KR970005108B1 - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성부여를 위한 입자 생성법으로 내부입자법을 채용하여 자기 테이프등의 베이스 필름 및 산자용 원사, 고광택 특수원사에 사용되기에 적합하도록, 뛰어난 표면특성과 제품특성을 갖는 폴리에스테르 침의 제조방법에 관한 것이다. 특히 고도의 입자 형성 기술이 필요한 자기테이프 베이스 필름의제조가 가능한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 필름은 높은 결졍성과 높은 융점을 지니며, 2축 배향 폴리에스테르 필름, 특히 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 투명성, 치수안정성, 기계적 특성, 가스베리어성, 내약품성 등이 우수하여 식품포장, 공업부품포장 또는 진공포장등의 포장재료, 금속중착재료, 감광성수지등을 사용하는 감광재료, 전기절연재료, 제료용재료, 전자사진재료, 인쇄재료, 보호피막, 자기기록재료등의 기재로 널리 사용되고 있다. 이중에서도 특히, 오디오, 비디오테이프등의 자기기록재료의 기재로서의 용도는 최근 폭발적인 신장세를 나타내고 있다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 마찰계수가 높아 정전기가 발생하기 쉬우므로 제막, 가공공정 및 자성층 도포공정등에 있어서의 작업성이 나쁘며, 특히 각종 인취 인출공정에서 많은 문제가 발생하게 된다. 따라서 바찰계수가 적은, 이활성이 우수한 필름이 크게 요구되는 동시에 자기기록용 테이프등의 경우에는 평활도 동시에 만족되어야 한다.

종래에, 이활성을 개선하는 방법으로 폴리에스테르 제조공정중에 탄산칼슘, 인산칼슘, 이산화티탄, 벤조네이트, 실리콘등의 불용, 불활성의 무기 미립자를 반응계에 첩가하여 분산시키는 외부입자법과, 폴리에스테르제조 방응중의 산성분 및 올리고머, 인화합물중의 어느것을 금속화합물 특히 촉매 전사성분과 반응시켜 미립자를 형성시키는 내부입자법이 제안되어 있다. 그러나, 외부입자법의 경우에 있어서는 입자 직경 조절이 용이하고 배치간의 차이를 줄일 수 있는 장점이 있으나. 분쇄, 분급장치가 필요하여 비용이 많이 들고 또한 분산제를 사용할 경우가 많아 그 경우 전기적 특성이나 내열성이 떨어지기 쉬운 문제점이 있고, 반면에 내부입자법의 경우 분쇄, 분급조작이 필요없고, 생성입자와 폴리머의 친화성이 좋으며 생성입자의 경도도 적어내마모성등이 우수하고 특히 입자의 이탈이 적어 가종공정 및 테이프의 사용과정에서 오염도가 낮아지는 장점이 있다. 그러나, 석출입자의 입자직경조절이 어렵고 입자의 분포조절 또한 곤란한 문제점이 있었다.

본 발명자들은 상기한 바와같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수년간 연구 결과 보다 미세한 입자형성이 가능한 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 내부입자법을 토대로 하여 입자직경조절에 의해 평활성과 이활성을 동시에 만족시킬 수 있는 베이스필름용 칩 제조가 가능한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

종전의 입자조절기술을 소개하면 특정시점에서 반응관의 온도를 소정시간 동안 즉, 2℃-10℃ 정도의 온도를 5-30분간 강하시켜 평균입자직경이 0.57μm-1.69μ인 입자를 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 종래의 예에서 나타나듯 0.57μ이하의 입자는 형성하기 어려우며 특히 2℃ 이하의 온도강하에서는 입자의 량이 급격히 줄어들어 전자변환 특성 및 출력 특성이 불량해진다는 사실을 보다 많은 연구결과 입증되었다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하여 보다 좋은 전자 변환 특성과 이활성을 부여할 수 있도록 한 것으로 입자의 입자경을 보다 작게 형성하도록 하였으며 이때 이활성 부족은 이같은 입자량을 증가시켜 만족시킴으로서 양질의 자기기록용 베이스 필름을 제조할 수 있었다. 즉, 본 발명자들은 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 한 폴리에스테르의 제조방법에 있어서 1차로 에스테르 교환 반응단계에서 무기금속화합물과 안티몬옥사이드 화합물을 적정량으로 투입하여 교환 반응을 진행시킨 후, 계속해서 2차로 무기 금속화합물과 인화합물을 적정량으로 투입하여 중합시키되 이단계에서 일정량의 초산과 수산화나트륨 또는 TEH(테트라 에칠 하이드로 아민)등을 사용하여 입자형성 속도를 조절하고 입자 형성 시간을 한정함으로서 입자직경 0.57㎛이하이고 이활성을 부여하기에 충분한 량의 입자를 형성시킨 폴리에스테를 수득할 수 있다는 것을 알게되었다.

즉, 본 발명은 130℃-150℃로 유지된 에스테르 교환 반응관 내에 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 가능유도체와 에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로필렌 글리콜 증에서 선택한 1종의 디올성분을 1 : 1.5 내지 1 : 2.5의 몰비로 투입하고, 1차로 에스테르화 촉매성분으로 무기금속화합물을 금속원소기준으로 환산하여 50 내지 500ppm, 안티몬옥사이드화합물을 안티몬원소 기준으로 환산하여 100 내지 700ppm 정도 에스테르 반응관에 투입한다. 이어서 반응관 온도를 승온시키면서 반응을 진행시키고 반응중 생성되는 부반응물인 메틸알콜을 유출시킨 후 관을의 온도가 235℃±2℃에 도달되면, 2차로 무기금속화합물을 금속원소기준으로 50 내지 800ppm,인화합물을 인원소기준으로 60 내지 950ppm 정도로 초산과 수산화나트륨 또는 TEH와 혼합하여 일정한 산도를 맞추어 투입한다. 다음에 투입한 인화합물용액 산도를 반대로 돌리기에 충분한 량의 초산 또는수산화나트륨, TEH중 한물질을 투입하여 일정시간(30분간)교반후 폴리반응관으로 이송하여 폴리 반응후 칩으로 제조함으로써 완성된다. 본 발명에서 채택하는 무기금속화합물로는 1차단계에서는 초산칼슘이 2차단게에서는 초산리튬이 특히 바람직하고, 안티몬옥사이드화합물로는 안티몬사이드가 바람직하며, 인화합물로는 트리메틸포스페인트가 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 칩으로 베이스 필름을 제조하여 입자의 평균직경을 확인하고, 자기테이프(비데오 테이프)를 제조하여 각종 물성을 확인한 결과 입자의 직경은 미세화됨과 함께 입자의 분포 역시 좁아져 있고 입자의 수는 입자의 직경이 줄어든 것과 반비례하여 늘어나 이활성을 부여하므로서 종전의 문제점을 해결하게 되었고, 보다 좋은 품질의 비데오 테이프의 제조가 가능하였다.

다음은 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다.

실시예 1

141℃의 온도로 유지된 에스테르 반응관내에, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 에틸렌글리콜(EG)을 주된 산성분과 주된 글리콜성분으로 하여 1 : 2의 몰비로 넣고, 여기에 초산 칼슘 0.50몰% 및 안티몬트리옥사이드 0.67몰%를 첨가한 후, 반응관의 온도를 235℃로 승온시켰다. 이어서 초산리튬 0.5몰%와 열안정제인 인산을 0.5몰%를 투입함과 동시에 초사을 EG와 산도2가 되도록 희석하여 베취량의 1/50의 무게로 투입하고 반응관의 온도가 235℃을 유지할 수 있도록 하여 20분간 가열과 교반을 하고, TEH와 EG을 희석하여 산도가 13.5가 되도록 한 것을 베취량의 1/50의 무게로 투입하여 10분간 온도 유지 및 교반하여 폴리관으로 이송한 다음, 중축합반응을 완결시키고 칩으로 제조한후 2축연신 제막기대에서 9μ 베이스 및 비데오 테이프를 제조하였다.

실시예 2

141℃의 온도로 유지된 에스테르 반응관내에, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글린콜(EG)을 주된 산성분과 주된 글리콜 성분으로 하여 1 : 2의 몰비로 넣고, 여기에 초산 칼슘 0.50몰% 및 안티몬츠리옥사이드 0.67몰%를 첨가한 후, 반응관의 온도를 235℃로 승온시켰다. 이어서 초산리튬 0.5몰%와 열안정제인 트리메틸포스페이트 0.5몰%를 투입함과 동시에 초산을 EG와 산도 2가 되도록 희석하여 베취량의 1/50의 무게로 투입하고, 반응관의 온도가 235℃를 유지할 수 있도록 20분간 가열과 교반을 하고, TEH와 EG을 희석하여 산도가 13.5가 되도록 한 것을 베취향의 1/50의 무게로 투입하여 10분간 온도유지 및 교반하여 폴리관으로 이송한 다음, 중축합반응을 완결시키고 칩으로 제조한 후 2축연신 제막기대에서 9μ 베이스 필름 및 비데오 테이프를 제조하였다.

실시예 3

141℃의 온도로 유지된 에스테르 반응관내에, 디지틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주된 산성분과 주된 글리콜 성분으로 하여 1 : 2의 몰비로 넣고, 여기에 초산 칼슘 0.50몰% 및 안티몬트리옥사이드 0.67몰%를 첨가한 후, 반응관 온도를 235℃로 승온시켰다. 이어서 초산리튬 0.5몰%와 열안정제인 트리메틸포스페이스트 0.5몰%를 투입함과 동시에 TEH을 EG와 산도 10.0이 되도록 희석하여 베취량의 1/50의 무게로 투입하고 반응관의 온도가 235℃을 유지할 수 있도록 하여 20분간 가열과 교반을 하고, 초산과 EG을 희석하여 산도가 2.0이 되도록 한 것을 베취량의 1/50의 무게로 투입하고 10분간 온도 유지 및 교반하여 폴리관으로 이송한 다음, 중축합반응을 완결시키고 칩으로 제조한 후 2축연신 제막대에서 9μ 베이스 필름 및 비데오 테이프를 제조하였다.

실시예 4

141℃의 온도로 유지된 에스테르 반응관내에, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주된 산성분과 주된 글리콜 성분으로 하여 1 : 2의 몰비로 넣고, 여기에 초산 칼슘 0.50몰% 및 안티몬트리옥사이드 0.67몰%를 첨가한 후, 반응관의 온도를 235℃로 승인시켰다. 이어서 초산리튬 0.5몰%와 열안정제인 트리메틸포스페이트 0.5몰%를 투입함과 동시에 TEH을 EG와 산도 10.0이 되도록 희석하여 베취량의 1/50의 무게로 투입하고 반응관이 온도가 235℃을 유지할 수 있도록 20분간 가열과 교반을 하고, 초산과 EG을 희석하여 산도가 2.0이 되도록 한 것을 베취량의 1/50의 무게로 투입하고 20분간 온도를 5℃ 떨어지게 하여 폴리관으로 이송한 다음, 중축합반응을 완결시키고 칩으로 제조한 후 2축연신 제막기대에서 9μ 베이스 필름 및 비데오 테이프를 제조하였다.

실시예 5

141℃의 온도로 유지된 에스테르 반응관내에, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주된 산성분과 주된 글리콘 성분으로 하여 1 : 2의 몰비로 넣어, 여기에 초산 칼슘 0.50몰% 및 안티몬트리옥사이드 0.67몰%를 첨가한 후, 반응관의 온도를 235℃로 승인시켰다. 이어서 초산리튬 0.5몰%와 열안정제인 트리메틸포스페이트 0.5몰%를 투입함과 동시에 초산을 EG와 산도 2가 되도록 희석하여 베취량의 1/50의 무게로 투입하고 반응관의 온도가 235℃을 유지할 수 있도록 하여 20분간 온도를 5℃ 떨어지게 하여 폴리관으로 이송한 다음, 중축합반응을 완결시키고 칩으로 제조한 후 2축연신 제막기대에서 9μ 베이스 필름 및 데이프를 제조하였다.

비교실시예 1

141℃의 온도로 유지된 에스테르 반응관내에, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)와 에틸렌글리콜(EG)을 주된 산성분과 주된 글리콜 성분으로 하여 1 : 2의 몰비로 넣고, 여기에 초산 칼슘 0.50몰% 및 안티몬트리옥사이드 0.67몰%를 첨가한 후, 반응관의 온도를 235℃로 승인시켰다. 이어서 초산리튬 0.5몰%와 열안정제인 인산 0.5몰%를 투입하고 반응관의 온도가 5℃ 떨어지도록 냉각시켰다. 강제냉각을 20분간 실시한 후, 얻어진 올리고머를 중축합시킨다. 중축합반응을 완결시키고 칩으로 제조하고 2축연신 제막기대에서 9μ 베이스 필름 및 비데오 테이프를 제조하였다.

비교실시예 2-9

반응관의 온도를 각각 4℃, 3℃, 2℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃(순서대로 2-12) 떨어지게한 점을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 하여 폴리에스테르 필름을 얻고 비데오 테이프를 제조하여 각종 특성을 확인하였다. 상기한 실시예 1-5 및 비교실시예 1-9에서 폴리에스테르 칩내 입자의 직경을 측정하였다. 평균입자경은, 상기한 칩들을 핫 프레스로 시이트상으로 만든후, 2축연신하고 150℃에서 열처리한 후, 투과 현미경으로 관찰하여 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 조건이 입자 형성 반응에 좋은 영향을 주고 있다는 것을 알 수 있다.

이어서, 상기한 비교실시예 1-9 및 실시예 1-5에서 얻어진 폴리에스터 칩으로 2축연신 필름생산 기대에서 필름을 제조하여 3차원 표면조도계로 표면조도와 피크 (0.2nm이상)를 확인하고 통상의 방법으로 자기테이프를 제조한 후, 그의 물성을 측정하여 표 2에 정리하였다.

평가방법

1) 출력특성 : Choma S/N에 의해 측정하여 다음과 같이 평가하였다.

A : +2dB 이상

B : +1.5∼+2.0dB

C : +1.0∼+1.5dB

D : +0.5∼+1.0dB

E : +0.5∼+1.0dB

F : -0.5∼+0.0dB

G : -0.5dB

2) 드롭아웃수준 : 5마이크로초 이상 계속되는 드롭아웃의수를 0.25제곱 m에서 측정하였다.

A : 10드롭아웃 이하

B : 10-20 드롭아웃

C : 20-30 드롭아웃

D : 30-40 드롭아웃

E : 40-50 드롭아웃

F : 50드롭아웃 이상

3) 주행성 및 마모저항 : 테이프를 녹음기에서 500번 고속주행시키고 필름 주행상태와 그시험후의 손상상태에 근거하여 다음과 같이 평가하였다.

A : 매우 우수

B : 우수

C : 보통

D : 불량

4) 3차원 표면조도계 평가 : 9μm 필름으로 제조하여 통상의 3차원 표면조도 측정방법으로 0.2nm 이상의 돌출 개수를 측정하였고, 평균 높이는 표면조도 Ra로 표시하여 nm 단위 표시하였다. 측정면적은 0.5평방센치내 측정치이다.

상기 표 2의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리에스테르로 제조한 필름은 종래의 필름에 비해 훨등히 우수한 표면 평활성을 갖으면서 장시간 주행시 주행성과 마모저항을 나타내는 획기적인 것을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 1차로 무기금속화합물을 금속원소기준으로 50 내지 500ppm 및 안티몬옥사이드 화합물을 안티몬원소기준으로 100 내지 700ppm 투입하여 에스테르 교환반응을 진행시킨 후, 계속해서 2차로 무기금속화합물을 금속원조기준으로 50 내지 800ppm 및 인화합물을 인원소기준으로 60 내지 950ppm 첨가하고 초산과 수소나트륨 또는 테트라 에틸하이드로아민을 적정한 산도를 유자하는 량으로 투입하여 제조함을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 1차 첨가물의 무기금속화합물 및 안티몬옥사이드 화합물이 각각 초산칼슘 및 안티몬트리옥사이드인 것을 특징으로 한 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 2차 첨가물의 무기금속화합물 및 인화합물이 각각 초산리튬 및 트리메틸포스페이트인 것을 특징으로 한 폴리에스테르의 제조방법.