KR100220525B1 - 연신 폴리에스테르 필름 - Google Patents

연신 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

(A) 평균 2차 입자 크기가 50-200nm이고, 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.25-3.0이며, 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차 비율(d/σ)이 0.5-5.0인 실리카 입자 0.01-1중량, 및 (B) 평균 입자 크기가 300-1500nm인 불활성 입자 0.01-1중량를 함유하는 이축 연신 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 생산라인에서 필름 또는 테이프를 고속으로 주입하는 것이 가능토록 하며, 테이프의 단가를 낮추기 위해 값싼 자재를 사용할 때에도 적용될 수 있다.

Description

연신 폴리에스테르 필름
제1도는 스크랩핑 및 스크레치 내성을 측정하기 위한 시험 장치를 도시한 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 필름 2 : 캡스턴
3 : 장력 측정기 4 : 가이드 핀
본 발명은 연신(oriented) 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 슬리핑(slipping) 특성, 스크랩핑(scraping) 및 스크레치(scratch) 내성, 슬리팅(slitting) 특성 및 권취성(winding property) 등이 우수한 자기 테이프(magnetic tapes)용 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 형상 및 분자 크기 분포를 갖는 실리카 입자 및 불활성 입자를 함유하는 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 제조한 이축(biaxially) 연신 폴리에스테르 필름은 이의 우수한 물리화학적 특성으로 인하여, 자기기록용 매체로서 널리 사용되어 왔다. 이러한 이축 연신 폴리에스테르 필름에 있어서, 슬립핑 특성, 스크랩핑 및 스크레치 내성, 슬리팅 특성 및 권취성은 제품의 품질뿐만 아니라, 필름 제조 및 가공 단계의 적합성 여부에 지대한 영향을 미친다.
예를 들어, 이축 연신 폴리에스테르 필름의 표면상에 자기 코팅하여 얻어진 자기 테이프는 빠른 속도로 주입(feeding)되어 최근 몇 년 동안 단가를 낮추었으며, 코팅, 압연, 슬리팅, 자기 테이프를 카세트내로 하우징, 및 소프트 카피 제조용 복제 공정중에서도 주입 속도는 증대되지만, 여러 가지 문제점을 유발한다.
예를 들어, 필름의 주입 속도가 코팅 공정중에서 상승할 때, 자기 코팅을 위해 사용되는 작업대와 필름 표면이 닿게 되며, 그 결과로 표면이 스크랩되고 스크랩된 분말이 자기층상에 스크레치를 유발하여 수율이 떨어지게 된다. 압연 공정중에 속도가 올라가면 압연 롤(roll)에 붙어 있는 백색 분말을 더욱 자주 제거해야 하므로, 생산성이 떨어진다.
또한, 슬리팅 공정시의 속도의 상응은 필름의 권취를 불안정하게 하여 수율을 감소시킨다. 일반적으로 권취성을 향상시키려면 필름 사이의 마찰 계수를 감소시키기 위한 더 큰 입자를 사용해야 한다. 그러므로, 생산성 향상을 위하여 이러한 필름을 슬리팅 공정중에 높은 속도로 권취시키면, 필름이 너무 쉽게 미끄러져서 권취 작업을 방해하게 되는데, 최악의 경우, 필름이 슬리터 블레이드(blade) 주위에 권취되어 생산성을 감소시키게 된다.
테이프가 높은 속도로 카세트내에 하우징되면, 스크랩된 분말과 스크레치는 드롭 아웃(dropout:정보의 손실)을 유발할 가능성이 있다. 특히, VTR용으로서 마감되지 않은(unfinished) 표면을 갖는 값싼 금속성 가이드가, 단가를 낮추기 위하여 카세트에 고정되는 가이드 포스트로 사용될 수도 있다. 이러한 가이드 포스트의 표면은 극히 거칠고, 필름의 슬리핑 특성 및 스크랩핑 내성은 향상되었지만, 백(back) 코팅이 되지 않은, 종래 기술[예를 들어, 산화실리콘, 이산화티탄, 탄산칼슘, 활석, 점토 및 소결카올린과 같은 무기 입자를 첨가하는 방법(예:일본 미심사 특허 공고 제54-57562호) 및 중합 시스템내에 칼슘, 리튬 또는 인산을 함유하는 미세 입자를 침착시키는 방법(예:일본 특허 공고 제52-32914호)]에 따라 제조된 자기 테이프는 이 공정중의 스크랩된 분말 및 스크레치로 인하여 더 많은 드롭 아웃을 수반한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 필름의 손상을 감소시키기 위한, 특정 크리스탈을 갖는 알루미나 입자를 첨가하는 방법이 제안되었다(예:일본 특허 공고 제4-40375호). 이 방법은 스크레치 내성을 충분히 개선시켰으나, 상기 알루미나 입자를 함유하는 폴리에스테르 필름이 가열되면서 가동될 때, 금속성 판에 붙어 있는 백색 분말의 양이 증가하게 된다. 필름이 열을 받는 압연 공정중에 필름의 속도가 증가되면 백색 분말의 양이 증가된다. 또한, 경도가 큰 알루미나를, 알루미나 슬러리 제조용 고압 균질 분산 기기 또는 매질 분산형 습윤 그라인더와 함께 사용하는 경우, 이들은 이들 기기를 구성하는 SUS로 덮여 있으며, SUS는 슬러리내에서 오염 성분으로서 혼입되므로 문제를 유발하게 된다. 이러한 방법을 취하면 부자재 치환 빈도가 높아지게 된다. 알루미나 미세 입자를 포함하는 폴리에스테르 중합 시스템에서는 무엇보다도, 기체-액체 접촉면 근처의 솥(kettle)에 흡착되거나 침착되는, 등급이 저하된 폴리에스테르의 제품이 알루미나 미세 입자에 의하여 스크랩핑되고 폴리에스테르 내에 벌키 상태로 함유된다.
또 다른 방법은 나트륨 실리케이트에서 알칼리를 제거하거나 알콕시실란을 가수분해시켜 수득한 구형 단일 분산 실리카를 가하는 것이다. 이 방법은 높은 필름 운행 속도에서도 스크레치 내성을 상당히 향상시킨다. 그러나, 입자 그 자체는 필름에서 떨어져 나오려는 특성이 있으므로 필름에 대한 스트랩핑 내성은 저하된다. 한 번 떨어진 입자는 덩어리를 형성하게 되고, 떨어진 입자의 덩어리를 포함하는 스크랩된 물질은 자기 표면을 손상시켜 드롭 아웃의 수를 증가시킨다.
슬리팅 공정중의 주입 속도를 증가시켜야 함에 따라 발생하는 필름의 칩(chip) 및 슬리팅시의 절단면의 축적과 같은 통상의 문제점을 해결하여, 슬리팅 블레이드와의 마찰이 적고, 연속 슬리팅시에도 우수성을 지닌 필름을 수득할 필요성이 대두되었다.
본 발명의 목적은 자기 테이프 제조 공정 및 카셋트 하우징 공정중 속도의 증가로 인하여 유발되는 문제를 해결하고, 슬리핑 특성, 슬리팅 특성, 스크랩 및 스크레치 내성 및 권취성이 우수한 고품질의 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는데에 있다.
본 발명에 의하여 (A) 평균 2차 입자 크기가 50-200nm이고, 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)가 1.25-3.0이며, 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차 비율(d/σ)가 0.5-5.0인 실리카 입자 0.01-1중량, 및 (B) 평균 입자 크기가 300-1500nm인 불활성입자 0.01-1중량를 함유하는 이축 연신 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태는 하기의 이축 연신 폴리에스테르 필름이다:
실리카 입자(A)의 고유 표면적이 30-80m2/g인 필름,
실리카 입자(A)가 10-500ppm의 염소 원자를 함유하는 필름,
불활성 입자(B)가 합성 탄산칼슘 입자 및 내열성 유기 중합체 입자 중 적어도 하나 이상에서 선택되는 필름,
불활성 입자(B)가 주변 써클에 대하여 60이상인 면적비를 갖는 필름,
불활성 입자(B)가 50이하의 입자 분포율을 지니는 필름,
불활성 입자(B)가 평균 입자 크기가 300-650nm인 불활성 입자(B1) 0.05-0.5중량및 평균 입자 크기가 750-1300nm인 불활성 입자(B2) 0.01-0.25중량를 함유하는 필름,
불활성 입자(B2) 및 불활성 입자(B1) 사이의 평균 입자 크기의 차이가 200-600nm인 필름,
한계 점도(고유 점도)가 0.5-0.6인 필름.
본 발명의 또 다른 양태로서,
(a) 실리콘 테트라클로라이드를 화염 가수분해시켜 합성되고, 고유 표면적이 30-80m2/g이며, 평균 입자 크기가 50-200nm인 실리카 입자 0.01중량이상 내지 0.5중량미만, (b) 평균 입자 크기가 300-650nm인 합성 탄산 칼슘 입자 0.05-0.5중량, 및 (c) 평균 입자 크기가 750-1300nm인 합성 탄산 칼슘 입자 0.01-0.25중량를 함유하는 연신 폴리에스테르 필름;
입자(b) 및 (c) 모두가 주변 써클에 대하여 60이상인 면적비를 갖는 필름;
입자(b) 및 (c) 사이의 평균 입자 크기의 차이가 200-600nm인 필름;
고유 점도가 0.5-0.6인 필름이 제공된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르로서는, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 에틸렌 나프탈레이트 등을 주반복 단위로서 함유하는 결정상 폴리에스테르가 바람직하다. 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 나프탈레이트 반복 단위 80몰이상을 함유하는 것들이 특히 바람직하다.
상기 언급한 폴리에스테르 중의 공중합 성분으로서, 상기 언급된 성분(테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 에틸렌 글리콜)외의 것으로는 하기의 것들이 포함된다:
이소프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 4,4'-디카복시디페놀, 4,4'-디카복시벤조페논, 비스-(4-카복실페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 나트륨 5-술포이소프탈레이트 및 시클로헥산-1,4-디카복시실산과 같은 디카복실산 성분; 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 에틸렌 옥사이드 및 비스페놀 A의 부가물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 글리콜 성분; p-옥시벤조산과 같은 옥시카복실산.
상기의 것들은 임의로 선택될 수 있다.
아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합 등을 갖는 소량의 화합물의 공중합 성분으로 공중합될 수 있다.
폴리에스테르는 그 자체가 공지되어 있으며, 직접 에스테르화 또는 인터에스테르화에 의하여 수득된 에스테르 올리고머의 축합과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
필름의 스크랩핑 및 스크레치 내성 및 슬리팅 특성을 향상시키기 위해서는 폴리에스테르 필름의 한계 점도치를 0.50-0.60에 맞추는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 한계 점도치는 페놀/테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비:3/2) 중의 30℃에서 폴리에스테르 필름을 용해시켜 얻는 값이다. 폴리에스테르 필름의 한계 점도치는 0.50-0.58이 더욱 바람직하고, 0.54-0.56이 가장 바람직하다. 상기 범위내의 폴리에스테르 필름의 한계 점도치는 폴리에스테르 중합체의 한계 점도치를 필름보다 0.01-0.02 높여서 경화시킴으로써 수득된다.
본 발명에서 사용되는 실리카 입자(A)의 평균 입자 크기는 침전법에 따른 2차 입자가 50-200nm를 가져야 하고(각종 입자 크기 및 존재하는 입자량을 기준으로 작성한 누적 곡선상에서 50중량에 해당하는 입자 크기. 여기에서, 입자 크기는 스토크의 저항의 법칙에 근거한 침전 법에 의하여 얻은 원심 침전 곡선에서 산출한 것이다), 평균 입자 크기[(1차 입자 길이/1차 입자의 폭)의 평균치]은 1.25-3이고, 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차 비율(d/σ)는 0.5-5이어야 한다.
"평균 1차 입자 크기 비율"을 측정하는데 사용된 1차 입자의 길이 및 폭은 하기 방법에 의하여 측정된다. 즉, 1차 입자의 상 주변에 있는 임의의 2점 사이의 최대 길이(절대 최대 길이)를 길이로 정하고, 여기에 수직인 거리(폭)을 넓이로 정한다. "d/σ"를 측정할 때의 1차 입자의 직경(d)는 투영된 써클 영역에 상응하는 직경(Heywood 직경)이다. 1차 입자 크기의 표준 편차(σ)는 1차 입자의 투영된 써클 면적에 상응하는 직경이다. 상기 실리카 입자(A)의 1차 입자의 길이, 폭 및 평균 직경은 현미경법으로 측정한다. 10,000-50,000 배율의 주사 전자 현미경을 사용하여 3,000-5,000개의 입자를 영상 분석한다.
본 발명에서 사용되는 실리카 입자(A)는 상이한 특성을 갖는 한 제조 방법과 관련한 어떠한 제한도 받지 않는다. 예를 들어, 실리콘 테트라클로라이드를 옥시수소 화염법으로 가수분해(화염 가수분해)시킬 수도 있다.
화염 가수분해 방법에 따라, 반응 조건을 실리카 입자(A) 중의 염소 농도 10-500ppm이 되도록 정하면 상기 요건을 만족하는 실리카 입자를 수득할 수 있다. 실리카 입자(A) 중의 염소 농도가 10-500ppm이면, 슬러리 및 폴리에스테르 중합 반응 제조용 SUS 탱크 및 라인은 부식을 피할 수 있으며, 폴리에스테르 중의 입자 분산성도 향상된다.
본 발명에서 사용되는 실리카 입자(A)는 입자(A)의 99.8중량를 넘는 양으로 실리카를 함유하는 것이 바람직하여, 알루미나는 0.08중량미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 중의 알루미나 함량이 0.08중량이상, 특히 0.2중량이상이면, 실리카 입자가 폴리에스테르 중합 시스템에 가해져 필터에 걸러질 때 카복실산염이 제조된다.
실리카 입자(A)의 평균 2차 입자 크기는 50-200nm, 바람직하게는 60-180nm, 특히 바람직하게는 70-150nm가 요구된다. 상기 평균 2차 입자 크기가 50nm 미만일 때, 입자는 너무 미세해져서 필름의 스크레치 및 스크랩핑 내성의 향상에 필요한 미세 돌출물을 형성할 수 없는 반면, 200nm가 넘으면 스크랩핑 내성을 감소시키게 된다.
실리카 입자(A)의 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)은 1.25-3.0, 바람직하게는 1.27-2.5, 특히 바람직하게는 1.3-2.0이다. 평균 1차 입자 크기 비율이 1.25 미만이거나 입자가 거의 완전히 둥근 형태이면, 입자는 필름의 연신 방향에서 장력 완화 효과를 줄 수 없어서 입자 주변에 공간을 형성하게 된다. 롤, 가이드 등을 사용하여 필름 표면상의 돌출물에 전단력을 가하면, 입자는 쉽게 떨어지며, 떨어진 입자는 덩어리를 형성하여 필름의 스크랩핑 내성을 저하시킨다. 평균 1차 입자 크기 비율이 3.0을 초과할 때, 고속 가동하에서의 스크레치 내성은 불충분하게 된다.
또한 실리카 입자(A)의 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차 비율(d/σ)는 0.5-5.0이어야 한다. 이 변수는 숫자가 작을수록 크기 분포가 큰 1차 입자 크기 분포 분산성을 나타낸다. d/σ가 0.5-5.0인 실리카 입자를 사용할 경우, 슬리팅 특성, 특히 연속 슬리팅 특성이 향상될 수 있다. 그 결과로, 장시간 슬리팅 블레이드를 교환하지 않고도 필름 절단면으로부터의 칩의 생성을 극히 완화시킬 수 있으며, 절단면에 축적되는 현상도 완화된다. d/σ는 1.0-4.0인 것, 특히 1.2-3.0인 것이 바람직하다. d/σ가 0.5 미만인 경우 입자 크기 분포가 너무 넓어지고 벌키 입자의 양이 증가하여 필름의 스크랩핑 내성을 저해한다. 입자의 d/σ가 5.0을 초과하고 크기가 거의 균일해지면, 슬리팅 특성이 불충분해진다. 실리카 입자(A)는 폴리에스테르 필름의 0.01-1중량, 바람직하게는 0.1-5.0중량이다. 0.01중량미만으로 함유될 경우, 스크레치 내성 및 슬리팅 내성의 향상은 미비한 반면, 1중량를 넘게 함유하는 경우, 입자가 겹쳐서 스크랩핑 내성을 저하시킨다.
BET 법으로 측정한 실리카 입자(A)의 고유 표면적이 30-80m2/g인 경우 스크랩핑 및 스크레칭 내성, 슬리팅 특성이 향상된다. 상기 고유 표면적은 더욱 바람직하게는 35-75m2/g, 특히는 40-70m2/g이다. BET 법으로 측정한 고유 표면적은 질소액화 온도에서 분말에 물리적으로 흡착되는 질소가스의 압력과 양 사이의 관계를 나타내는 "등열선(isothermal line)"을 그려 산출할 수 있는데, 일정량의 기체 흡착에 의해 생성된 압력하에서 흡착 가스의 양을 산출하는데 사용되는 일정 부피법에 따른 것으로, 등열선의 저압면에 해당하는 질소 가스의 흡착량에 근거한 BET 법에 의해 측정한다.
본 발명의 필름은 실리카 입자(A) 외에도, 상기 침전법에 의한 평균 입자 크기 300-1500nm를 갖는 불활성 입자(B)를 폴리에스테르 필름의 0.01-1중량비율로 함유해야 한다. 실리카 입자(A) 만이 사용된 경우, 각종 가이드에 대한 마찰 계수는 높아지고, 스크레치 및 스크랩핑 내성, 및 권취 특성이 저하된다. 그 결과, 필름 제조 및 자기 테이프 제조 과정에서 슬리팅 공정시 수율이 극히 낮아지게 된다. 수득된 테이프를 자기 기록 매체로서 사용할 경우, 필름의 가동성은 불량해진다.
불활성 입자(B)의 평균 입자 크기는 300-1500nm이어야 한다. 상기 평균 입자 크기가 300nm 미만인 경우, 권취능 향상 효과는 불충분하다. 1500nm를 초과하는 경우, 필름 표면의 편평도가 낮은 스크랩핑 내성을 제공하기에 충분치 못하다. 이러한 필름으로부터 비디오 테이프가 생성되면, 전자기 전환능이 불량해져서 입자가 자주 떨어져 나가게 된다.
불활성 입자(B)의 함량은 폴리에스테르 필름에 대하여 0.01-1/중량이어야 한다. 입자(B)의 함량이 0.01중량미만인 경우, 권취능 및 스크랩핑 내성이 불충분해진다. 입자(B)의 함량이 1중량를 초과하는 경우, 슬리핑 특성은 불량한 스크랩핑 내성을 제공하기에 부족하다. 슬리핑 단계에서의 속도의 증가는 너무 많은 필름의 슬리핑을 유발하므로 말단부의 대체가 유발되어 필름이 유연하게 권취되지 못한다.
불활성 입자(B)의 예로는 합성 탄산칼슘 입자, 내열성 유기 중합체 입자, 구형 실리카 입자, 카올린 입자, 제올라이트 입자, 인산 칼슘 입자 및 산화티탄 입자가 포함된다. 필름의 권취 특성, 스크랩핑 내성 및 가동성의 측면에서는 합성 탄산칼슘 입자 및 내열성 유기 중합체 입자 중 하나 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
합성 탄산칼슘 입자는 예를 들어 일본 미심사 특허 공보 제5-117443호 및 제6-1908호의 방법에 따라 제조할 수 있는데 여기에는 합성을 위하여 탄산가스를 수산화칼슘 수성분산액에 취입시키는 공정이 포함된다.
내열성 유기 중합체 입자는 360℃, 바람직하게는 380℃ 이상의 온도에서 10의 중량 감소를 일으키는 열분해 온도를 지닌다. 이러한 내열성 유기 중합체 입자의 예로는 가교 결합된 폴리스티렌 입자, 실리콘 수지입자, 폴리이미드 입자 및 PTFE 수지[폴리(테트라플루오로에틸렌)] 입자가 포함된다. 상기 내열성을 만족시키는 가교결합된 폴리스티렌 입자의 예로는 일본 미심사 특허 공보 제7-238105호에 기술된 방법으로 제조한 것들이 바람직하다.
평균 입자 크기가 300-650nm인 불활성 입자(B1)이 폴리에스테르 필름의 0.05-0.5중량로 함유되고, 평균 입자 크기 750-1300nm인 불활성 입자(B2)가 폴리에스테르 필름의 0.01-0.25중량로 함유되는 경우, 스크랩핑 및 슬래핑 내성이 향상되고 고속 주행중의 권취 특성도 향상된다.
불활성 입자(B1)의 평균 입자 크기는 350-600nm, 특히는 400-550nm인 것이 바람직하다. 이의 함량은 폴리에스테르 필름이 0.08-0.45중량, 특히는 0.15-0.40중량인 것이 바람직하다. 불활성 입자(B2)의 평균 입자 크기는 800-1200nm, 특히는 850-1100nm인 것이 바람직하다. 이의 함량은 폴리에스테르 필름의 0.03-0.20중량, 특히는 0.05-0.15중량인 것이 바람직하다.
불활성 입자(B2)와 불활성 입자(B1) 사이의 평균 입자 크기 차이는, 필름의 고속 수송을 포함하는 조건하에서의 권취 특성의 향상면을 고려할 때, 200-600nm, 특히는 300-500nm가 바람직하다.
불활성 입자(B)의 형태는, 권취 특성 및 주행능의 측면에서, 덩어리, 입방체 또는 구형인 것이 바람직하다. 특히, 하기식(I)로 정의되는 주변 써클에 대한 면적 비율이 60이상, 특히 70이상인 것이 스크랩핑 내성, 슬리핑 특성 및 권취 특성의 향상에 바람직하다.
불활성 입자(B)의 특정 입자는 스크랩핑 내성이 우수하고 벌키 입자에 의해 형성된 벌키 돌출물의 바람직하지 않은 성장을 피할 수 있도록 거의 균일한 것이 바람직하다. 특히, 일반식(II)의 입자 크기의 분포도가 50미만, 특히 30미만인 것이 바람직하다.
합성 탄산칼슘 입자가 불활성 입자(B)로서 사용되는 경우, 합성 탄산칼슘 입자의 폴리에스테르 친화성을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 일본국 미심사 특허 공보 제2-17833호에 기술된 폴리에스테르 아크릴 공중합체와 같은 화합물로 합성 탄산칼슘 입자의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.
입자의 드리프팅 방지 및 입자의 분산성 및 제공정확성의 측면에서, 실리카 입자(A) 및 불활성(B)를 슬러리 상태, 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 슬러리에 분산시킨 후에 폴리에스테르 중합 시스템에 가하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 입자의 농도는 5-20인 것이 바람직하다.
필름 표면상의 벌키 돌출물의 생성을 감소시키기 위하여, 슬러리 상태로 분산시킬 때 공지의 분산법(예:고압균질 분산법, 매질분산법 및 초음파 분산법), 원심분리법, 여과법 등과 같은 방법, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카 입자(A) 및 불활성 입자(B)를 글리콜 슬러리에 분산시킬 때, 슬러리 및 중합체 중의 입자 분산성을 향상시키기 위하여, 인 함유 화합물(예:나트륨 헥사메타포스페이트, 폴리인산나트륨 및 인산암모늄), 질소원자 함유 화합물(예:테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민 및 아크릴 공중합체의 암모늄염), 및 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 함유하는 알카리성 수용액과 같은 분산제를 사용한다. 즉, 이러한 분산제를 첨가하면 입자 표면상에 전하를 생성하게 되어, 슬러리 및 중합체 중의 입자의 분산성이 향상되어 드롭 아웃 등을 유발하는 벌키 입자의 생성을 억제한다.
실리카 외에 실리카 입자(A) 및 불활성 입자(B)를 함유하는 슬러리를 폴리에스테르에 첨가하면, 실리카 입자(A) 및 불활성 입자(B)에 차이가 생긴다. 구형 실리카 외에 불활성 입자(B)의 경우, 입자의 분산성을 고려할 때, 슬러리를 인터에스테르화 또는 에스테르화 후 초기 축합 중합이 완결되기 전에 가하는 것이 특히 바람직하다. 초기 축합 중합체의 완결은 반응 시스템의 한계 점도치가 약 0.2에 달할 때의 시간을 의미한다. 이 시점이 지나면, 반응 시스템의 점도가 너무 높아져서 첨가성분이 균일하게 혼합될 수 없으며, 균질 생성물을 수득할 수가 없다. 또한, 올리고머의 탈중합(depolymerization)에 의해 생산성이 낮아지고, 부산물인 디에틸렌 글리콜(DEG)의 양이 증가한다. 실리카 입자(A) 및 불활성 입자(B)인 구형 실리카의 경우에, 입자의 분산성 측면에서, 인터에스테르화 또는 에스테르화 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 반응 용기의 온도가 100℃에 달하기 전에 첨가하는 것이 바람직하며, 이로써 중합체중의 입자의 분산성이 향상된다.
주기율표의 제2그룹의 금속원자를 함유하는 화합물 및 인 화합물을 필름에 첨가하면 폴리에스테르 중의 분산성이 향상되고 폴리에스테르의 용융저항성이 감소한다. 구체적으로는, 주기율표의 그룹 II 금속원자를 함유하는 화합물중의 금속원자에 대한 인 화합물중의 폴리에스테르원자의 몰비는 0.5-1.0, 특히는 0.65-0.90인 것이 바람직하다. 인 화합물중의 폴리에스테르 원자의 함량은 10-2000ppm에 맞춘 경우, 폴리에스테르 중의 입자의 분산성이 향상되며, 용융저항성이 0.5×108Ω·cm 이하인 폴리에스테르를 수득할 수 있다. 폴리에스테르의 용융저항성이 감소할 때, 정전기 적용 캐스팅법에 의해 작업대에서 냉각 드럼으로 용융-압출된 폴리에스테르 시트의 접착력(서로 접착할 때)이 향상될 수 있으며, 피너(pinner) 버블이라 불리우는 결합된 가스 거품을 생성하지 않고도 냉각 드럼의 회전속도를 증가시킬 수 있어서 필름의 생산성이 향상된다.
주기율 표 그룹 II 금속원자를 함유하는 화합물의 예로는 마그네슘 아세테이트 및 칼슘 아세테이트가 포함된다. 인 화합물의 예로는 인산, 인산의 트리에스테르, 산성인산염, 아인산 및 아인산 에스테르가 포함된다.
폴리에스테르 중합 시스템에 실리카 입자(A) 및 불활성 입자(B)를 가하는 다른 방법으로서, 고농도의 입자(A) 및 (B)를 함유하는 마스터 칩을 만들고, 입자를 함유하지 않은 마스터 칩 또는 폴리에스테르(밝은색 수지)를 혼합 또는 희석시켜 혼합물을 필요한 입자농도로 조절한다.
본 발명의 필름은, 필름의 표면층(i층)이 본 발명의 필름인한, 재생중간층(ii)을 사용한 3개층(i/ii/i)을 함유한 단일층 또는 라미네이트 필름으로 구성될 수 있다. 생산단가를 감소시키기 위하여는 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 필름을 자기층에 잘 접착시키기 위하여 일본 미심사 특허 공보 제4-253738호에 기술된 수성중합체를 함유하는 피복제가 필름 형성성분으로서, 본 발명의 필름 한쪽 표면에 가해질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르의 용융온도 Tm℃ 내지 (Tm+70)℃, 바람직하게는 (Tm+50)℃ 이하의 온도에서 폴리에스테르를 압출시키고, 상기 연신 필름을 (Tg-10)℃ 내지 (Tg+70)℃(여기에서, Tg는 폴리에스테르의 유리전이 온도이다)의 온도에서 2.5-5.0배 일축 연신(종 또는 횡방향)시킨 후, Tg℃ 내지 (Tg+70)℃의 온도에서, 상기 연신 방향에 수직 방향(1차 연신이 종방향으로 행해진 경우, 2차 연신은 횡방향으로 한다)으로 2.5-5.0배 연신시킨다. 이 경우, 면적 연신률은 9-22, 바람직하게는 12-22이다. 연신은 동시 이축 연신이거나 연속, 이축 연신 모두 가능하다.
수득된 필름은 (Tg+70)℃ 내지 Tm℃의 온도에서 열경화 될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 190-230℃에서, 예컨대, 1-60초간 열경화하는 것이 바람직하다.
입자(a),(b) 및 (c)를 함유하는 필름의 경우, 입자의 변수 및 제조, 및 필름의 특성 및 제조는 입자(A) 및 (B)를 함유하는 상기 언급된 것에 따른다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명되며, 이에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 "부"는 별도의 언급이 없는 한 "중량부"이다. 실시예 및 비교 실시예에 언급되는 특성은 하기 방법에 의하여 측정된 것이다.
(1) 평균 1차 입자 크기의 비율(길이/폭), 평균 1차 입자 크기(d) 및 실리카 입자(A)의 1차 입자 크기의 표준 편차(δ)
분말상 실리카 입자(A)를 주사전자 현미경용 시료 테이블상에 고정하고 백금 스푸터링(sputtering)한 후, 10,000-50,000배에서 주사전자 현미경으로 관찰한 후, NIRECO LUZEX2D를 사용하여 영상분석(3,000-5,000입자)을 행한다. 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭), 평균 1차 입자 크기(d) 및 1차 입자 크기의 표준 편차(δ)를 측정한다.
필름의 것을 산정할 때는, 작은 필름 시료 조각을 주사전자 현미경용 시료 테이블 상에 고정시키고 스푸터링 기기(JFC-1100형 이온 에칭 기기, JAPAN ELECTRONICS CO., LTD.)를 사용하여 하기 조건에서 필름 표면을 이온 에칭시킨다. 시료를 벨-용기(jar)에 넣고, 진공도를 약 10-3Torr까지 상승시킨 후, 전압 0.25kV, 전류 1.25mA로 약 10분간 이온 에칭시킨다. 상기 기기를 사용하여, 필름을 백금 스푸터링하고 주사전자 현미경으로 10,000-50,000 배율로 관찰하여, 불활성 입자(B)가 시야에서 사라지는 관찰부위를 결정한 후, NIRECO LUZEX2D를 사용하여 영상분석(3,000-5,000입자)을 하고, 여기에 근거하여 변수를 측정한다.
(2) 실리카 입자(A)의 2차 입자의 평균 입자 크기 및 불활성 입자(B)의 평균 입자 크기
불활성 입자(B)를 에틸렌 글리콜에 희석시키고, 광학전이 원심침전 타입 크기 분포 결정기(SA-CP3, Shimazu Seisakusho사 제조)를 사용하여 크기 분포를 결정한다.
실리카 입자(A)의 2차 입자의 경우, 에틸렌 글리콜 슬러리를 1:9(에틸렌 글리콜 슬러리:물, 용적비)의 비율로 물에 희석시키고, 필요하다면 에틸렌 글리콜 및 물의 혼합물로 더욱 희석(에틸렌 글리콜:물=1:9 용적비)시킨다. 여러 입자 크기를 갖는 입자의 누적커브로부터 산출한 50중량에 해당하는 입자 크기 및 상기한 바와 같이 수득된 시료를 사용하여 스토크의 저항법칙에 근거한 침전법으로 산출한 원심 침전커브에서 산정된 입자의 존재량을 실리카 입자(A)의 2차 입자의 평균 입자 크기 및 불활성 입자(B)의 평균 입자 크기로 정한다.
(3) 실리카 입자(A)의 고유 표면적
QUANTACHROME사의 AUTOSORB-1를 사용하여 고유 표면적을 BET 법으로 측정한다.
(4) 주변 써클에 대한 입자의 면적 비율
각 입자의 돌출절단면의 면적(μm2) 및 각 입자의 주변 써클의 면적(μm2)은 영상분석기(NIRECO LUZEX 2D)를 사용하여, 주사전자 현미경(Hitachi S-510)으로 100개 이상의 입자를 관찰하여 얻은 사진으로부터 산정하고, 그 평균치를 주변 써클에 대한 입자의 면적 비율로 정한다.
(5) 입자크기의 분포도
불활성 입자(B) 100개 이상의 수평방향의 Feret's 직경은 (4)의 기기를 사용하여 측정한다.
입자 크기의 분포도는 하기식(II)로 산정한다.
(6) 필름 표면의 편평도
스타일러스(stylus)팁 반경 2μm, 측정 길이 1mm에 대한 절단치 0.25mm에서 필름의 길이 방향으로 하중 30mg을 준 상태에서, 3차원 표면 편평도 측정기(SE-3AK, KOSAKA LABORATORY LTD.)를 사용하여 필름의 표면을 측정한다. 길이 방향 각 μm에 대한 결과를 양자화 폭 0.00312μm에서 외부 기록기 상에서 측정한다. 이 측정은 필름의 횡단 방향으로 연속 50분간 2μm 간격으로 실시하는데, 즉, 필름의 횡단 방향으로 0.3mm 폭으로 실시한다. 상기 조건에서 측정된 3차원 중심선 평균 높이(SRa:nm)를 필름 표면의 편평도로 한다.
(7) 마찰 계수
슬레딩(sledding) 슬립 테스터를 사용하여 ASTM D-1894-63에 따라 23℃, 65RH하에서 필름/필름 운동 마찰 계수(μd)를 측정한다.
(8) 슬리터상의 권취 특성
필름이 슬리팅 단계에서 권취될 때 권취 상태(권취시의 구김 및 방해도)를 하기와 같이 평가한다.
<권취 상태의 평가>
◎ : 필름 권취 속도 500m/분에서 권취시 구김이나 방해 없음.
○ : 필름 권취 속도 500m/분에서 권취시 구김 또는 방해 있으나,
필름 권취 속도 400m/분에서 권취시 구김 또는 방해 없음.
× : 필름 권취 속도 400m/분에서 권취시 구김 또는 방해 있으나,
필름 권취 속도 350m/분에서 권취시 구김 또는 방해 없음.
×× : 필름 권취 속도 350m/분에서 권취시 구김 또는 방해 있음.
(9) 스크랩핑 내성
제1도의 필름 주행 테스터를 사용하여 스크랩핑 내성을 측정한다. 제1도에서 1은 필름, 2는 캡스턴, 3은 장력 측정기, 4는 가이드 핀(가이드 핀은 시판되는 VTR용으로서, 표면 편평도 측정기로 측정하여 최대 돌출 높이가 0.15μm, 중심선 평균 높이가 0.008μm이다). 1시간 동안 130℃에서 1/2인치 슬릿의 열풍건조기로 열처리된 폴리에스테르를 23℃, 65의 RH하의 상온으로 냉각시킨다. 그 후, 23℃, 65RH 하에서 가이드 핀 4에 135°각도로 필름을 접촉시키며, 이때 장력은 50g이고 90m를 200cm/분의 속도로 주행시킨다. 주행 후, 가이드 핀 4의 표면에 흡착된 백색 분말의 양을 전자 현미경하에서 관찰하고, 하기와 같이 필름을 평가한다.
◎ : 백색 분말이 흡착되지 않았거나 소량이 부분적으로 흡착됨.
○ : 백색 분말 소량이 얇게 흡착됨.
× : 백색 분말 다량이 부분적으로 흡착됨.
×× : 백색 분말 다량이 전체적으로 흡착됨.
상기의 ○ 또는 ◎의 필름은 실질적인 문제를 유발하지 않는다.
(10) 스크레치 내성
스크랩핑 내성 시험에 사용된 제1도의 주행 시험기를 사용하여, 1/2인치 슬릿을 갖는 열처리되지 않은 폴리에스테르 필름을, 스크랩핑 내성 시험에 사용된 시판용 VTR용 가이드 핀 4 대신에, 중심선 평균 높이가 0.15μm인 불충분하게 마감된 가이드 핀(SUS 소결판을 막대 형태에 묶어서 얻어진 것)과 90°각도로 접촉시킨다(23℃, 65RH). 이때, 장력은 100g이고 90m를 127cm/분의 속도로 주행시킨다. 주행시킨 후, 필름을 알루미늄과 함께 증발시키고, 대각선 방향으로 필름에 빛을 비추면서 현미경하에서 필름의 전체 폭을 수정하고, 이를 근거로 하여 필름 표면상의 스크레치 수를 하기와 같이 평가한다. 경미한 스크레치 및 불연속 스크레치도 같이 측정한다.
<스크레치 수의 평가>
◎ : 전체 폭중에서 10개 이하.
○ : 전체 폭중에서 11-30개.
× : 전체 폭중에서 31-60개.
×× : 전체 폭중에서 61개 이상.
(11) 슬리팅 특성
폴리에스테르 필름 1,000m를 1/2인치 폭으로 전단 절삭기로 자른 후, 필름의 절단부를 육안으로 관찰한다.
<슬리팅 특성의 평가>
◎ : 비어드(beard) 및 분말 극히 소량.
○ : 비어드 및 분말 소량.
△ : 비어드 및 분말 중간량.
× : 비어드 및 분말 다량.
×× : 비어드 및 분말 극히 다량.
[실시예 1]
실리카 입자(A)를 함유하는 폴리에스테르를 하기 방법에 의해 수득했다:
에스테르화 반응 용기를 냉각하면서 테레프탈산(86.4부) 및 에틸렌 글리콜(64.4부)을 용기에 넣고, 교반하면서 촉매인 삼산화안티몬(0.03부)과 아세트산 마그네슘 4수화물(0.088부) 및 트리에틸아민(0.16부)을 가한 후 80℃로 냉각될 때까지 반응 용기를 정치시켰다.
평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.35이고 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차의 비율이 2.5이며 BET 고유 표면적이 50m2/g이고 염소 함량이 50ppm인, 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 수득되는 실리카 입자(A)를, 습윤 그라인딩되고 원심 분리된 후 여과된 에틸렌 글리콜과 혼합하여 평균 2차 입자 크기가 110nm인 실리카 입자(A)의 에틸렌 글리콜 슬러리를 수득했다.
에스테르화 반응 용기내 온도가 80℃에 도달한 후에, 상기 슬러리(입자 함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)를 에스테르화 반응 용기에 첨가했다. 5분 후에, 압력 및 온도를 증가시켜 3.5kg/cm2의 게이지 압력 및 240℃에서 가압 에스테르화를 수행했다. 그 후에, 에스테르화 반응 용기를 통상의 압력으로 감압하고 트리메틸 포스페이트(0.033부)를 첨가했다. 트리메틸 포스페이트를 첨가하고 5분 후에 에스테르화 반응 생성물을 축합 중합화 용기로 옮기고 감압하 280℃에서 축합 중합시켜, 폴리에스테르 (A)로 사용되었던 0.58의 한계 점도치를 가지는 폴리에스테르를 수득했다.
불활성 입자(B1)를 함유하는 폴리에스테르 및 불활성 입자(B2)를 함유하는 폴리에스테르가 하기 방법에 의해 수득되었다.
에스테르화 반응 용기를 가열하여 200℃에 도달했을 때, 테레프탈산(86.4부) 및 에틸렌 글리콜(64.4부)을 용기에 넣고, 교반하면서 촉매인 삼산화안티몬(0.03부)과 아세트산 마그네슘 4수화물(0.088부) 및 트리에틸아민(0.16부)을 가했다. 그 후에 압력 및 온도를 증가시켜 3.5kg/cm2의 게이지 압력 및 240℃에서 가압 에스테르화를 수행했다. 그 후에, 에스테르화 반응 용기를 통상의 압력으로 감압하고 트리메틸 포스페이트(0.040부)를 첨가했다. 반응 용기를 260℃로 가열한 후 트리메틸 포스페이트를 첨가하고 15분 후에 반응 혼합물을 원심분리했다. 주변 써클에 대해 80의 면적 비율을 가지고 입자 크기 분산도가 28이며 평균 입자 크기가 510nm인 합성 방해석(calcite) 유형의 탄산칼슘 입자(B1)(입자 함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)의 에틸렌 글리콜 슬러리는 분산제로서 나트륨 트리폴리포스페이트의 수용액(나트륨 원자가 탄산칼슘 중량의 0.1비율로 함유되어 있음)을 함유하고 있다. 15분 후에, 수득된 에스테르화 반응 생성물을 축합 중합화 용기로 옮기고 감압하 280℃에서 축합 중합시켜, 폴리에스테르 (B1)로 사용되었던 0.58의 한계 점도치를 가지는 폴리에스테르를 수득했다.
평균 입자 크기가 510nm인 합성 방해석(calcite) 유형의 탄산칼슘 입자(B1) 대신에 주변 써클에 대해 75의 면적 비율을 가지고 입자 크기 분산도가 25이며 평균 입자 크기가 890nm(입자 함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)인 합성 방해석(calcite) 유형의 탄산칼슘 입자(B2)를 함유하는 슬러리인 것을 제외하고는, 폴리에스테르(B1)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 0.58의 한계 점도치를 가지는 폴리에스테르를 수득했다. 이것은 폴리에스테르(B2)로 사용되었다.
평균 입자 크기가 510nm인 합성 방해석(calcite) 유형의 탄산칼슘 입자(B1)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 폴리에스테르(B1)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 한계 점도치가 0.58이며 실리카 입자 또는 불활성 입자를 함유하지 않은 폴리에스테르를 수득했다. 이것은 폴리에스테르(C)로 사용되었다.
폴리에스테르(A),(B1),(B2) 및 (C)은 20:10:3.75:66.25의 중량비로 혼합되었고, 혼합물은 건조된 후 290℃에서 용융-압출되었다. 수득한 비스트레치 시이트를 정전 응융 주조 방법에 의해 냉각 드럼에 접착시킨 후 90℃에서 세로 방향으로 3.6배 연신시키고 110℃에서 가로 방향으로 3.7배 연신시킨 후 220℃에서 열처리하여, 0.56의 한계 점도치를 가지는 14.5μm 두께의 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 수득했다.
[비교 실시예 1]
폴리에스테르(A)가 사용되지 않았고 폴리에스테르(B1),(B2) 및 (C)가 10:3.75:86.25의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 2]
폴리에스테르(A),(B1),(B2) 및 (C)가 70:10:3.75:16.25의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다. 이 비교 실시예 2의 필름은 1.4중량의 비율로 실리카 입자(A)을 함유했다.
[비교 실시예 3]
실시예 1에서 사용된 실리카 입자(A)의 실리콘 테트라클로라이드를 서로 다른 반응 조건하에서 화염 가수분해시켜 실리카 입자들을 합성했다. 즉, 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.30이고 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차의 비율이 6.0이며 BET 고유 표면적이 200m2/g이고 염소 함량이 30ppm인 실리카 입자를 에틸렌 글리콜과 혼합하고, 수득된 슬러리를 습윤 그라인딩하고 원심분리한 후 여과하여 평균 2차 입자 크기가 110nm인 실리카 입자를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 수득했다. 이 슬러리가 실시예 1의 실리카 입자(A) 대신 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(A2)를 수득했다.
폴리에스테르(A) 대신에 폴리에스테르(A2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 폴리에스테르(A)를 생산한 것과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 4]
평균 입자 크기가 110nm이고 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.05이며 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차의 비율이 20이고 BET 고유 표면적이 30m2/g이며 염소 함량이 1ppm 미만인, 출발물질로서 나트륨 실리케이트를 사용하고 습윤계 내에서 알칼리(나트륨) 성분을 제거함으로써 수득된 구형 단일 분산된 콜로이드 실리카 입자를 실시예 1에 사용된 실리카 입자(A) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(A3)를 수득했다.
폴리에스테르(A) 대신에 폴리에스테르(A3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 5]
출발물질로서 나트륨 실리케이트를 사용하고 습윤계 내에서 알칼리(나트륨) 성분을 제거함으로써 생산되는 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.05이며 염소 함량이 1ppm 미만이고 평균 입자 크기가 30nm, 50nm, 80nm, 110nm 또는 140nm인 5개 종류의 구형 단일 분산된 콜로이드 실리카 입자를 혼합하여 수득된 혼합 후의 평균 입자 크기가 80nm이고 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차의 비율인 2.5이고 BET 고유 표면적이 50m2/g인 구형 콜로이드 실리카 입자를 실시예 1에 사용된 실리카 입자(A) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(A)의 생산 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(A4)를 수득했다.
폴리에스테르(A) 대신에 폴리에스테르(A4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 6]
실시예 1에 기재된 바와 같이 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성된 실리카 입자(A)를 에틸렌 글리콜(실리카 입자의 평균 2차 입자 크기:250nm)과 혼합하고, 이 슬러리를 습윤 그라인딩, 원심분리 및 여과과정 없이 에스테르화 반응 용기에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(A)의 생산 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(A5)를 수득했다.
폴리에스테르(A) 대신에 폴리에스테르(A5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 2]
실시예 1에 사용된 폴리에스테르(B1) 내에 함유된 평균 입자 크기가 510nm인 합성 탄산칼슘 입자 대신에 주변 써클에 대해 80의 면적 비율을 가지고 입자 크기 분산도가 27이며 평균 입자 크기가 420nm인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자(B1a)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(B1)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1a)를 수득했다.
실시예 1에 사용된 폴리에스테르(B2) 내에 함유된 평균 입자 크기가 890nm인 합성 탄산칼슘 입자 대신에 주변 써클에 대해 80의 면적 비율을 가지고 입자 크기 분산도가 23이며 평균 입자 크기가 790nm인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자(B2a)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(B2)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B2a)를 수득했다.
폴리에스테르(A),(B1a),(B2a) 및 (C)를 15:15:5:65의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 1의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 7]
폴리에스테르(A),(B1a),(B2a) 및 (C)를 15:60:5:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 8]
실시예 2에 사용된 폴리에스테르(B1a) 내에 함유된 합성 탄산칼슘 입자(B1a)의 평균 입자 크기가 420nm에서 200nm로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2의 폴리에스테르(B1a)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1b)를 수득했다.
폴리에스테르(B1a) 대신에 폴리에스테르(B1b)를 사용하였고 폴리에스테르(B2a)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 9]
실시예 2에 사용된 폴리에스테르(B2a) 내에 함유된 합성 탄산칼슘 입자(B2a)의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분산도가 각각 790nm에서 1600nm로, 및 23에서 45로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2의 폴리에스테르(B2a)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B2b)를 수득했다.
폴리에스테르(B2a) 대신에 폴리에스테르(B2b)를 사용하였고 폴리에스테르(B1a)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 3]
합성 탄산칼슘 입자(B1a)의 주변 써클에 대한 면적 비율을 80에서 55로 변화시키고, 입자 크기 분산도를 27에서 45로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2의 폴리에스테르(B1a)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1c)를 수득했다.
폴리에스테르(B1a) 대신에 폴리에스테르(B1c)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 4]
실시예 2에 사용된 폴리에스테르(B1a) 내에 함유된 합성 탄산칼슘 입자(B1a)의 평균 입자 크기가 650nm로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2의 폴리에스테르(B1a)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1d)를 수득했다.
폴리에스테르(B1a) 대신에 폴리에스테르(B1d)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 5]
실시예 2에 사용된 폴리에스테르(B1a)에 함유된 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자(B1a) 대신에, 주변 써클에 대한 면적 비율이 95이고 입자 크기 분산도가 15인 합성 바테릿(vaterite) 유형의 구형 탄산칼슘 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 폴리에스테르(B1a)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1e)를 수득했다.
폴리에스테르(B1a) 대신에 폴리에스테르(B1e)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 6]
실시예 2에 사용된 폴리에스테르(B2a) 내에 함유된 합성 탄산칼슘 입자(B2a)의 평균 입자 크기를 750nm로 변화시키고 주변 써클에 대한 면적 비율을 77로 변화시키고 입자 크기 분산도를 16로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2의 폴리에스테르(B2a)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B2c)를 수득했다.
실시예 2에 사용된 폴리에스테르(B2a) 대신에 폴리에스테르(B2c)를 사용하였고 폴리에스테르(B1a)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 2의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용된 실리카 입자(A)의 실리콘 테트라클로라이드를 서로 다른 반응 조건하에서 화염 가수분해시켜 실리카 입자들을 합성했다. 즉, 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.32이고 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차의 비율이 3.0이며 BET 고유 표면적이 76m2/g이고 염소 함량이 130ppm인 실리카 입자를 에틸렌 글리콜과 혼합하고, 수득된 슬러리를 습윤 그라인딩하고 원심분리한 후 여과하여 평균 2차 입자 크기가 90nm인 실리카 입자를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 수득했다. 이 슬러리가 실시예 1의 실리카 입자(A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(A) 생산 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(A6)를 수득했다.
실시예 1에 사용된 폴리에스테르(B1) 내에 함유된 평균 입자 크기가 510nm인 합성 탄산칼슘 입자(B1) 대신에, 주변 써클에 대한 면적 비율이 96이고 입자 크기 분산도가 12이며 평균 입자 크기가 450nm이고 10중량가 감소되는 열분해 온도가 383℃인 가교결합된 폴리스티렌 입자[S2467(A), 일본 합성고무 회사 제품]를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(B1)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1f)를 수득했다.
폴리에스테르(A6),(B1f),(B2a) 및 (C)를 15:15:5:65의 중량비로 혼합하고 건조시킨 후 290℃에서 혼합물을 용융-압출시키고 냉각 드럼상에서 정전 응용 주조방법에 의해 압출된 필름을 권취하여 비스트레치 시이트를 형성했다. 그 후에 롤의 속도를 변화시켜 필름을 세로 방향으로 2단계, 즉 123℃에서 1.36배 및 127℃에서 3.23배로 연신했다. 이러한 일축으로 스트레치된 필름을, 스텐터(stenter)를 사용하여 가로 방향으로 3단계 즉, 118℃에서 1.94배, 123℃에서 1.47배 및 130℃에서 1.32배로 연신한 후 필름을 1.09배로 약간 연신시키고 상기 온도에서 가로 방향으로 2.4이완시키면서 204℃의 고온 대기로 열처리했다. 필름을 일단 냉각시킨 후 롤의 속도를 변화시켜 125℃에서 세로 방향으로 0.8이완시키고 실온으로 냉각시킨 후 권취하여, 두께가 14.5μm이고 한계 점도치가 0.56인 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 수득했다.
[실시예 8]
폴리에스테르(A6),(B1f),(B2a) 및 (C)의 한계 점도치가 0.64로 조정된 것을 제외하고는 실시예 7에 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르(A7),(B1g),(B2d) 및 (C1)를 생산했다.
폴리에스테르(A6),(B1f),(B2a) 및 (C) 대신에 폴리에스테르(A7),(B1g),(B2d) 및 (C1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방법을 사용하여, 0.62의 한계 점도치를 가지며 실시예 7에서 수득된 필름과 동일한 두께의 필름을 수득했다.
[실시예 9]
실시예 7에 사용된 폴리에스테르(B1f) 내에 함유된 주변 써클에 대한 면적 비율이 96이고 평균 입자 크기가 450nm인 가교결합된 폴리스티렌 입자[S2467(A)] 대신에, 주변 써클에 대한 면적 비율이 94이고 입자 크기 분산도가 16이며 평균 입자 크기가 500nm이고 10중량가 감소되는 열분해 온도가 600℃인 실리콘 수지 입자(토스펄 105, 도시바 실리콘 컴패니 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7의 폴리에스테르(B1f)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르(B1g)를 수득했다.
폴리에스테르(B1f) 대신에 폴리에스테르(B1g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 7에서 수득된 필름과 동일한 한계 점도치 및 두께의 필름을 수득했다.
[실시예 10]
실시예 1에 사용된 폴리에스테르(A1),(B1),(B2) 및 (C)를 20:10:3.75:66.25의 중량비로 혼합하고 건조시킨 후 290℃에서 혼합물을 용융-압출시키고 냉각 드럼상에서 정전 응용 주조방법에 의해 압출된 필름을 권취하여 비스트레치 시이트를 형성했다. 그 후에 필름을 스텐터를 사용하여 가로 방향으로 2단계, 즉 93℃에서 1.20배 및 87℃에서 3.15배로 연신했다. 이러한 일축으로 스트레치된 필름을 IR 히터로 가열하고 저속 롤 및 고속 롤의 속도를 변화시킴으로써 세로 방향으로 4.02배로 연신한 후 필름을 1.01배로 약간 연신시키고 상기 온도에서 가로 방향으로 1.0이완시키면서 200℃의 고온 대기로 열처리했다. 필름을 일단 냉각시킨 후 롤의 속도를 변화시켜 115℃에서 세로 방향으로 0.6이완시키고 실온으로 냉각시킨 후 권취하여, 두께가 9.5μm이고 한계 점도치가 0.56인 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 수득했다. 이 실시예에서 수득된 필름은 장시간 기록에 사용되는 비디오 테이프에 특히 바람직했다.
[실시예 11]
디메틸 나프탈렌-2,6-디카르복실레이트(100부) 및 에틸렌 글리콜(52부)을 교반기, 분획기 및 콘덴서가 장착된 에스테르 교환반응 용기에 넣고, 교반하면서 마그네슘 아세테이트 4수화물(0.06부)을 첨가한 후 80℃로 냉각될 때까지 에스테르 교반반응 용기를 정치시켰다.
에스테르 교반반응 용기 내의 온도가 80℃에 도달한 후에, 실시예 1에 사용된 실리카 입자(A)(입자함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 첨가하고 온도를 180-240℃로 서서히 올렸다. 반응계로부터 동시에 생산된 메탄올을 연속적으로 증류제거하면서 에스테르 교환반응을 수행했다. 에스테르 교환반응 후에 삼산화안티몬(0.03부)를 축합 중합화의 촉매로서 첨가했고, 내열 안정화제로 트리메틸 포스페이트(0.03부)를 첨가했다. 에틸렌 글리콜을 연속적으로 증류제거하면서 온도를 290℃로 올리고, 동시에 축합 중합화 압력을 0.2mmHg로 감소시켜 한계 점도치가 0.58인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물[폴리에스테르(A7)]을 형성시켰다.
실리카 입자(A) 대신에 실시예 1에 사용된 합성 탄산칼슘 입자(B1)(입자함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 사용하여 에스테르 교환반응 용기 내에 첨가하고 10분 후에 삼산화안티몬 및 트리메틸 포스페이트를 첨가한 것을 제외하고는 폴리에스테르(A7)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 한계 점도치가 0.58인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물[폴리에스테르(B1h)]을 수득했다.
실리카 입자(A) 대신에 실시예 1에 사용된 합성 탄산칼슘 입자(B2)(입자함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 사용하여 상호 에스테르화 반응 후에 첨가하고 10분 후에 삼산화안티몬 및 트리메틸 포스페이트를 첨가한 것을 제외하고는 폴리에스테르(A7)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 한계 점도치가 0.58인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물[폴리에스테르(B2e)]을 수득했다.
상기 폴리에스테르(A7) 생산에서, 실리카 입자(A)가 첨가되지 않았고, 그에 의해 실리카 입자 또는 불활성 입자를 함유하지 않으며 한계 점도치가 0.58인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물[폴리에스테르(C2)]을 수득했다.
폴리에스테르(A7),(B1h),(B2e) 및 (C2)를 20:10:3.75:66.25의 중량비로 혼합하고 건조시킨 후 300℃에서 용융-압출시켰다. 냉각 드럼상에서 정전 응용 주조방법에 의해 시이트를 권취하여 비스트레치 시이트를 형성했다. 비스트레치된 시이트를 세로 방향으로 5배 연신한 후 130℃에서 가로 방향으로 4배 연신하고 210℃에서 열처리하여 두께가 9.5μm이고 한계 점도치가 0.56인 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 수득했다. 이 실시예에서 수득된 필름은 장시간 기록에 사용되는 비디오 테이프(예, E300)에 특히 바람직했다.
실시예 1-11 및 비교 실시예 1-9에서 수득된 폴리에스테르 필름의 성질이 표 1-3에 나타나 있다.
표 1-3에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 필름은 슬리핑 특성, 권취 특성, 내스크리핑성, 내스크레치성 및 슬리팅 특성이 우수했고 품질이 높았다.
[실시예 12]
실리카 입자(a)를 함유하는 폴리에스테르가 하기 방법에 의해 수득되었다.
에스테르화 반응 용기를 냉각하면서 테레프탈산(86.4부) 및 에틸렌 글리콜(64.4부)을 용기에 넣고, 교반하면서 촉매인 삼산화안티몬(0.03부)과 아세트산 마그네슘 4수화물(0.088부) 및 트리에틸아민(0.16부)을 가한 후 80℃로 냉각될 때까지 반응 용기를 정치시켰다.
실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 수득되는 실리카 입자를 에틸렌 글리콜과 혼합한 후 수득된 슬러리를 습윤 그라인딩되고 원심 분리하여, BET 고유 표면적이 50m /g이고 평균 입자 크기가 110nm인 실리카 입자를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리를 수득했다.
에스테르화 반응 용기내 온도가 80℃에 도달한 후에, 상기 슬러리(입자 함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)를 에스테르화 반응 용기에 첨가했다. 5분 후에, 압력 및 온도를 증가시켜 3.5kg/cm 의 게이지 압력 및 240℃에서 가압 에스테르화를 수행했다. 그 후에, 에스테르화 반응 용기를 통상의 압력으로 감압하고 트리메틸 포스페이트(0.033부)를 첨가했다. 트리메틸 포스페이트를 첨가하고 5분 후에 에스테르화 반응 생성물을 축합 중합화 용기로 옮기고 감압하 280℃에서 축합 중합시켜, 폴리에스테르 (a)로 사용되었던 0.58의 한계 점도치를 가지는 폴리에스테르를 수득했다.
합성 탄산칼슘 입자(b)를 함유하는 폴리에스테르가 하기 방법에 의해 수득되었다.
에스테르화 반응 용기를 가열하여 200℃에 도달했을 때, 테레프탈산(86.4부) 및 에틸렌 글리콜(64.4부)을 용기에 넣고, 교반하면서 촉매인 삼산화안티몬(0.03부)과 아세트산 마그네슘 4수화물(0.088부) 및 트리에틸아민(0.16부)을 가했다. 그 후에 압력 및 온도를 증가시켜 3.5kg/cm 의 게이지 압력 및 240℃에서 가압 에스테르화를 수행했다. 그 후에, 에스테르화 반응 용기를 통상의 압력으로 감압하고 트리메틸 포스페이트(0.040부)를 첨가했다. 반응 용기를 260℃로 가열한 후 트리메틸 포스페이트를 첨가하고 15분 후에 반응 혼합물을 원심분리했다. 주변 써클에 대해 80의 면적 비율을 가지고 평균 입자 크기가 510nm인 합성 방해석(calcite) 유형의 탄산칼슘 입자(입자 함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)를 함유하는 에틸렌 글리콜 슬러리는 분산제로서 나트륨 트리폴리포스페이트의 수용액(나트륨 원자가 탄산칼슘 중량의 0.1비율로 함유되어 있음)을 함유하고 있다. 15분 후에, 수득된 에스테르화 반응 생성물을 축합 중합화 용기로 옮기고 감압하 280℃에서 축합 중합시켜, 폴리에스테르 (b)로 사용되었던 0.58의 한계 점도치를 가지는 폴리에스테르를 수득했다.
평균 입자 크기가 510nm인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자(b) 대신에 주변 써클에 대해 75의 면적 비율을 가지며 평균 입자 크기가 890nm(입자 함량:중합체 생성물 100부당 2.0부)인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자(c)를 함유하는 슬러리를 첨가한 것을 제외하고는, 폴리에스테르(b)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 0.58의 한계 점도치를 가지는 폴리에스테르를 수득했다. 이것은 폴리에스테르(c)로 사용되었다.
평균 입자 크기가 0.5μm인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자(b)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 폴리에스테르(b)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법으로 한계 점도치가 0.58이며 미세 입자를 함유하지 않은 폴리에스테르를 수득했다. 이것은 폴리에스테르(d)로 사용되었다.
폴리에스테르(a),(b),(c) 및 (d)은 20:10:3.75:66.25의 중량비로 혼합되었고, 혼합물은 건조된 후 290℃에서 용융-압출되었다. 수득한 비스트레치 시이트를 90℃에서 세로 방향으로 3.6배 연신시키고 110℃에서 가로 방향으로 3.7배 연신시킨 후 220℃에서 열처리하여, 0.56의 한계 점도치를 가지는 14.5μm 두께의 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 수득했다.
[비교 실시예 10]
실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성된 실리카 입자(a)를 함유한 폴리에스테르(a)가 사용되지 않았고 폴리에스테르(b),(c) 및 (d)가 10:3.75:86.25의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 11]
폴리에스테르(a),(b),(c) 및 (d)가 70:10:3.75:16.25의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 12]
평균 입자 크기가 110nm이고 고유 표면적이 50m2/g인, 출발물질로서 나트륨 실리케이트를 사용하고 습윤계 내에서 알칼리(나트륨) 성분을 제거함으로써 수득된 콜로이드 실리카 입자를 함유한 에틸렌 글리콜 슬러리를 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성된 실리카 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 13]
고유 표면적이 20m2/g인 입자를 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성되는 실리카 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 14]
고유 표면적이 25m2/g인 입자를 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성되는 실리카 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 15]
평균 입자 크기가 250nm인 입자를 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성되는 실리카 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 16]
평균 입자 크기가 30nm인 입자를 실리콘 테트라클로라이드의 화염 가수분해에 의해 합성되는 실리카 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 17]
폴리에스테르(b)를 사용하지 않고 폴리에스테르(a),(c) 및 (d)가 20:3.75:76.25의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 13]
평균 입자 크기가 420nm이고 주변 써클에 대한 면적 비율이 80인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자를 평균 입자 크기가 510nm인 합성 탄산칼슘 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 폴리에스테르(b)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(b2)를 수득했다.
평균 입자 크기가 790nm이고 주변 써클에 대한 면적 비율이 80인 합성 방해석 유형의 탄산칼슘 입자를 평균 입자 크기가 890nm인 합성 탄산칼슘 입자 대신에 입자(c)로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12의 폴리에스테르(c)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(c2)를 수득했다.
폴리에스테르(a),(b2),(c2) 및 (d)가 15:15:5:65의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 12의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 18]
폴리에스테르(c2)를 사용하지 않고 폴리에스테르(a),(b2) 및 (d)가 15:15:70의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 19]
폴리에스테르(a),(b2),(c2) 및 (d)가 15:35:5:45의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 20]
폴리에스테르(a),(b2),(c2) 및 (d)가 15:15:20:50의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 21]
합성 탄산칼슘 입자(b)의 평균 입자 크기를 420nm에서 200nm로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 13의 폴리에스테르(b2)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(b3)를 수득했다. 폴리에스테르(b2) 대신에 폴리에스테르(b3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[비교 실시예 22]
합성 탄산칼슘 입자(c)의 평균 입자 크기를 890nm에서 1600nm로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 12의 폴리에스테르(c)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(c3)를 수득했다. 폴리에스테르(c) 대신에 폴리에스테르(c3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 14]
합성 탄산칼슘 입자(b)의 주변 써클에 대한 면적 비율을 80에서 55로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 13의 폴리에스테르(b2)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(b4)를 수득했다.
폴리에스테르(b2) 대신에 폴리에스테르(b4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 15]
합성 탄산칼슘 입자(b)의 평균 입자 크기를 650nm로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 13의 폴리에스테르(b2)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 폴리에스테르(b5)를 수득했다.
폴리에스테르(b2) 대신에 폴리에스테르(b5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13와 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 한계 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
[실시예 16]
주변 써클에 대한 면적 비율이 합성 바테릿 유형의 구형 탄산칼슘 입자를 합성 탄산칼슘 입자(b)로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13의 폴리에스테르(b2)의 생산에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 13의 필름과 동일한 두께 및 고유 점도치를 가지는 필름을 수득했다.
실시예 12-16 및 비교 실시예 10-22에서 수득된 폴리에스테르 필름의 특성이 표 4 및 5에 나타나 있다.
표 4 및 표 5로부터 명백히 지는 바와 같이, 본 발명의 필름은 슬리핑 특성, 권취 특성, 스크랩핑 특성 및 스크레치 내성이 우수한 고품질의 필름이다.
본 발명의 연신 폴리에스테르 필름은 (A) 고유의 평균 2차 입자 크기, 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭) 및 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차의 비율을 갖는 실리카 입자 특정량, 및 (B) 고유의 평균 입자 크기를 갖는 불활성 입자(B)를 함유한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 권취 특성, 스크랩핑 및 스크레치 내성, 슬리팅 특성이 우수한 고품질의 것이다. 그 결과로 생산 라인에서의 필름 또는 테이프의 주입 속도를 높일 수 있으며, 테이프의 단가를 낮추기 위하여 경제적인 자재의 사용이 가능하게 되었다. 폴리에스테르 필름은 특히 바람직하게는 자기 기록 매체의 기본 필름으로 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 평균 2차 입자 크기가 50-200nm이고, 평균 1차 입자 크기 비율(길이/폭)이 1.25-3.0이며, 평균 1차 입자 크기/1차 입자 크기의 표준 편차 비율(d/σ)이 0.5-5.0인 실리카 입자 0.01-1중량, 및 (B) 평균 입자 크기가 300-1500nm인 불활성 입자 0.01-1중량를 함유하는 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 입자(A)의 고유 표면적이 30-80m2/g인 연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 실리카 입자(A)가 염소 원자 10-500ppm을 함유하는 연신 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 불활성 입자(B)가, 합성 탄산칼슘 입자 및 내열성 유기 중합체 입자로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 것인 연신 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 주변 써클에 대한 불활성 입자(B)의 면적 비율이 60이상인 연신 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 불활성 입자(B)의 입자 크기 분포율이 50이하인 연신 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 불활성 입자(B)가, 평균 입자 크기가 300-650nm인 불활성 입자(B1) 0.05-0.5중량및 평균 입자 크기가 750-1300nm인 불활성 입자(B2) 0.01-0.25중량를 함유하는 연신 폴리에스테르 필름.
  8. 제7항에 있어서, 불활성 입자(B2) 및 불활성 입자(B1) 사이의 평균 입자 크기 면적 비율의 차이가 200-600nm인 연신 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서, 필름의 한계 점도치가 0.5-0.6인 연신 폴리에스테르 필름.
  10. (a) 실리콘 테트라클로라이드를 화염 가수분해에 의하여 합성되고, 고유 표면적이 30-80m2/g이며, 평균 입자 크기가 50-200nm인 실리카 입자 0.01중량이상 내지 0.5중량미만, (b) 평균 입자 크기가 300-650nm인 합성 탄산 칼슘 입자 0.05-0.5중량, 및 (c) 평균 입자 크기가 750-1300nm인 합성 탄산 칼슘 입자 0.01-0.25중량를 함유하는 연신 폴리에스테르 필름.
  11. 제10항에 있어서, 합성 탄산칼슘 입자(b) 및 (c)가 주변 써클에 비하여 60이상의 면적 비율을 갖는 연신 폴리에스테르 필름.
  12. 제10항에 있어서, 합성 탄산칼슘 입자(b)와 (c) 사이의 평균 입자 크기 차이가 200-600nm인 연신 폴리에스테르 필름.
  13. 제10항에 있어서, 필름의 한계 점도치가 0.5-0.6인 연신 폴리에스테르 필름.
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