JP4049466B2

JP4049466B2 - シリカ系粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP4049466B2
Application number: JP34163998A
Authority: JP
Inventors: 治郎入口; 修二清水; 泰裕山本; 英樹大石
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JPH11256065A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルムの滑剤などとして使用されるシリカ粒子に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリエステルとの親和性に優れ、耐スクラッチ性に優れたポリエステルフィルムの製造に有用なシリカ系粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、例えば飽和ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムは優れた諸物性を有しており、中でも滑剤として無機微粒子が添加された２軸配向ポリエステルフィルムは、各種の磁気テープ用、写真用、ＯＨＰ用、ラミネート缶等のような金属物品のラミネート用などに広く使用されている。ここに使用される滑剤として、シリカ系粒子は優れた性能を有しており、従来より広く使用されている。
【０００３】
しかし、最近では磁気テープの製造工程中やラミネート缶の製造工程中における耐スクラッチ性の要求が厳しくなっており、従来のシリカ系粒子では満足されなくなってきている。スクラッチとは、フィルムが接触する部分につけられる擦り傷や、摩耗粉によってつけられる擦り傷のことであり、シリカ系粒子がポリエステルフィルムから脱落することがその主な原因となっている。
【０００４】
この脱落の主たる原因は、シリカ系粒子がポリエステルとの親和性に欠けることにあり、従来より、特開平５−３１０９６５号公報記載の異形粒子や特開平５−３３１３５７号公報および特開平５−３３１３００号公報記載の特殊原料を使用して修飾を施したシリカ粒子などが検討されているが、満足すべき効果は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、従来のシリカ系粒子を滑剤として使用したポリエステルフィルムにおいて不十分であった耐スクラッチ性等の問題点を解決することである。
【０００６】
従って、本発明の第一の目的は、ポリエステルとの親和性に優れ、滑剤として有用なシリカ系粒子を提供すること、特に、ポリエステルフィルムの耐スクラッチ性を向上させるための添加剤として有用なシリカ系粒子を提供すること、にある。
【０００７】
本発明の第二の目的は、上記シリカ系粒子の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第三の目的は、ポリエステルフィルムの耐スクラッチ性を向上させるための滑剤として有用なシリカ系粒子のグリコール類分散体を提供することにある。
【０００９】
本発明の第四の目的は、ポリエステルとの親和性に優れ滑剤として有用なシリカ系粒子を含有し、耐スクラッチ性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明の第五の目的は、前記の耐スクラッチ性に優れたポリエステルフィルムによってラミネートされた金属物品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の発明は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるシリカ系粒子であってかつ、該粒子表面にカルボン酸エステル類が該粒子に対し０．０５〜１０重量％の範囲で存在してなるシリカ系粒子（以下、シリカ系粒子Ａと呼ぶことがある）に関する。
【００１２】
前記シリカ系粒子Ａは、真球状であって、その短粒子径に対する長粒子径の比率が１．００〜１．２０の範囲にあり、かつ、粒度分布の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【００１３】
また前記カルボン酸エステル類は、芳香族カルボン酸エステル類であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル類がさらに好ましく、テレフタル酸ジエステル類および／またはナフタレンジカルボン酸ジエステル類が特に好ましい。
【００１４】
本発明の第二の発明は、アルコール系溶媒中に、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるシリカ系粒子を分散せしめてシリカ系粒子のアルコール分散体を得た後、該分散体にカルボン酸エステル類を加え５０〜３５０℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする前記シリカ系粒子Ａの製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第三の発明は、前記シリカ系粒子Ａが、グリコール類溶媒中に１〜５０重量％の濃度で分散されてなるシリカ系粒子Ａのグリコール類分散体に関する。
【００１６】
本発明の第四の発明は、前記シリカ系粒子Ａを０．００１〜０．５重量％の割合で含んでなるポリエステルフィルムに関する。
【００１７】
本発明の第五の発明は、前記ポリエステルフィルムをラミネートしてなる金属物品に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】
本発明にかかるシリカ系粒子Ａは、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるシリカ系粒子であって、かつ、該粒子表面にカルボン酸エステル類が該粒子に対し０．０５〜１０重量％の範囲で存在してなるシリカ系粒子である。
【００２０】
本発明でいうシリカ系粒子の「シリカ系」とは、珪素原子が主として酸素原子との結合を介して形成される−Ｓｉ−Ｏ−３次元のネットワークをその主要構成要素とするシリコンの含酸素化合物と定義される。従って、珪素原子以外の金属元素（例えば、アルカリ金属など）を１種以上含有する複合酸化物粒子や、珪素原子が酸素と結合しているだけでなく、珪素原子の一部が炭素原子や他の無機元素と結合あるいはそれらを吸着している粒子や、前記シリコンの含酸素化合物と種々の有機化合物との複合粒子も、本発明でいうシリカ系粒子の概念に包含される。
【００２１】
シリカ系粒子Ａの平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲である。０．０１μｍより小さいポリエステルフィルムの滑剤として使用した場合の滑り性効果が小さくなり、１０μｍより大きいとポリエステルフィルムの滑剤として使用した場合にフィッシュアイなどの原因になりやすい。好ましくは、０．０３〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲である。
【００２２】
シリカ系粒子Ａの粒子表面に存在させるカルボン酸エステル類としては、特に制限はないが、テレフタル酸ジエステル類（例えば、テレフタル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルもしくはジ（ヒドロキシエチル）エステルなど）、ナフタレンジカルボン酸ジエステル類（例えば、ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルもしくはジ（ヒドロキシエチル）エステルなど）、及び安息香酸エステルなどのような芳香族カルボン酸エステル類；並びに、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、及びパルミチン酸エステルなどのような脂肪族カルボン酸エステル類、等を挙げることができる。
【００２３】
ポリエステルとの親和性の観点から芳香族カルボン酸エステル類が好ましく、より好ましくは芳香族ジカルボン酸ジエステル類であり、特にテレフタル酸ジエステル類および／またはナフタレンジカルボン酸ジエステル類が最も親和性が高く、また、吸着されない残分が存在してもポリエステルフィルムへの悪影響がないので好ましい。
【００２４】
また、前記カルボン酸エステル類は、エステル化されていないカルボン酸が含まれているシリカ粒子への吸着が起こりにくく、さらに、ｐＨ変化によるシリカ粒子の凝集を引き起こす場合があるため、カルボキシル基のうち少なくとも８０％以上がエステル化されていることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００２５】
シリカ粒子Ａの粒子表面に存在させるカルボン酸エステル類の量は、シリカ系粒子に対して０．０５〜１０重量％である。０．０５重量％より少ないとポリエステルとの親和性に欠け、１０重量％より多いとシリカ系粒子が凝集しやすくなり保存安定性やポリエステルフィルムの滑剤として使用した場合にボイドなどの原因になりやすい。好ましくは、０．１０〜８重量％の範囲であり、より好ましくは０．１５〜８重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１５〜６重量％であり、特に好ましくは０．４〜６重量％である。
【００２６】
また、シリカ系粒子Ａをポリエステルフィルムの滑剤として用いる場合は、真球状であることが滑り性効果が高いため、短粒子径に対する長粒子径の比率が、好ましくは１．００〜１．２０の範囲であり、より好ましくは１．００〜１．１０の範囲であり、特に好ましくは１．００〜１．０５の範囲である。
【００２７】
さらに、シリカ系粒子Ａをポリエステルフィルムの滑剤として用いる場合は、粒度分布がシャープな方が滑剤としての性能が良いため、粒度分布の変動係数は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下の範囲である。なお、変動係数は次式で求められる。
【００２８】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
また、シリカ系粒子Ａの滑剤としての適用範囲はポリエステルフィルムに限定されるものではなく、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのようなポリオレフィンフィルム及びその他の各種フィルムにも好適に使用することが可能である。
【００２９】
シリカ系粒子Ａを製造する方法としては、特に制限はないが、アルコール系溶剤中にシリカ系粒子を分散せしめてシリカ系粒子のアルコール分散体を得た後、該分散体にカルボン酸エステル類を加え５０〜３５０℃の範囲の温度で加熱する方法が、最も簡便であると共に吸着率も高く推奨される。
【００３０】
シリカ系粒子Ａの原料粒子であるシリカ系粒子としては、特に制限はないが、（テトラおよび／またはトリ）アルコキシシランの塩基性触媒存在下での加水分解縮合反応によって得られるシリカ粒子が、任意の粒子径とシャープな粒度分布を得ることができ、アルカリ金属などの不純物も少ないので好ましい。
【００３１】
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のような脂肪族アルコール類が好ましく、メタノールおよび／またはエタノールがより好ましい。また、前記アルコール系溶剤中でアルコキシシランを加水分解縮合してシリカ系粒子を製造する際に使用する水、塩基性触媒などが含まれていても何ら差し支えない。さらに、エチレングリコールなどのようなグリコール類が含まれていてもよい。なお、前記アルコール系溶剤中のシリカ粒子の濃度は通常５〜３０重量％の範囲である。
【００３２】
前記製法におけるカルボン酸エステル類の添加量は、シリカ系粒子に吸着させる量の１．０５〜１０倍量が好ましく、１．０５倍より少ないと吸着量が目標より少なくなり、１０倍量より多くても吸着量は変化せず未反応として残存するだけである。
【００３３】
前記製法における加熱温度は通常５０〜３５０℃の範囲であり、５０℃より低いとカルボン酸エステル類の吸着率が低くなり、３５０℃より高いとカルボン酸エステル類の脱着が起こる。好ましくは、１００〜３００℃の範囲であり、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。なお、シリカ系粒子を分散せしめた溶剤の沸点より高い温度で処理する場合には、徐々に温度を上げながら低沸点の溶剤を留出させると共に、例えばエチレングリコール等のようなグリコール類や炭素数が８個以上の脂肪族アルコール類の如く沸点の高い溶剤を加えて、高沸点溶剤に置換する方法が推奨される。また、加熱時間は通常０．５〜５時間の範囲である。さらに、シリカ系粒子のグリコール分散体を調製する場合には、この加熱の際にアルコール系溶剤からグリコールへの置換を同時に行っても何ら差し支えはない。
【００３４】
シリカ系粒子Ａをポリエステルフィルムの滑剤として使用する場合には、シリカ粒子Ａが凝集せずに単分散していることが好ましいことから、シリカ系粒子Ａの形態としては粉体よりも、分散の容易な液分散体の方が好ましく、特にポリエステルの原料であるグリコール類分散体とすることが、以下の利点を有していることから、好ましい。
【００３５】
▲１▼水などのような他の液状物質に比較して粒子が凝集しにくく単分散の状態で取扱いが可能である。
【００３６】
▲２▼グリコール類が飽和ポリエステルの原料として使用できるため、不純物の混入などのようなフィルムへの悪影響がない。
【００３７】
前記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが、入手しやすく、揮発による固形分濃度の変化も少なく取り扱いやすいので好ましい。
【００３８】
前記グリコール分散体中のシリカ系粒子Ａの濃度は通常１〜５０重量％であり、１％より低いとシリカ系粒子Ａの単位重量当たりの運搬費が高くなるなど経済的に不利であり、５０重量％を越えると凝集が起こる場合がある。好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。なお、シリカ系粒子Ａはカルボン酸エステル類を吸着していない従来のシリカ系粒子より凝集しやすいため、グリコール分散体中の濃度は低くする必要がある。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは、シリカ系粒子Ａを０．００１〜０．５重量％の割合で含有している。該ポリエステルフィルムは優れた滑り性とブロッキング防止性を有すると共に、従来のシリカ系粒子を含有するフィルムでは得られなかった優れた耐スクラッチ性を有している。
【００４０】
本発明でいうポリエステルとしては、特に制限されないが、通常、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族飽和グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステル類である。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエタンカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができ、グリコール類としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどのような炭素数２〜１０のポリメチレングリコールなどを挙げることができる。一般的にはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである。なお、これら飽和ポリエステルのフィルムは、磁気記録テープ用、金属ラミネート用、食品包装用、写真用、一般包装用、ＯＨＰ用等に広く用いられている。
【００４１】
ポリエステルフィルムへのシリカ系粒子Ａの添加量は、通常、０．００１〜０．５重量％の範囲であり、０．００１重量％より少ないと滑り性やブロッキング防止性が十分ではなく、０．５重量％より多くても効果に変化無く経済的に不利となる。好ましくは０．０１〜０．３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．２重量％の範囲である。
【００４２】
ポリエステルフィルムへのシリカ系粒子Ａの添加方法は、フィルム中に均一にシリカ系粒子Ａが分散されれば特に制限はないが、シリカ系粒子Ａのグリコール分散体をポリエステル製造時に添加する方法が最も分散性が良く推奨される。
【００４３】
また、前記ポリエステルフィルムにはシリカ系粒子Ａの特徴を損なわない範囲であれば、他の無機添加剤が含まれていても何ら差し支えはない。これらの無機添加剤を例示するならば、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどを挙げることができ、特に炭酸カルシウムは安価で優れた形状と粒度分布を有するものが市販されているので、シリカ系粒子Ａとの併用が推奨される。
【００４４】
本発明の金属物品は、シリカ系粒子Ａを０．００１〜０．５重量％の割合で含んでなるポリエステルフィルムでラミネートされた金属物品である。該金属物品は、優れた滑り性を有しており、さらには、特に絞り加工時において優れた耐スクラッチ性を有するものである。
【００４５】
前記金属物品の材料となる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムなどの板が適切であり、金属板へのポリエステルフィルムのラミネート法としては、熱接着法や接着剤法などが採用される。
【００４６】
金属板にラミネートするポリエステルフィルムの厚みは通常１０〜４０μｍである。また、主たる酸成分としてのテレフタル酸と従たる酸成分としての５〜２０モル％のイソフタル酸等とを併用して製造された共重合ポリエステルのフィルムは、より優れた耐スクラッチ性を発揮することができるので好ましい。
【００４７】
該金属物品は、シリカ系粒子Ａを含有するポリエステルフィルムが優れた耐スクラッチ性を発揮するので、深絞り工程を伴う金属缶の製造に好適である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
なお、実施例中の測定は下記の機器を使用して実施した。
［粒子径の測定］
遠心沈降式粒度分布測定機：島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３
［カルボン酸エステル類の定量］
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラム
（３０ｍ＊φ０．５３ｍｍ、液相：ＤＢ５、フィルム厚み：１．５μｍ）
参考例（シリカ粒子の調製）
特公平７−９１４００号公報を参考にし以下の様に実施した。
【００５０】
撹拌機、滴下口および温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール（１６．５５Ｌ）と２８％アンモニア水溶液（３．３４ｋｇ）を投入して撹拌した。この混合液を２０±０．５℃の温度に調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン（１．６１ｋｇ）をエタノール（３Ｌ）に希釈した混合液を滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も２時間撹拌を続けて加水分解を行なうことにより、懸濁液を得た。得られたシリカ粒子は平均粒子径０．５３μｍ、変動係数は２％であった。さらに、得られた懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて溶剤を留去し、シリカ粒子濃度が１０％のシリカ粒子分散液を得た。
【００５１】
実施例１
参考例により得られたシリカ粒子分散液（１２００ｇ）にテレフタル酸ジメチルを２．４ｇ（シリカ粒子に対して２重量％）添加し良く混合して原料スラリーとした。次いで、撹拌機及び溶剤留去装置を備えた内容積１Ｌのガラス製４つ口反応器にエチレングリコールを４８５ｇ投入し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。液の温度を９０℃に保つ様に加熱、撹拌しながら原料スラリーの供給と溶剤の留去を続け、３時間にて原料スラリーの全量を投入した。
【００５２】
次いで、加熱して液の温度を徐々に上昇させると共に溶剤を留去して１時間にて１５０℃まで昇温した。そのまま１５０℃にて２時間、撹拌を続けた後、室温まで冷却してシリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（１）を得た。表１には、得られたエチレングリコール分散体中のシリカ系粒子Ａの濃度、形状、長粒子径／短粒子径比、変動係数、および、シリカ系粒子Ａ表面に存在するカルボン酸エステル量を示した。シリカ系粒子Ａの表面に存在するカルボン酸エステル量は、シリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体を遠心分離器にて２０００ｒｐｍで１０分間処理して得られた上澄み液中のカルボン酸エステル量を測定し、その残りがシリカ系粒子Ａ表面に存在するカルボン酸エステル量とみなして算出し、その量をシリカ系粒子Ａに対する重量％で示した。次いで、エチレングリコール分散体を室温にて１０日間静置した後、良く撹拌し、さらに超音波にて分散させてから平均粒子径を測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
実施例２〜５
カルボン酸エステル類の種類を表１に記載のカルボン酸エステル類に変えた以外は実施例１と同様にして、それぞれシリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（２）〜（５）を得た。その結果を、実施例１と同様に、表１および表２に示した。
【００５４】
実施例６〜７
テレフタル酸ジメチルの添加量をそれぞれ１．２ｇ及び９．６ｇ（シリカ粒子に対して１重量％および８重量％）に変えた以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、シリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（６）および（７）を得た。その結果を、実施例１と同様にして、表１および表２に示した。
【００５５】
比較例１
カルボン酸エステル類を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、比較用シリカ粒子のエチレングリコール分散体（１′）を得た。その結果を、実施例１と同様にして、表１および表２に示した。
【００５６】
比較例２
テレフタル酸ジメチルの添加量を２４．０ｇ（シリカ粒子に対して２０重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、比較用シリカ粒子のエチレングリコール分散体（２′）を得た。その結果を、実施例１と同様にして、表１および表２に示した。
【００５７】
実施例８
比較例１で得られた比較用シリカ粒子Ａのエチレングリコール分散体（１′）１００ｇにテレフタル酸ジメチル（０．４ｇ；シリカ粒子に対して２重量％）を加え、室温にて５時間、撹拌して、シリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（８）を得た。その結果を、実施例１と同様にして、表１および表２に示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

実施例９
実施例１で得られたシリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（１）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを作成し、性能試験を実施した。
【００６０】
ジメチルテレフタレート１０００ｇ、シリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（１）２．５ｇ（シリカ粒子として０．５ｇ）、エチレングリコール６００ｇおよび酢酸マグネシウム４水塩０．９ｇを反応器に投入し、加熱昇温すると共にメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間で２３０℃まで昇温し、次いでリン酸０．３ｇと三酸化アンチモン０．４ｇを加えて４時間の重縮合反応を実施し、極限粘度０．６０〜０．６３のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６１】
次いで、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押し出し、無定型シートを得、シートの流れ方向（縦方向）と横方向に１１０℃でそれぞれ３．５倍延伸し、さらに、縦方向に１３０℃で１．１倍延伸し、２２０℃にて３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのポリエステルフィルム（１）を得た。
【００６２】
これらフィルムについて、外観観察（ボイド等の有無）と次に示す耐スクラッチ性試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００６３】
［耐スクラッチ性試験］
幅１０ｍｍに裁断したポリエステルフィルムをプラスチック製ピンに張力１００ｇ、巻き付け角９０度、走行速度１５０ｍ／分で１回摩擦させつつ走行させる。次いで、その摩擦面にアルミニウム蒸着を行い、実態顕微鏡の目視判定により傷の量を以下のランクに分別した。
【００６４】
ランク１：傷が全く認められない。
【００６５】
ランク２：僅かに傷が認められる。
【００６６】
ランク３：少量の傷が認められる。
【００６７】
ランク４：大量の傷が認められる。
【００６８】
実施例１０〜１６
実施例２〜８で得られたシリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（２）〜（８）を、シリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（１）の代わりに用いた以外は、実施例９と同様にして、各々ポリエステルフィルム（２）〜（８）を作成し、それぞれ性能試験を実施した。その結果を表３に示した。
【００６９】
比較例３〜４
比較例１〜２で得られた比較用シリカ粒子のエチレングリコール分散体（１′）〜（２′）をシリカ系粒子Ａのエチレングリコール分散体（１）の代わりに用いた以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して比較用ポリエステルフィルム（１′）〜（２′）を作成し、それぞれ性能試験を実施した。その結果を表３に示した。
【００７０】
【表３】

実施例１７
実施例９で得られたポリエステルフィルム（１）を、２３０℃で加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面の貼合わせ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円盤状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて３段階で深絞り加工し、６０ｍｍ径の側面無継目容器を作成した。該容器を観察し、下記の基準で深絞り加工性を評価した。その結果を表４に示す。
【００７１】
［深絞り加工性の評価基準］
ランク１：内外面共にフィルムに異常なく加工され、ダイスやポンチに削れ粉が認められない。
【００７２】
ランク２：フィルムに白化ないしは破断があるか、ダイスやポンチに削れ粉が認められる。
【００７３】
ランク３：フィルムに白化ないしは破断があり、かつ、ダイスやポンチに削れ粉が付いている。
【００７４】
ランク４：フィルムに白化ないしは破断があり、かつ、ダイスやポンチに微小な傷が付いている。
【００７５】
実施例１８〜２４
実施例９〜１６で得られたポリエステルフィルム（２）〜（８）をポリエステルフィルム（１）の代わりに用いた以外は実施例１７と同様にして容器を作成し、その評価結果を表４に示した。
【００７６】
比較例５〜６
比較例３〜４で得られた比較用ポリエステルフィルム（１′）〜（２′）をポリエステルフィルム（１）の代わりに用いた以外は実施例１７と同様にして容器を作成し、その評価結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】

表３および４に示した様に、カルボン酸エステル類を粒子表面に存在させたシリカ系粒子Ａを使用したフィルムは耐スクラッチ性に優れており、中でも、芳香族カルボン酸エステル、特に芳香族ジカルボン酸ジエステルを存在させたシリカ系粒子Ａが優れている。規定量以上のジカルボン酸ジエステルを存在させたシリカ粒子は、表２に示される様にシリカ粒子が凝集しており、フィルムは外観上の欠陥が生じると共に、耐スクラッチ性を劣った結果となっている。また、シリカ粒子とカルボン酸エステルを加熱せずに混合しただけでは、粒子表面に存在するカルボン酸エステル量が低く、性能も満足できるものではない。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のシリカ系粒子Ａは、ポリエステル等のような樹脂との親和性に優れているため、ポリエステル等の各種フィルムに添加した場合に、優れた滑り性とブロッキング防止性を該フィルムに付与できると共に、優れた耐スクラッチ性（異物接触の際のフィルムからの粒子脱落の低減効果）をも該フィルムに付与できる。斯くして、本発明のシリカ系粒子Ａは、フィルム用の滑剤、ブロッキング防止剤及び耐スクラッチ性向上剤として有用な材料である。
【００７９】
本発明のポリエステルフィルムも、また同様に、優れた滑り性、ブロッキング防止性及び耐スクラッチ性を有する。
【００８０】
さらに、本発明の金属物品も、優れた滑り性及び耐スクラッチ性を有しており、特に絞り加工時において優れた耐スクラッチ性を発揮する。

Claims

平均粒子径が０.０１〜１０μｍであるシリカ系粒子であって、かつ、該粒子表面に芳香族カルボン酸エステル類が該粒子に対し０.０５〜１０重量％の範囲で存在してなるシリカ系粒子。
前記シリカ粒子が真球状であって、その短粒子径に対する長粒子径の比率が１.００〜１.２０の範囲にあり、かつ、粒度分布の変動係数が１０％以下である請求項１記載のシリカ系粒子。
前記芳香族カルボン酸エステル類が芳香族ジカルボン酸ジエステル類である請求項１または２に記載のシリカ系粒子。
アルコール系溶剤中に、平均粒子径が０.０１〜１０μｍであるシリカ系粒子を分散せしめてシリカ系粒子のアルコール分散体を得た後、該分散体中に芳香族カルボン酸エステル類を加え５０〜３５０℃の範囲の温度で加熱することからなる請求項１から３のいずれかに記載のシリカ系粒子の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載のシリカ系粒子が、グリコール類溶媒中に、１〜５０重量％の濃度で分散されてなるシリカ系粒子のグリコール類分散体。
請求項１から３のいずれかに記載のシリカ系粒子を０.００１〜０.５重量％の割合で含んでなるポリエステルフィルム。
請求項６記載のフィルムを、ラミネートしてなる金属物品。