는 릴리이스 코팅물은 낮은 접착 백사이즈로서 사용될 경우 특히 유용한 것으로 증명된다.
릴리이스 코팅물을 생산하기 위해 본 발명에서 사용하기에 접합한 중합가능한 폴리실록산 조성물은 예를 들어 골드슈미트 케미컬 코포레이션[상표명: 테고(TEGO)]으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이 아크릴화 폴리실록산 수지는 주입가능(pourable)하고, 최적의 성질, 예를 들어 릴리이스 정도, 접착제 상용성 및 기판 상용성을 얻기 위해 혼합될 수 있다. 프리미엄(쉬운) 릴리이스를 얻기 위해 권장되는 블렌드의 예로는 테고 RC726과 테고 RC711의 70:30의 블렌드이다.
또한, 릴리이스 코팅의 제조에 사용되는 아크릴화 폴리실록산 함유 중합가능한 조성물은 중합가능한 성분으로서 100% 아크릴화 폴리실록산을 포함할 수 있거나, 선택적으로 아크릴화 폴리실록산외에 자유 라디칼 중합가능한 희석제를 포함할 수 있다. 이러한 비폴리실록산 자유 라디칼 중합가능한 희석제를 사용하여 본 발명의 코팅물의 릴리이스 특성을 개질할 수 있고, 또한 코팅물의 기계적 특성 및 감압 접착제 테이프 또는 릴리이스 라이너 구조체에 사용되는 배면체 또는 기판에의 고정 수단(anchorage)을 개선시킬 수 있다. 중합된 릴리이스 코팅물에서의 원하는 최종 특성에 따라, 비폴리실록산 자유 라디칼 중합가능한 희석제는 상기 1작용성, 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 단량체 및 올리고머를 포함하는 것이 유용하다. 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체(예를 들어 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레에트) 및 아크릴화 에폭시 올리고머, 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머, 아크릴화 폴리에스테르 올리고머 및 아크릴화 폴리에테르(예를 들어, 상표명 에베크릴로 UCB 래드큐어 인크 및 PA, 엑톤에 소재하는 스타토머로부터 상업적으로 입수가능한 것들)을 포함하여 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레에트 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 릴리이스 코팅물에 사용되는 1작용성, 2작용성 및 다작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르 단량체 및 올리고머는 릴리이스 코팅물 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 95 중량%의 농도로 사용된다. 또한, 1작용성, 2작용성 및 다작용성 비폴리실록산 단량체 및 올리고머의 혼합물을 사용할 수 있다.
아크릴화 폴리실록산을 경화시키는데 필요한 노출시간은 사용되는 특정 배합물의 반응성, 단색 방사선 소스의 강도 및 선택된 광 소스의 피크 파장에서의 광개시제의 몰 흡광도에 따라 달라진다. 소정의 광 소스의 강도가 감소함에 따라, 더 긴 노출시간이 요구된다. 40 W/cm 이상의 공급 전력에서 작동되는 단색 방사선 소스를 사용하는 경우, 노출 시간은 5초, 바람직하게는 1초 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1초 미만일 수 있다. 전형적으로 낮은 전력에서 작동되는 램프, 저압 수은 램프를 사용하는 경우, 더 긴 노출 시간이 필요하다. 이것은 컨피규레이션(configuration) 같이 배열된 다중 램프를 사용함으로써 편리하게 달성할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터 유도된 특히 유용한 제2 코팅물은 다작용성 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드를 중합하여 경질 코트를 형성하는데 부합한다. 이러한 코팅물은 당업계에 공지되어 있고, 기판의 표면에 마모 저항성, 긁기 저항성 또는 손상 저항성을 부여한다. 바람직한 조성물은 상기 다작용성 아크릴레이트 단량체, 올리고머 및 그의 블렌드를 포함하고, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트 및 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 같은 단량체를 포함한다. 또한 훨씬 더 높은 작용성을 갖는 단량체, 예를 들어 미국특허 제4,262,072호[웬들링(Wendling) 등]에 기술된 것과 같은 것이 바람직하다. 미국특허 제4,885,332호[빌카디(Bilkadi) 등]에 기술된 공중합가능한 표면 작용화 세라믹 미립자 코팅물과 같이 경도를 위해 선택된 보조제를 첨가함으로써 추가적인 이점을 얻을 수 있다.
또한, 감압 접착제 코팅물의 가교결합은 본원 방법을 사용함으로써 편리하게 달성할 수 있다. 가교결합제는 다작용성 벤조페논 및 공중합가능한 벤조페논, 예를 들어 아크릴옥시벤조페논을 포함하는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다른 지적이 없다면, 모든 부 및 %는 중량 단위이다.
시험 방법
루프 택 테이프 시험(Loop Tack Tape Test):
폴리우레탄 LAB를 갖는 약 10 cm의 크라톤(KRATON)[쉘(shell), 하우스톤(Houston), TX] 접착제로 코팅된 테이프 띠를 접촉시켜 실리콘이 없는 접착제 표면을 제공함으로써 경화를 정량적으로 평가하였다. 접착제를 시험하고자 하는 릴리이스 코팅물의 표면에 적용하고, 각각 다른 3 부분에서 3회 연속 제거하였다. 이어서, 시험 테이프를 접어 1 개의 접착 표면이 다른 접착 표면과 접촉하도록 하였다. 만약 실리콘 표면이 적절히 경화되었다면, 접착 표면은 서로 결합하여 박리되었을 때 테이프 배면체(backing)으로부터 접착제가 박리될 것이다. 허용가능하지 않은 실리콘 이동(transfer)이 일어난 경우 , 접착제 표면사이에 결합이 발생하지 않았다.
박리 접착(Peel Adhesion) 및 재첩착
릴리이스 코팅된 기판의 시료를 이중 스틱(stick) 테이프를 사용하여 릴리이스면을 위로하여 표준화 강철 플레이트(0.79 x 1.97 cm)에 부착시켰다. 크라톤 기재 표준 접착 시험 테이프를 2 kg의 적용력(applied force)을 사용하여 기계적 롤러로 릴리이스 코팅물에 적층하였다. 이어서, 분당 30.5 cm로 시험 테이프를 릴리이스 코팅된 표면에서 벗기고, 및 90°박리력(peel force)를 인스트론 인장 및 압축 시험기에서 기록하였다. 실리콘 코팅된 표면으로부터 시험 테이프를 제거한 후, 접착제의 재접착력을 측정하고, 100 g의 적용력으로 시험 테이프를 제2 표준화 표면에 적용한 다음, 분당 30.5 cm의 속도로 테이프를 제거하는데 필요한 힘을 기록하였다.
실리콘 코트 중량:
실리콘 코팅물 중량은 X-선 형광 분석기(영국 아빙돈 소재의 옥서포드 인스트루먼츠사의 모델명 LAB X3000)를 사용하여 측정하였고, 직접 판독 결과는 아크릴화 폴리실록산 제조자에 의해 제공된 보정 인자를 적용하여 평가된 다른 배합물들에서 실리콘 양의 차이를 보충함으로써 실제 코팅 중량(g/cm2)으로 전환시켰다.
실리콘 이동:
크라톤[텍사스주 하우스톤 소재의 쉘 오일 캄파니] 기재 접착 시험용 테이프를 롤 형태로 감기전에 릴리이스 코팅물에 적층하였다. 시험용 테이프는 시험전 실리콘 표면과의 접촉을 막기 위해 비실리콘 랩(LAB)을 사용하였다. 시험용 테이프가 최소한 1 시간 동안 릴리이스 코팅물과 접촉하도록 한 후, 테이프를 제거하고, 40°의 테이크오프(takeoff) 각을 사용한 화학분석용 전자 분광법(ESCA)을 사용하여 평가하였다. 이어서, 실리콘 ESCA 신호의 강도를 측정하였다. 잘 경화된 릴리이스 코팅물에 대한 분석치는 접착제 표면상에서 실리콘 5 원자 중량% 미만이었다.
델타 헤이즈(Delta Haze):
9.8 x 9.8 cm 치수의 절편을 시험하고자 하는 코팅된 기판으로부터 제거하고, 표준 접착 테이프를 사용하여 0.32 cm 두께의 유리 플레이트에 부착시켰다. 비색계[MD 실버(Silver) 스프링즈(Springs)에 소재한 BYK 가드너(Gardner)사의 모델명 XL-385]를 사용하여 시료상의 4개의 위치에서 헤이즈를 측정하고, 평균을 초기 헤이즈 값으로 보고하였다. 이어서 시료를 올려 놓고, 그 측면을 테이버 연마기[Taber Abraser, 뉴욕주 노오스 토나완다에 소재한 테이버 인더스트리즈사(Taber Endustries)의 모델명 5150]로 코팅하였고, 시료는 CS-10F 휠(wheel)을 사용하여 500 그램 하중으로 50회 연마하였다. 이 때, 1회는 시료가 완전하게 1회 순환하는 것과 동일하다. 이어서, 헤이즈를 상기와 같이 재측정하고, 초기 헤이즈와 최종 헤이즈 사이의 차이를 델타 헤이즈로 보고하다.
겔 시험(Gel Test):
접착제로 코팅된 물품(3.2 x 3.2 cm 평방)의 무게를 측정하고, 스크린 배스킷(screen basket)에 올려 놓고, 이어서 24 시간 동안 접합한 용매에 담궜다. 이어서, 배스킷을 제거하고, 과량의 용매가 스크린을 통해 빠져나가도록 하였다. 잔류 겔을 유지시켰다. 이어서, 기판 및 잔류 겔 함유 배스킷을 60℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 다시 중량을 측정하였다. 배스킷에 잔존하는 불용성 접착제의 잔류량을 시료상에 존재하는 초기 접착제 코팅물의 퍼센트로 보고하였다.
실시예 1
이 실시예에서는 저압 수은 아크 램프의 열(bank)을 사용하여 경화된 폴리실록산 릴리이스 코트의 형성을 기술한다.
2%의 다로커(DAROCUR) 1173[시바(Ciba)]을 함유하는 테고 RC726(골드슈미트) 및 테고 RC7111의 70:30 블렌드를 수동식 코팅기[미네소타주 베이 시티에 소재하는 유클리드 툴 앤드 다이(Euclid Tool and Die)]를 사용하여 코로나 처리된 캐스트(cast) 프로필렌 기판에 코팅하였다. 코팅 중량을 측정한 결과 약 1 g/m2 이었다. 이어서, 코팅된 기판을 알루미늄 운반 트레이(aluminum carrier tray)에 고정시키고, 컨베이어화된 벨트 프로세서의 질소 불활성 부분에 장착된 5개의 살균성 램프[MA 댄버에 소재하는 오스람 실바니아(Osram Sylvania)사의 모델명 G1578]의 열로부터의 출력하에서 분당 15.2 m 속도로 통과시켰다. 산소량을 산소 분석기[MA 우번에 소재하는 델타 F 코퍼레이션의 모델명 FAH0500S]를 사용하여 측정하고, 이를 50 ppm 이하로 유지시켰다. UVIMAP 모델 UM254L-S[VA 스터링에 소재하는 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크날리지즈사]을 사용하여 평균 조사도 및 용량을 측정한 결과 각각 0.7 mW/cm2 및 1.75 mJ/cm2 이었다. 코팅물을 건조시켰고, 상기 루프 트랙 테이프 시험에 따라 경화시켰다. 박리력을 측정한 결과 0.5 N/dm 이었다.
실시예 2
이 실시예에서는 중간 릴리이스 특성을 갖는 코팅물을 제조하는 방법이 기술된다.
2%의 다로커 1173을 함유하는 테고 RC706 및 RC711의 45:55 블렌드를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 실시예 1과 같이, 코팅물은 프로세서로부터 나왔고, 루프 트랙 테이프 시험에 따라 건조 및 경화시켰다. 박리 접착력(peel adhesion)을 측정한 결과 2 N/dm 이었다.
실시예 3
이 실시예는 크세논 클로라이드 엑시머 램프를 사용하여 경화된 비실리콘 아크릴레이트와 아크릴화 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 타이트 릴리이스 배합물의 경화를 기술한다.
5%의 IRGACURE 907(시바)를 함유하는 테고 RC711 10부 및 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트(SR344, 사토머 코포레이션) 90부의 코팅물을 실시예 1의 방법을 사용하여 코로나 불꽃으로 처리된 2축 배향 폴리프로필렌[보프(BOPP)]에 코팅하였다. 코팅된 기판을 실시예 1의 질소 불활성화 프로세서를 사용하여 분당 25 m의 속도로 크세논 클로라이드 엑시머 램프[독일 하나우에 소재하는 헤라에우스사의 모델명 308]하에 통과시켰다. UVIMAP(모델 UM313H-S, EIT)를 사용하여 광 소스의 강도 및 용량을 측정한 결과 각각 28.7 mW/cm2 및 10.0 mJ/cm2 이었다. 코팅물은 감촉이 부드러웠고, 14.6 N/dm의 박리 접착력을 나타냈다.
실시예 4
이 실시예는 질소 정화에 대한 필요가성을 없게 하기 위해 투명한 탑 시트의 사용을 기술한다.
커버 시트로서 254 nm에서 약 85%의 투과율을 갖는 불꽃 처리된 보프 필름을 사용하여 실시예 2의 방법을 반복하였다. 질소 불활성 부분을 사용하지 않았다. 경화된 코팅물은 기판 및 탑 시트를 박리하였을 경우, 약간의 라이너 혼동(liner confusion)을 나타냈지만, 탑시트는 산소에 대한 충분한 장벽을 제공하여 경화를 일으켰고, 코팅물은 배면 조사, 즉 배면을 통한 노출에 의해 경화될 수 있다는 것을 명확하게 보였다.
실시예 5
이 실시예는 엑시머 램프를 사용한 아크릴화 폴리실록산 릴리이스 코팅물의 연속식, 고속 경화를 기술한다.
2%의 IRGACURE 907을 함유하는 테고 RC726 및 RC711의 45:55 블렌드를 오프셋 그라비아 코팅물을 사용하여 코로나 처리된 캐스트 프로필렌 웹에 연속적으로 코팅하였다. 웹을 분당 450 m로 50 ppm 미만의 산소를 갖는 질소 불활성화 경화실에 통과시켰고, 여기서 웹은 최대한의 전력으로 가동되는 크세논 클로라이드 엑시머 램프(헤라에수스)의 출력에 노출되었다. 석영 플레이트는 램프와 경화실의 불활성화 부위 사이에서 창문을 제공하였다. 120℃ 및 120℃와 90%의 상대습도에서 24 시간 및 1 주일 숙성(aging)시킨후에, 경화된 릴리이스 코팅을 시험하여 박리 접착력 및 재접착력을 측정하였다. SCOTCH[미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3M 캄파니] 810 매직 테이프를 사용한 시험 데이타를 표 1에 나타내었다. 재접착력은 유리에 대해 측정하였다.
조건 접착력(N/dm) 재접착력(N/dm)
24 시간 1 주 24 시간 1 주
25℃ 0.20 0.29 22.8 30.0
120℃ 0.39 0.43 ---- 27.5
120℃, 90% RH 0.13 0.43 ---- 17.8
대조예 ---- ---- 30.0 ----
실시예 6 내지 8
이들 실시예들은 접착제 코팅된 제품의 접착제로의 낮은 실리콘 이동을 나타낸 것이고, 여기서 LAB은 타이트 릴리이스를 제공하고, 코팅물은 다수의 저압 수은 아크 램프를 사용하여 경화된 아크릴화 폴리실록산 코팅물이다.
광개시제로서 다로커 1173의 다양한 양을 갖는, 테고 RC706 45부 및 TCGO RC711 55부를 포함하는 코팅물을 5개의 롤 코팅기를 사용하여 캐스트 프로필렌 기판의 일면에 적용하였다. 선택된 코팅물 중량은 0.7 g/m2 이었다. 용량이 2.0 mJ/cm2인 18 G15T8 램프 전체를 사용하여 분당 36.6 m로 코팅물을 경화시켰다. 높은 점착성을 갖는 크라톤 접착제를 반대면 직렬로 고온 용융 코팅시키고, 구조체를 롤에 감았다. 수일 동안 체류시킨 후, 시료를 롤로부터 제거하고, 접착제 표면상에서 ESCA 측정을 수행하였다. 데이타는 표 2에 나타냈다.
실시예 다로커TM 1173농도(%) 박리 접착력(N/dm) 원자 중량(% Si)
6 1 5.83 3.9
7 2 6.46 2.7
8 3 6.99 3.4
실시예 9 내지 11
이들 실시예들은 접착제 코팅된 제품의 접착제로의 낮은 실리콘 이동을 나타낸 것이고, 여기서 LAB은 릴리이스를 제공하고, 코팅은 다수의 저압 수은 아크 램프를 사용하여 경화된 아크릴화 폴리실록산 코팅이다.
광개시제로서 3%의 다로커 1173을 갖는, 테고 RC726 17.5부 및 TCGO RC706 35부, TEGO RC711 47.5부를 포함하는 코팅물을 5개의 롤 코팅기를 사용하여 캐스트 프로필렌 기판의 한면에 적용하였다. 선택된 코팅물 중량은 0.7 g/m2 이었다. 코팅물은 분당 36.6 m로 수행하였고, 이 때 6, 18 또는 30 G15T8 저압 수은 아크 램프에 의해 3개의 다른 광 수준을 사용하였다. 높은 점착성을 갖는 크라톤 접착제를 반대면에 직렬로 고온 용융 코팅하고, 구조제를 롤로 감았다. 수일 동안 체류시킨 후, 시료를 롤로부터 제거하고, 접착제 표면상에서 ESCA 측정을 수행하였다. 데이타는 표 3에 나타냈다.
실시예 용량(mJ/cm2) 박리 접착력(N/dm) 원자 중량(% Si)
9 0.7 1.15 4.3
10 2.0 1.34 3.9
11 3.7 1.44 3.1
실시예 12 내지 19
이 실시예들은 저압 수은 아크 램프의 배열을 사용하여 아크릴화 폴리실록산 코팅의 연속적인 고속 경화를 기술한다.
2%의 다로커 1173을 함유하는, 테고 RC715(골드슈미트) 및 RC711의 70:30 블렌드를 실시예 5의 코팅법을 사용하여 부드러운 코로나 처리된 보프 필름에 연속적으로 코팅하였다. 코팅된 필름을 50 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 질소 불활성화 경화실에 통과시켰다. 투명한 폴리에틸렌 필름(254 nm에서의 투과율 > 82%)은 웹을 가로질러 있는 69 G15T8 살균성 램프의 3 m 길이 열로부터 이동 웹을 분리시켰다. 웹 속도를 변화시켜 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 선 속도(m/분) 재접착력(N/dm)
12 30 6.9
13 60 7.3
14 90 7.2
15 120 6.7
16 150 7.3
17 180 7.0
18 210 6.7
19 240 6.7
실시예 20
이 실시예는 랩이 경화되는 감압 접착 테이프의 연속적인 제에 대해 기술한다.
5개의 롤 코팅기를 사용하여 2%의 다로커 1173을 함유하는, 테고 RC706 및 RC711의 45:55 블렌드를 코로나 처리된 직물 폴리프로필렌 웹에 0.7 g/m2으로 코팅하였다. 습윤 코팅물을 24개의 저압 수은 아크 램프[오스람 실바니아의 모델명 G25T8]의 열(열 길이는 1 m임)에 노출시킴으로써 질소 불활성화 경화실에서 분당 36.6 m로 경화시켰다. 평균 강도는 4.04 mW/cm2 이었고, 제공된 용량은 6.7 mJ/cm2 이었다. 고온 용융에 의해 코팅가능한 접착제를 비코팅면에 코팅하고, 웹을 연속식 롤에 감았다.
실시예 21 내지 25
이들 실시예들은 본 발명을 사용하여 릴리이스 라이너를 제공하는 것에 관해 기술하고 있다. 데이터는 또한 숙성시 경화된 코팅의 성능을 나타낸다.
실시예 1의 방법을 사용하여 2%의 다로커 1173을 함유하는, RC901(골드슈미트) 및 RC711의 다양한 블렌드를 코로나로 처리되어 36-38 dynes/cm2의 표면에너지가 형성된 필름으로부터의 PE-PP 공중합체 시트 절편(cut)에 코팅하였다. 이어서, 코팅된 기판을 8 G15T8 전구의 열하에서 분당 15.2 m의 속도로 통과시킨 다음, 표준 접착제 코팅된 제품에 적층하였다. 숙성 전 또는 후의 경화된 코팅에 대한 데이타를 표 5에 나타낸다.
실시예 RC901(%) RC711(%) 박리력(N/dm)숙성시키지않음 박리력(N/dm)150 °F에서 1주일간 숙성 시킴
21 100 0 0.38 1.02
22 80 20 0.45 1.02
23 60 40 0.55 1.03
24 40 60 0.56 1.70
25 20 80 1.09 2.67
실시예 26
이 실시예는 열을 가하지 않고 크세논 클로라이드 엑시머 램프를 사용하여 다작용성 아크릴레이트 수지를 경화시키는 것에 관해 기술한 것이며, 중합하여 경질 코팅을 제조할 때 가열의 이점을 보여주는데 도움을 준다.
4%의 phr IRGACURE 907을 함유하는 히단토인 헥사크릴레이트(미국특허 제4,262,072호에 기술된 것과 동일)의 30% 고체 MEK 용액을 분당 30.4 m로 검은(black) 폴리에스테르 기판에 적용하고, 건조시켜 25.8 g/m2의 건조 코팅 중량을 얻었다. 이어서, 점착성 코팅을 질소 불활성화 실에서 분당 15.2 m 속도로 크세논 클로라이드 엑시머 램프(헤라에우스)로부터의 출력에 노출시켰다. 최종 코팅은 촉감이 건조하였고, 델타 헤이즈는 6% 보다 컸다.
실시예 27
이 실시예는 크세논 클로라이드 엑시머 램프를 사용하여 다작용성 아크릴레이트 수지를 경화시킬 때, 가열의 효과를 기술하고 있다.
경화실의 입구 슬릿에서 코팅을 65.6℃로 예열시키기 위해 방사선 IR 가열기를 사용하여 실시예 27을 반복하였다. 경화된 코팅은 감촉이 건조하였고, 접착성이 있으며, 3% 미만의 델타 헤이즈를 나타내었다.
실시예 28
이 실시예는 다작용성 아크릴레이트를 경화시키기 위해 저압 수은 아크 램프의 배열을 사용하여 경질 코트를 형성시키는 것에 관해 기술하고 있다.
4%의 phr IRGACURE 184를 함유하는, 히단토인 헥사크릴레이트의 19% 고체 MEK 용액을 착색되고 반투명성인 검은 폴리에스테르 필름에 코팅하고, 건조시켜 25.8 g/cm2의 건조 코팅물 중량을 얻었다. 이어서, 코팅된 필름을 24개의 G25T8 저압 수은 아크 램프(2.7 mW/cm2의 조사도 및 5.9 mJ/cm2의 전체 용량을 가짐)의 열하에서 분당 33.5 m로 경화시켰다. 쳄버의 산소 함량은 12 ppm 이었다. 델타 헤이즈를 측정한 결과 4.1 퍼센트였다.
실시예 29
이 실시예는 저압 수은 아크 램프를 사용하여 경질 코트 조성물을 경화할 때 열의 효과를 기술하고 있다.
9.2%의 고체 용액을 사용하여 실시예 28을 반복하였다. 건조 수지 중량이 14.8 g/m2인 코팅된 필름을 불활성화 경화실에 넣기 전에 전기 가열된 롤러에 통과시켜 웹 온도를 66.7℃로 하였다. 승온으로 예열된 질소 기체 퍼지(purge)를 사용하여 경화실내의 주위 온도를 62.2℃로 함으로써 경화실내의 산소 수준을 20 내지 40 ppm 사이로 유지시켰다. 코팅물을 분당 36.6 m의 속도로 경화시켰고, 이 때 조사도 및 용량은 각각 4.1 mW/cm2 및 8.2 mJ/cm2 이었다. 델타 헤이즈는 2.1 퍼센트 이었다.
실시예 30
본 실시예는 공중합가능한 세라믹 미립자를 함유하는 자유 라디칼 중합가능한 배합물을 사용하여 경질 코트를 형성하는 것에 대해 기술하고 있다.
4%의 phr IRGACURE 184를 함유하는 공중합가능한 표면 작용화된 세라믹 미립자 코팅물(미국특허 제4,885,332호에 기술됨)의 94:6 이소프로필 알코올/물중 46%의 고체 용액을 25.2 g/m2의 건조 코팅물 중량으로 착색된 반투명성 검은 폴리에스테르 필름상에서 코팅하고 건조시켰다. 점착성 코팅물을 분당 40.2 m의 속도, 2.7 mW/cm2의 조사도 및 3.7 mJ/cm2의 용량으로 실시예 30에서와 같이 경화시켰다. 경화된 경질 코트의델타 헤이즈는 3.0% 였다.
실시예 31
이 실시예는 실시예 30의 코팅에 대한 선 속도 변화의 효과를 보여준다.
선 속도가 분당 32.9 m인 점만 제외하고는 실시예 30과 동일하게, 실시예 30을 반복하였다. 측정된 델타 헤이즈는 2.3%였다.
실시예 32-35
이 실시예는 중압 수은 아크 램프를 사용하여 아크릴옥시벤조페논 함유 고온 용융에 의해 코팅가능한 접착제를 가교결합시키는 것에 대해 기술하고 있다.
0.1%의 아크릴옥시벤조페논 함유 고온 용융 코팅가능한 아크릴산 접착제를 페이퍼 캐리어 웹(paper carrier wep)에 코팅시키고, 중압 수은 아크 램프[MD 게이터스버그에 소재하는 퓨전 UV 시스템의 모델명 F300]에 의해 유도된 극초단파에 노출시켰다. 파우어 퍽(Power Puck)(EIT)에 의해 측정된 것과 같은 에틸 아세테이트 중 24 시간 후, 수회 UVC(250-260 nm) 용량에서의 겔을 표 6에 나타냈다. UVC 방사선외에 다른 소스에 의해 유의적인 UVA(320-390 nm), UVB(320-380 nm) 및 열을 제공한다.
실시예 UVC 용량(mJ/cm2) % 겔
32 17 60.16
33 34 66.97
34 68 74.97
35 136 77.63
실시예 36-39
이 실시예들은 저압 수은 아크 램프를 사용하여 아크릴옥시벤조페논 함유 고온 용융에 의해 코팅가능한 접착제를 가교결합시키는 것에 대해 기술하고 있다.
9열의 저압 수은 아크 램프를 사용하여 실시예 32-35의 방법을 반복하였다. 선 속도는 실시예 32-35의 용량에 필적할 만한 비교 UVC 용량이 가능하도록 조절하였다. 겔 결과 및 UVC 용량을 표 7에 열거하였다. 데이타를 보면, 동일한 % 겔을 얻을 수 있다는 것을 보여준다. UVA, UVB 및 열의 양은 무시할 수 있다.
실시예 UVC 용량(mJ/cm2) % 겔
36 17 55.75
37 34 56.60
38 68 73.17
40 136 76.47
본 발명의 범위 및 정신을 훼손시키지 않고 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 자명할 것이고, 본 발명은 상기 예시적인 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 기판중 적어도 일부가 i) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드 및 ii) 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 방사선 중합가능한 조성물의 혼합물로 코팅된 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 광개시제를 활성화시키기에 효과적인 파장을 갖는 본질적으로 단색인 방사선 소스를 제공하는 단계 및
    c) 방사선 중합가능한 조성물을 중합시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 방사선 소스에 의해 방출된 방사선에 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 방법에서, 광개시제 및 방사선 소스의 파장은 방사선 소스의 피크 파장에서의 광개시제의 흡광계수가 약 1000 M-1 cm-1 보다 크도록 선택되고, 광개시제가 코팅물상에 입사하는 소스에 의해 방출된 화학 방사선중 2% 이상을 흡수하는 중합방법.
  2. 삭제
  3. a) 기판중 적어도 일부가 i) 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 그의 블렌드 및 ii) 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 방사선 중합가능한 조성물로 코팅된 이동 기판을 제공하는 단계,
    b) 각각의 램프가 약 10 W/cm 미만의 공급 전력을 갖고 상기 광개시제를 활성화시키기에 효과적인 파장을 갖는 1 이상의 램프를 포함하는 본질적으로 단색인 방사선 소스를 제공하는 단계 및
    c) 방사선 중합가능한 조성물을 중합하기에 충분한 시간 동안 조성물을 방사선 소스에 의해 방출된 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 중합 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단색 방사선의 피크 파장이 약 330 nm 보다 짧은 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 조성물이 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌 불포화성 단량체를 포함하는 것인 방법:
    <화학식 I>
    [A]m-B
    상기식에서, A는 에틸렌 불포화성 자유 라디칼 반응성 작용기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    B는 단색 방사선 소스의 파장에서 방사선을 상당히 흡수하는 방향족, 클로로- 및 다른 부분 또는 치환기를 포함하지 않는 m 가(valent) 라디칼이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. a) 기판중 적어도 일부가 i) 추출가능한(abstractable) 수소원자를 함유하는 방사선 가교결합가능한 중합체 및 ii) 방사선 활성 가교결합제를 포함하는 가교결합가능한 조성물로 코팅된 이동 기판을 제공하는 단계,
    b) 각각의 램프가 약 10 W/cm 미만의 공급 전력을 갖고 가교결합제를 활성화시키고 중합체를 가교결합시키에 충분한 파장을 갖는 1 이상의 램프를 포함하는, 본질적으로 단색인 방사선 소스를 제공하는 단계 및
    c) 방사선 가교결합가능한 중합체를 가교결합시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 단색 방사선 소스에 의해 방출된 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 중합체 코팅물을 가교결합시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방사선 가교결합 가능한 중합체가 폴리올레핀, 폴리스티렌, 비닐 플라스틱, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(비닐 에스테르), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 및 상기 중합체가 유도되는 1종 이상의 단량체 및 공중합가능한 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 열가소성 중합체이거나, 또는 폴리우레탄, 폴리디오르가노실록산, 블록 공중합체, 합성 고무, 천연 고무, 에틸렌-비닐 단량체 중합체, 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 에스테르), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 상기 중합체가 유도되는 1종 이상의 단량체 및 공중합가능한 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 탄성체이고, 상기 방사선 활성화 가교결합제가 안트라퀴논, 치환된 안트라퀴논, 다작용성 아세토페논, 다작용성 벤조페논, 치환된 트리아진 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 것인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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