JP2007053187A - フレキシブルプリント配線板用金属張積層板及びフレキシブルプリント配線基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐屈曲性及びハンダ耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板及びフレキシブルプリント配線基板を提供する。
【解決手段】
[1]下記(A)及び(B)を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
(A):アルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族化合物
のフェノール付加物又は二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物から
なる群から選ばれるフェノール樹脂
(B):下記(b1)と(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有
共重合体
(b1)エチレン及び/又はプロピレン
(b2)下記一般式(1)で表されるモノマー
(式中、Rは二重結合を有する炭素数2〜18の炭化水素基を表し、Xは単結合又はカルボニル基を表す。)
[2][1]記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板から得られるフレキシブルプリント配線基板。
【選択図】 なし
【解決手段】
[1]下記(A)及び(B)を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
(A):アルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族化合物
のフェノール付加物又は二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物から
なる群から選ばれるフェノール樹脂
(B):下記(b1)と(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有
共重合体
(b1)エチレン及び/又はプロピレン
(b2)下記一般式(1)で表されるモノマー
(式中、Rは二重結合を有する炭素数2〜18の炭化水素基を表し、Xは単結合又はカルボニル基を表す。)
[2][1]記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板から得られるフレキシブルプリント配線基板。
【選択図】 なし
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板、及び当該フレキシブルプリント配線板用金属張積層板に、カバーレイを積層してなるフレキシブルプリント配線基板に関する。
従来、フレキシブルプリント配線基板は、その柔軟性から、コンピュータ関連製品、電子通信機器及びオーディオ・ビジュアル製品等のマルチメディア製品、カメラ並びに自動車等の用途において、曲げ、ねじり、巻き付け及び重ね等が可能な配線技術として使用されている。このようなフレキシブルプリント配線基板は、例えば、特許文献1に記載されているように、銅箔とベースフィルムとを、エポキシ樹脂、硬化剤およびゴム成分等からなる接着剤にて接着することで得られることが知られている。
しかしながら、近年、上記の用途において、製品小型化が進められており、それに伴うフレキシブルプリント配線基板自体の小屈曲径化及び多層化という観点では、これまでに開示されていたフレキシブルプリント配線基板では、柔軟性、接着性が不十分であった。また、配線基板の製造方法において、表面実装プロセスにおけるハンダリフロー温度が上昇しているのに対し、これまでに開示されていたフレキシブルプリント配線基板では、耐熱性が低く、積層部分に剥がれが生じる等、実装自体が困難となる場合があった。
本発明は、特定の接着層を備えることにより、耐屈曲性及びハンダ耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板(以下、金属張積層板と略すことがある)及びフレキシブルプリント配線基板(以下、配線基板と略すことがある)を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、下記の(A)及び(B)を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えることを特徴とするものである。
(A):アルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族
化合物のフェノール付加物、及び二重結合を含む脂環式化合物のフェノ
ール付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂
(B):下記(b1)と(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基
含有共重合体
(b1)エチレン及び/又はプロピレン
(b2)下記一般式(1)で表されるモノマー
(A):アルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族
化合物のフェノール付加物、及び二重結合を含む脂環式化合物のフェノ
ール付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂
(B):下記(b1)と(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基
含有共重合体
(b1)エチレン及び/又はプロピレン
(b2)下記一般式(1)で表されるモノマー
(式中、Rは二重結合を有する炭素数2〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を有していてもよい。Xは単結合又はカルボニル基を表す。)
前記(A)としては、特にアルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物から選ばれた1種又は2種以上であることが好ましい。これらは前記(B)との相溶性が良好であり、優れた接着性を発現する。
前記(B)のエポキシ基含有共重合体における、当該エポキシ基含有共重合体100重量部に対し、(b2)に由来する構造単位、(b1)に由来する構造単位の含有量としては、それぞれ1〜30重量部、30〜99重量部が好ましい。前記のような、(b1)、(b2)の構造単位の範囲において、より接着性、機械強度に優れる接着層を形成することができる。
前記(A)としては、特にアルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物から選ばれた1種又は2種以上であることが好ましい。これらは前記(B)との相溶性が良好であり、優れた接着性を発現する。
前記(B)のエポキシ基含有共重合体における、当該エポキシ基含有共重合体100重量部に対し、(b2)に由来する構造単位、(b1)に由来する構造単位の含有量としては、それぞれ1〜30重量部、30〜99重量部が好ましい。前記のような、(b1)、(b2)の構造単位の範囲において、より接着性、機械強度に優れる接着層を形成することができる。
また、本発明は、前記(A)及び(B)を含有する熱硬化性組成物を押出成形することで、接着性フィルムを予め製造し、それを接着層として備える金属張積層板を提供するものである。
また、前記(A)及び(B)に対し、更に(D)有機溶剤及び/又は水を配合することにより得られる接着剤を用いて接着フィルムを予め製造し、それを接着層として備えた金属張積層板を提供するものである。
また、前記(A)及び(B)に対し、更に(D)有機溶剤及び/又は水を配合することにより得られる接着剤を用いて接着フィルムを予め製造し、それを接着層として備えた金属張積層板を提供するものである。
さらに、本発明は、前記の押出成形して得られる接着フィルム、又は前記の接着剤を用いて得られる接着フィルムに電子線を照射してなる、改質された接着フィルムを接着層として備えた金属張積層板を提供するものである。電子線を照射することにより、接着フィルムからの接着フィルム内に残存する未反応モノマー類の溶出を抑制できるため、好ましい。
また、本発明は、前記金属張積層板に対し、前記の(A)及び(B)から得られる接着層を備えるカバーレイフィルムを積層してなるフレキシブルプリント配線基板を提供するものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層は、柔軟性、接着性、耐熱性に優れ、該接着層を備える金属張積層板及び該金属張積層板を用いた配線基板は、小屈曲径化及び多層化に加え、ハンダ耐熱性に対しても優れた性能を示し、電子通信機器あるいはマルチメディア製品、カメラ並びに自動車などの用途において、製品小型化にも充分対応できるものである。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明で用いられる(A)とは、アルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物、及び、二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂である。
ここで、アルキル置換基を有するフェノールノボラックとしては、フェノールに結合した水素原子の少なくとも1個が炭素数2〜20のアルキル基に置換されたフェノールと、炭素数1〜4のアルデヒドとの縮合物が好ましい。
アルキル基としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式アルキル基などが挙げられ、具体的には、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n-ウンデカニル基、n−オクタデシル基、n−ドデシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、t-ブチル基、エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、中でも、炭素数4〜18のアルキル基が好ましい。
炭素数1〜4のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒドが挙げられ、中でもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましく、とりわけ、ホルムアルデヒドが好適である。
得られる硬化物が相溶性を示す限り、本発明のアルキル置換基を有するフェノールノボラックには、無置換のフェノールを共重合させてもよいが、フェノールノボラックとして無置換のフェノールを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明のアルキル置換基を有するフェノールノボラックは、通常、樹脂鎖中に、アルキル置換基を有するフェノールを2〜5個程度有するフェノールノボラックを主成分とするものが、特に好ましい。
アルキル置換基を有するフェノールノボラックとして、例えば、「ヒタノール1501」(登録商標、日立化成(株)製)、「タッキロール101」(登録商標、田岡化学工業(株)製)、「タマノル7508」(登録商標、荒川化学工業(株)製)などが市販されており、これらの市販品を用いてもよい。
二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物としては、ポリブタジエンなどの共役ジエン化合物の単独重合物や、α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合物などの二重結合を含む脂肪族化合物にフェノール、クレゾール、レゾルシン、あるいは前記のアルキル置換基を有するフェノール等のフェノール類を反応させたものが好ましい。フェノール類としては、中でもヒドロキシベンゼンが好適である。
二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物として、例えば、日石特殊フェノール樹脂「PP」シリーズ(登録商標、日本石油化学(株)製)、日石特殊フェノール樹脂「DPP」シリーズ(登録商標、日本石油化学(株)製)、日石特殊フェノール樹脂「DPA」シリーズ(登録商標、日本石油化学(株)製)などが市販されており、これらの市販品を用いてもよい。
二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物としては、セスキテルペンなどのテルペン系樹脂などの二重結合を含む脂環式化合物にフェノール類を反応させたものが好ましい。付加されるフェノール類としては、ヒドロキシベンゼンが好適である。
二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物として例えば、「YP−90LL」(登録商標、ヤスハラケミカル(株)製)などの市販品を用いてもよい。
二重結合を含む脂環式化合物のフェノール付加物としては、ポリブタジエンとテルペン系樹脂との混合物等とフェノールとの反応生成物なども含まれる。
(A)としては、(B)との相溶性の観点から、アルキル置換基を有するフェノールノボラックあるいは二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物が、特に好ましい。
(式中、Rは二重結合を有する炭素数2〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を有していてもよい。Xは単結合又はカルボニル基を表す。)
で表される(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体である。
で表される(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体である。
中でも、(b1)としては、エチレンが好ましい。
(b2)を具体的に例示すれば、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン-p-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテルならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びイタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられ、中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
(B)エポキシ基含有共重合体における(b2)に由来する構造単位の含有量としては、(B)100重量部に対して、1〜30重量部であることが好ましく、さらに好ましくは5〜25重量部である。(b2)単位が1重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましく、30重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
(B)エポキシ基含有共重合体における(b2)に由来する構造単位の含有量としては、(B)100重量部に対して、1〜30重量部であることが好ましく、さらに好ましくは5〜25重量部である。(b2)単位が1重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましく、30重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、(B)エポキシ基含有共重合体における(b1)に由来する構造単位の含有量としては、(B)100重量部に対して、30〜99重量部であることが好ましく、さらには40〜90重量が好ましい。(b1)単位が30重量部以上であると、得られる接着性フィルムの機械的強度が向上するのために好ましく、一方、99重量部以下であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上するために好ましい。
(B)は、(b1)及び(b2)に加えて、(b1)及び(b2)とは異なるモノマーであって、ビニル基、アルキレン基などのエチレンと共重合可能な官能基を有するモノマー(以下、(b3)という)を重合させてもよい。尚、(b3)には、カルボキシル基(-COOH)や酸無水物基(-CO-O-CO-)などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有してはならないが、エステル基はエポキシ基と反応しないことから含有していてもよい。
(B)は、(b1)及び(b2)に加えて、(b1)及び(b2)とは異なるモノマーであって、ビニル基、アルキレン基などのエチレンと共重合可能な官能基を有するモノマー(以下、(b3)という)を重合させてもよい。尚、(b3)には、カルボキシル基(-COOH)や酸無水物基(-CO-O-CO-)などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有してはならないが、エステル基はエポキシ基と反応しないことから含有していてもよい。
(b3)の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が3〜8程度のアルキル基を有するα,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル;酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数2〜12程度のカルボン酸を有するビニルエステル;1−ブテン、イソブテンなどの炭素数3〜20程度のα−オレフィン;ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物;塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
(b3)としては、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
(B)エポキシ基含有共重合体における(b3)に由来する構造単位の含有量としては、(B)100重量部に対して、通常、0〜70重量部であり、中でも、5〜60重量部が好ましい。(b3)単位の含有量が、70重量部を越えない範囲で共重合させる方が、高圧ラジカル法等により(B)を容易に製造し得る傾向にあり、好ましい。
(B)は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第2632980号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に(b2)をグラフト重合させた共重合体、特許第2600248号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα,β−不飽和カルボン酸エステルをグラフト重合させた共重合体等が挙げられる。
(B)の製造方法としては、例えば、(b1)及び(b2)を含むモノマー類を、ラジカル発生剤の存在下に、500〜4000気圧程度、100〜300℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法;(b1)を含むモノマー類を重合せしめた樹脂に(b2)を含むモノマー類をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。ここで、(b1)を含むモノマー類を重合せしめた樹脂とは、(b1)の単独重合体、あるいは(b3)と(b1)とからなる共重合体などを挙げることができる。
(B)エポキシ基含有共重合体における(b3)に由来する構造単位の含有量としては、(B)100重量部に対して、通常、0〜70重量部であり、中でも、5〜60重量部が好ましい。(b3)単位の含有量が、70重量部を越えない範囲で共重合させる方が、高圧ラジカル法等により(B)を容易に製造し得る傾向にあり、好ましい。
(B)は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第2632980号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に(b2)をグラフト重合させた共重合体、特許第2600248号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα,β−不飽和カルボン酸エステルをグラフト重合させた共重合体等が挙げられる。
(B)の製造方法としては、例えば、(b1)及び(b2)を含むモノマー類を、ラジカル発生剤の存在下に、500〜4000気圧程度、100〜300℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法;(b1)を含むモノマー類を重合せしめた樹脂に(b2)を含むモノマー類をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。ここで、(b1)を含むモノマー類を重合せしめた樹脂とは、(b1)の単独重合体、あるいは(b3)と(b1)とからなる共重合体などを挙げることができる。
さらに、(B)としては、JIS K7210に準拠して測定したMFR(メルトフローレート)が、通常、190℃、2.16kg荷重で30〜1000g/10分程度であり、とりわけ50〜500g/10分程度であることが好ましい。MFRが30以上の場合は得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、被着体の表面に凹凸部があってもそれを容易に埋め込む傾向にあることから好ましい。また、1000以下の場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物のハンダ耐熱性が、より向上する傾向にあることから好ましい。
(B)としては、例えば、「ボンドファースト」シリーズ(登録商標、住友化学(株)製)、「セポルジョンG」シリーズ(登録商標、住友精化(株)製)、「レクスパールRA」シリーズ(登録商標、日本ポリオレフィン(株)製)などの市販品を使用することもできる。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、(A)と(B)を混合してなるものであり、該熱硬化性樹脂組成物は、通常、(A)と(B)とが互いに相溶している。
熱硬化性樹脂組成物における(A)及び(B)の重量比率としては、通常、(A)/(B)=4/96〜50/50である。
また、熱硬化性樹脂組成物には、(A)及び(B)の硬化反応を促進させるため、アミン化合物、イミダゾール類、有機リン化合物などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有させてもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、前記(A)及び(B)に加えて、(C)酸化防止剤を含有することがより好ましい。(C)を含有することにより、該組成物をフィルム化した際に、「フィッシュアイ」と呼ばれる不均一な異物の発生を抑制したり、該組成物及び該組成物から得られる接着性フィルムの保管安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
本発明における(C)として、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤として2種類以上の酸化防止剤を組み合わせて使用してもよく、とりわけ、ゲル防止効果及び着色の観点からフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤のいずれかを使用することが好適である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、2,6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−2−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、dl−α−トコフェロール、t−ブチルヒドロキノン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、
2,2’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、
トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)テレフタレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2−ビス[4−(2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
2,2’−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、
トリス(4−t−ブチル−2,6−ジメチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)テレフタレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2−ビス[4−(2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
これらの中では、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、dl−α−トコフェロール、トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス1010(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス1076(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス1330(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス3114(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス3125(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、スミライザーBHT(登録商標、住友化学製)、シアノックス1790(登録商標、サイテック製)、スミライザーGA−80(登録商標、住友化学製)、ビタミンE(エーザイ製)などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤として、2種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物に対するフェノール系酸化防止剤の配合量は、成分(A)100重量部に対し、通常、0.005〜2重量部程度、好ましくは0.01〜1重量部程度、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部程度である。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、(オクチル)ジフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)ブタンジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、
水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)ビス[4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)]−1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)]ホスファイト、ジ(イソデシル)フェニルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)ビス(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルフォスファイト、2−[{2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピン−6−イル}オキシ]−N,N−ビス〔2−[{2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピン−6−イル}オキシ]エチル〕エタンアミン、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)ビス[4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)]−1,6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル(4,4’−イソプロピリデンジフェノール)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス[4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)]ホスファイト、ジ(イソデシル)フェニルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)ビス(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルフォスファイト、2−[{2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピン−6−イル}オキシ]−N,N−ビス〔2−[{2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピン−6−イル}オキシ]エチル〕エタンアミン、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
(式中、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜9程度のアルキル基等を表す。)
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、一般式(9)と(10)の混合物が使用される。
ここで、R1〜R6がアルキル基の場合、分枝のあるアルキル基が好ましく、中でもt−ブチル基が好適である。
また、フェニル基におけるR1〜R6の置換位置は、2,4,6位が好ましい。
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
リン系酸化防止剤として、市販品を使用することもでき、例えばイルガフォス168(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス12(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス38(登録商標、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、アデカスタブ329K(登録商標、旭電化製)、アデカスタブPEP36(登録商標、旭電化製)、アデカスタブPEP−8(登録商標、旭電化製)、Sandstab P−EPQ(登録商標、クラリアント製)、ウェストン618(登録商標、GE製)、ウェストン619G(登録商標、GE製)、ウルトラノックス626(登録商標、GE製)、スミライザーGP(登録商標、住友化学製)などが挙げられる。
リン系酸化防止剤として、2種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。 本発明における熱硬化性樹脂組成物に対するリン系酸化防止剤の配合量は、成分(A)100重量部に対して、通常、0.005〜2重量部、好ましくは0.01〜1重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部である。
リン系酸化防止剤の中では、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2−[{2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピン−6−イル}オキシ]−N,N−ビス〔2−[{2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピン−6−イル}オキシ]エチル〕エタンアミン、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]−ジオキサホスフェピンが好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル(例えばペンタエリスリルテトラキス−3−ラウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、などが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−3−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−3−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーTPS(登録商標、住友化学製)、スミライザーTPL−R(登録商標、住友化学製)、スミライザーTPM(登録商標、住友化学製)、スミライザーTP−D(登録商標、住友化学製)などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤として、2種類以上のイオウ系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物に対するイオウ系酸化防止剤の配合量は、(A)100重量部に対して0.005〜2重量部程度、好ましくは0.01〜1重量部程度、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部程度とするのが望ましい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−1,4−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、前記の(A)と(B)とを混合して調製するものであり、例えば、(A)を一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、通常、120℃〜200℃程度で溶融混練し、(B)を混合する方法;(A)と(B)をドライブレンドして一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、通常、120℃〜150℃程度で溶融混練する方法などが挙げられる。ここで、(B)が塊状の場合は、フェザーミル、奈良式粉砕機、エアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合することにより、溶融混練が簡素化されることから好ましい。
また、(C)を(A)とともに溶融混練することが好ましい。
さらに、着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させて調製してもよい。
さらにプリント配線板の表面の導体回路をマスクするために、接着剤層の電気絶縁性を損なわない範囲にて着色剤色素、顔料等を本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
本発明の金属張積層板の製造方法に関し、具体的に説明する。
まず、前記製造方法の第1段階として、有機絶縁フィルム(以下、絶縁フィルムと略すことがある)表面上に、前記熱硬化性樹脂組成物により、接着層を形成した積層体を形成する。当該積層体の製造方法としては、有機絶縁フィルム上に直接、接着フィルムを製造する方法、または有機絶縁フィルムとは別の基材(以下、支持基材という)上に予め、接着フィルムを製造し、該支持基材上の接着フィルムを有機絶縁フィルムに転写する方法が挙げられる。詳細を示すと、
(I)熱硬化性樹脂組成物をTダイス押出機などでフィルム状に押出成形し、絶縁フィルム表面に、接着フィルムを積層する方法、
(II)熱硬化性樹脂組成物をTダイス押出機などで、支持基材上にフィルム状に押出成形することで、支持基材上に接着フィルムを製造し、支持基材に積層していない接着フィルム側を絶縁フィルムに積層した後、支持基材を剥離する方法
などが挙げられる。
まず、前記製造方法の第1段階として、有機絶縁フィルム(以下、絶縁フィルムと略すことがある)表面上に、前記熱硬化性樹脂組成物により、接着層を形成した積層体を形成する。当該積層体の製造方法としては、有機絶縁フィルム上に直接、接着フィルムを製造する方法、または有機絶縁フィルムとは別の基材(以下、支持基材という)上に予め、接着フィルムを製造し、該支持基材上の接着フィルムを有機絶縁フィルムに転写する方法が挙げられる。詳細を示すと、
(I)熱硬化性樹脂組成物をTダイス押出機などでフィルム状に押出成形し、絶縁フィルム表面に、接着フィルムを積層する方法、
(II)熱硬化性樹脂組成物をTダイス押出機などで、支持基材上にフィルム状に押出成形することで、支持基材上に接着フィルムを製造し、支持基材に積層していない接着フィルム側を絶縁フィルムに積層した後、支持基材を剥離する方法
などが挙げられる。
また、本発明の接着層としては、前記(A)、(B)に加え、(D)有機溶媒及び/又は水を配合した接着剤を製造し、それを用いて金属張積層板を製造することもできる。該接着剤には、前記の(C)を配合することも差し支えない。
前記接着剤を用いた金属張積層板の製造方法に関し、具体的に説明すると、例えば、
(III)接着剤を、塗料の如く、絶縁フィルムに塗布、乾燥して(D)を除去することにより、絶縁フィルム表面上に接着性層を製造する方法、
(IV)接着剤を、塗料の如く、支持基材上に塗布、乾燥して(D)を除去することにより、支持基材の上に接着性フィルムを製造し、支持基材に積層していない接着性フィルム側を絶縁フィルムに積層した後、支持基材を剥離する方法、
などが挙げられる。
前記の金属張積層板の製造方法において、工程簡略化の観点から、(I)、(III)の製造方法が好適である。
(III)接着剤を、塗料の如く、絶縁フィルムに塗布、乾燥して(D)を除去することにより、絶縁フィルム表面上に接着性層を製造する方法、
(IV)接着剤を、塗料の如く、支持基材上に塗布、乾燥して(D)を除去することにより、支持基材の上に接着性フィルムを製造し、支持基材に積層していない接着性フィルム側を絶縁フィルムに積層した後、支持基材を剥離する方法、
などが挙げられる。
前記の金属張積層板の製造方法において、工程簡略化の観点から、(I)、(III)の製造方法が好適である。
ここで、押出成形して得られるフィルムの製造方法(例えば、上記(I)に記載の製造方法)についてさらに説明すると、T−ダイとチルロール間の距離(エアギャップ)は、通常、約10cm以下であり好ましくは約8cm以下、特に好ましくは約6cm以下である。エアギャップが10cm以下であるとフィルム切れや、一般に「片肉」と呼ばれるフィルムの厚みがばらつく状態が抑制される傾向にあることから好ましい。
接着性フィルムを得るための溶融混練温度としては使用する樹脂の溶融温度以上で、120℃程度以下であることが好ましく、とりわけ、90℃〜110℃程度の溶融混練温度が好適である。該溶融混練温度が120℃以下であると、得られる接着性フィルムの「フィッシュアイ」が低減される傾向にあることから、好ましい。
押出成形して得られる接着性フィルムの厚みとしては、通常、5μm〜2mm程度であり、好ましくは8μm〜1mmである。
前記絶縁フィルムとして特に限定は無いが、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、液晶性ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、環状ポリオレフィンから選ばれる1種からなるフィルム、又は複数の樹脂フィルムを積層した積層フィルムでもよい。これらの例示の中でも、ポリイミド、環状ポリオレフィン又は液晶ポリマーが好ましい。なお絶縁フィルムの厚さは5〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。
前記絶縁フィルムとして特に限定は無いが、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、液晶性ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、環状ポリオレフィンから選ばれる1種からなるフィルム、又は複数の樹脂フィルムを積層した積層フィルムでもよい。これらの例示の中でも、ポリイミド、環状ポリオレフィン又は液晶ポリマーが好ましい。なお絶縁フィルムの厚さは5〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。
尚、本発明に用いられる支持基材としては、例えば、4−メチル−1−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、熱硬化性樹脂組成物と接する面にシリコン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布された離型紙及び離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどが挙げられる。
次に、接着性フィルムの製造方法の例示(III)及び(IV)に記載された接着剤について説明する。
接着剤の製造に用いる(D)は、有機溶媒、水から選ばれる1種あるいは2種以上の混合溶媒である。ここで有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、ブタノール、ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールなどのアルコール類、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられる。
(D)が有機溶媒である場合、芳香族炭化水素類又はケトン類が好適に用いられる。
(D)として、水を使用する場合、(A)及び(B)を分散させた接着剤とすることもできる。その際、当該接着剤の保存安定性を向上させるために、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの乳化分散剤を併用することが好ましい。
接着剤の製造方法としては、例えば、(A)及び(B)をそれぞれ(D)に溶解又は分散した後、混合する方法、(A)及び(B)を一括して(D)に溶解又は分散する方法、(b1)及び(b2)を含むモノマー類を乳化重合によって重合し、(B)を水性エマルジョンとして製造した後(A)を混合する方法、(A)の存在下に(b1)及び(b2)を含むモノマー類を、乳化重合することにより、(A)と(B)の混合物を製造する方法などが挙げられる。
接着剤の製造方法としては、例えば、(A)及び(B)をそれぞれ(D)に溶解又は分散した後、混合する方法、(A)及び(B)を一括して(D)に溶解又は分散する方法、(b1)及び(b2)を含むモノマー類を乳化重合によって重合し、(B)を水性エマルジョンとして製造した後(A)を混合する方法、(A)の存在下に(b1)及び(b2)を含むモノマー類を、乳化重合することにより、(A)と(B)の混合物を製造する方法などが挙げられる。
接着剤には、前記(C)の他、例えば、無機フィラー、顔料、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。但し熱硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、(A)及び(B)の合計100重量部に対して70重量部以下が好ましい。
接着剤として用いられる(A)及び(B)、それぞれ分子量としては、特に制限はないが、通常、前記(D)に溶解させたとき、接着剤として均一溶解することが可能で、しかも、塗布が可能な粘度を与える分子量であることが好ましい。
接着剤を塗布して得られる接着性フィルムの厚さとしては、約3μm程度以上であれば、接着性に優れる傾向があり、好ましくは3〜100μm程度、とりわけ好ましくは3〜50μm程度である。
また、接着剤における(A)及び(B)の合計重量としては、(D)100重量部に対して、通常、10〜150重量部である。(A)及び(B)の合計が10重量部以上であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の支持基材に対する塗布性が優れる傾向にあり、(A)及び(B)の合計が150重量部以下の場合、接着剤自体の粘度が低下して、当該接着剤を支持基材に塗工した際の塗工性に優れる傾向にあることから、好ましい。
接着剤を用いる接着性フィルムの製造方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどのロールコーター、ブレードコーターなどを塗布したのち、そのまま静置したり、加熱送風オーブンなどで乾燥する方法などが挙げられる。
中でも、ロールコーターを用いて接着性フィルムを製造すると、薄膜から厚膜に至るまで膜の厚さを容易に制御し得ることから好適である。
上記の製造方法(I)〜(IV)により、絶縁フィルムと接着性フィルムとを積層した後、加熱・加圧処理を施して接着させる。その際、当該接着性フィルムの樹脂成分が流出して、絶縁フィルムからはみ出す傾向を防止するために、当該接着性フィルムをさらに電子線で照射して改質させた接着性フィルムを用いることが好ましい。
本発明で用いられる電子線とは、電圧によって加速された電子の束であり、50〜300 kV程度の電圧で加速させる低エネルギー型、300〜5000 kV 程度の電圧で加速させる中エネルギー型、5000〜10000 kV 程度の電圧で加速させる高エネルギー型に分類されるが、本発明は、通常、低エネルギー型の電子線を用いる。
電子加速器としては、例えば、リニアカソード型、モジュールカソード型、薄板カソード型、低エネルギー走査型などが挙げられる。
電子線の照射方法としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて、
前記製造方法(I)あるいは(III)により得られた接着性フィルムに直接電子線を照射する方法;
前記製造方法(II)あるいは(IV)により得られた支持基材上に製造した接着性フィルムに、直接電子線を照射する方法;
前記製造方法(II)あるいは(IV)により得られた支持基材上に製造した接着性フィルムに、支持基材で覆われた面側から電子線を照射し、その後、支持基材を剥離する方法;
前記製造方法(II)あるいは(IV)において、絶縁フィルムに転写した後、支持基材を剥離して、得られた積層体の片面又は両面に電子線を照射する方法;
などが例示される。
所望の電子線量を1回で照射してもよいが、例えば、80kGy程度以上の電子線を照射する場合、電子線照射後の接着性フィルムの外観を保持したり、電子線照射により接着性フィルムの架橋密度をより増加させるために、複数回、電子線を照射することもできる。複数回、照射する場合は、2回が好ましい。
前記製造方法(I)あるいは(III)により得られた接着性フィルムに直接電子線を照射する方法;
前記製造方法(II)あるいは(IV)により得られた支持基材上に製造した接着性フィルムに、直接電子線を照射する方法;
前記製造方法(II)あるいは(IV)により得られた支持基材上に製造した接着性フィルムに、支持基材で覆われた面側から電子線を照射し、その後、支持基材を剥離する方法;
前記製造方法(II)あるいは(IV)において、絶縁フィルムに転写した後、支持基材を剥離して、得られた積層体の片面又は両面に電子線を照射する方法;
などが例示される。
所望の電子線量を1回で照射してもよいが、例えば、80kGy程度以上の電子線を照射する場合、電子線照射後の接着性フィルムの外観を保持したり、電子線照射により接着性フィルムの架橋密度をより増加させるために、複数回、電子線を照射することもできる。複数回、照射する場合は、2回が好ましい。
電子線の合計照射線量は、通常、10〜300kGy程度、好ましくは、50〜250kGy程度である。照射線量が10kGy以上であると、加熱接着時および熱硬化時にフィルムを圧延した際の被着体表面の隠蔽効果が向上する傾向があることから好ましく、300kGy以下の場合には、被着体の凹凸に、接着性フィルムが埋め込まれ、密着性が向上する傾向にあることから好ましい。
上記のようにして得られた少なくとも1層の接着性フィルムと少なくとも1層の有機絶縁フィルムとを積層した積層体を、加熱処理を施すことで、接着性フィルムを熱硬化させ、接着層へと転化させる。また、第1工程で挙げた製造方法(II)あるいは(IV)において、支持基材を付した状態で、加熱処理を行った後、支持基材を剥離する方法でもよい。
接着性フィルムを熱硬化させる加熱処理条件としては、通常、100℃〜350℃程度、好ましくは120〜300℃程度、とりわけ好ましくは160〜200℃程度にて、約10分〜3時間程度熱処理する。加熱処理温度が、100℃以上であるとハンダ耐熱性を得るまでの熱硬化時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、350℃以下であると本発明の接着層の熱劣化が少ないため好ましい。
また、加熱処理する際に、加熱可能なプレス機を用いて、0〜6MPaで加圧してもよい。
本発明の金属張積層板に関する製造方法の第2段階としては、上記のようにして、得られた絶縁フィルムと接着層の積層体において、接着層の絶縁フィルムを積層していない側に、銅箔を積層し、金属張積層板を得ることである。
当該金属張積層板は、接着層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を貼り合わせた積層体であり、すなわち銅貼り有機絶縁性フィルムとしても提供される。
銅箔は電解銅箔、圧延銅箔等を使用することが可能である。
銅箔の厚さは5〜50μmが好適であり、更には5〜25μmが好ましい。
また接着剤層表面に銅をメッキする方法でもよい。
上記の方法によって、接着層上に銅層を形成することができる。さらに必要に応じて化学処理を施すことで、回路パターンを形成することもできる。
回路パターンの形成方法としては、導電性ペースト等を用いて配線パターンを、接着層上に直接描写する方法を用いても良い。
当該金属張積層板は、接着層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を貼り合わせた積層体であり、すなわち銅貼り有機絶縁性フィルムとしても提供される。
銅箔は電解銅箔、圧延銅箔等を使用することが可能である。
銅箔の厚さは5〜50μmが好適であり、更には5〜25μmが好ましい。
また接着剤層表面に銅をメッキする方法でもよい。
上記の方法によって、接着層上に銅層を形成することができる。さらに必要に応じて化学処理を施すことで、回路パターンを形成することもできる。
回路パターンの形成方法としては、導電性ペースト等を用いて配線パターンを、接着層上に直接描写する方法を用いても良い。
更に、前記金属張積層板の銅層に、必要に応じて、回路パターンを形成した後、カバーレイフィルムを積層することでフレキシブル配線基板を提供できる。
カバーレイフィルムとしては、本発明の金属張積層板において、製造方法の第1工程で得られる少なくとも1層の絶縁フィルムと、接着層の積層体が挙げられる。当該積層体をカバーレイフィルムとして用いることにより、本発明のフレキシブルプリント配線基板を構成する接着層の全てが、本発明における熱硬化性樹脂組成物から形成された接着層となるため、各層間の接着性、柔軟性及びハンダ耐熱性に優れた配線基板が得ることができる。
カバーレイフィルムを構成する有機絶縁フィルムとしては、前記金属張積層板の絶縁フィルムの例示と同等のものから選択されるが、とりわけポリイミドが好ましい。
有機絶縁フィルムの厚さは、5〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。また、カバーレイフィルムの接着層は、前記金属張積層板の製造方法の第1工程として、例示した方法を用いることができる。接着層の厚さは5〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。
前記金属張積層板とカバーレイフィルムの積層方法としては、金属張積層板の銅層側とカバーレイフィルムの接着層側を張合する方法が挙げられ、ロールラミネーターを用いて積層する方法、真空ラミネーターを用いて積層する方法および真空プレスを用いて積層する方法等を用いることにより、配線基板を得ることが可能となる。
カバーレイフィルムとしては、本発明の金属張積層板において、製造方法の第1工程で得られる少なくとも1層の絶縁フィルムと、接着層の積層体が挙げられる。当該積層体をカバーレイフィルムとして用いることにより、本発明のフレキシブルプリント配線基板を構成する接着層の全てが、本発明における熱硬化性樹脂組成物から形成された接着層となるため、各層間の接着性、柔軟性及びハンダ耐熱性に優れた配線基板が得ることができる。
カバーレイフィルムを構成する有機絶縁フィルムとしては、前記金属張積層板の絶縁フィルムの例示と同等のものから選択されるが、とりわけポリイミドが好ましい。
有機絶縁フィルムの厚さは、5〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。また、カバーレイフィルムの接着層は、前記金属張積層板の製造方法の第1工程として、例示した方法を用いることができる。接着層の厚さは5〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。
前記金属張積層板とカバーレイフィルムの積層方法としては、金属張積層板の銅層側とカバーレイフィルムの接着層側を張合する方法が挙げられ、ロールラミネーターを用いて積層する方法、真空ラミネーターを用いて積層する方法および真空プレスを用いて積層する方法等を用いることにより、配線基板を得ることが可能となる。
以下に実施例を示して、本発明を、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
また、下記の実施例に記載された熱硬化性組成物を構成する要素(A)、(B)及び(C)としては、下記に示すものを使用した。なお、MFR(メルトフローレート)はJIS−K7210に準拠し、190℃、2160g荷重の条件下で測定した値を示した。
<(A)成分>
A−1:日本石油化学(株)製「PP−700−300」
液状ポリブタジエンのフェノール変性物
<(B)成分>
B−1:住友化学(株)製 エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、グリシジルメタクリレート含有量 18.0重量%、
(MFR=350g/10分)
B−2:住友化学(株)製 エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、グリシジルメタクリレート含有量 12.0重量%、
(MFR=3g/10分)
<(C)成分>
C−1:β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸ステアリルエステル
(フェノール系酸化防止剤、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製Irganox 1076)
C−2:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
(リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irgafos 168)
C−3:ペンタエリスリルテトラキス−3−ラウリルチオプロピオネート
(イオウ系酸化防止剤、住友化学製 Sumilizer TP-D)
実施例1〜3
エアギャップが4cm、φ40mmのT−ダイを備えた押出し機をシリンダー温度を100℃、T−ダイ温度を90℃に設定した。続いて、前記のA−1、B−1、B−2、C−1、C−2及びC−3を表1に示した配合比率でドライブレンドし、Φ30mmの同方向二軸押出し機(L/D=42)に供給し、120℃の温度下、180rpmのスクリュー回転数、16Kg/時間の供給速度にて溶融混練した熱硬化性樹脂組成物を、該押出し機にて溶融混練したのち、シリコン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ製SC−38)の離型剤が塗布された面に、該熱硬化性樹脂組成物を押出成形し、約10μm厚みの熱硬化性樹脂組成物から得られる接着フィルムを得た。
A−1:日本石油化学(株)製「PP−700−300」
液状ポリブタジエンのフェノール変性物
<(B)成分>
B−1:住友化学(株)製 エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、グリシジルメタクリレート含有量 18.0重量%、
(MFR=350g/10分)
B−2:住友化学(株)製 エチレン-グリシジルメタクリレート
共重合体、グリシジルメタクリレート含有量 12.0重量%、
(MFR=3g/10分)
<(C)成分>
C−1:β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸ステアリルエステル
(フェノール系酸化防止剤、
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製Irganox 1076)
C−2:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
(リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irgafos 168)
C−3:ペンタエリスリルテトラキス−3−ラウリルチオプロピオネート
(イオウ系酸化防止剤、住友化学製 Sumilizer TP-D)
実施例1〜3
エアギャップが4cm、φ40mmのT−ダイを備えた押出し機をシリンダー温度を100℃、T−ダイ温度を90℃に設定した。続いて、前記のA−1、B−1、B−2、C−1、C−2及びC−3を表1に示した配合比率でドライブレンドし、Φ30mmの同方向二軸押出し機(L/D=42)に供給し、120℃の温度下、180rpmのスクリュー回転数、16Kg/時間の供給速度にて溶融混練した熱硬化性樹脂組成物を、該押出し機にて溶融混練したのち、シリコン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ製SC−38)の離型剤が塗布された面に、該熱硬化性樹脂組成物を押出成形し、約10μm厚みの熱硬化性樹脂組成物から得られる接着フィルムを得た。
続いて、岩崎電気(株)製、加速電圧100〜200kV、照射線幅450mmの電子線照射装置を用い、前記2層フィルムの熱硬化性樹脂組成物の側を、接着剤層厚さが100μmのフィルムは加速電圧225kVにて、接着剤層厚さが50μmのフィルムは加速電圧175kVにて、接着剤層厚さが30μmのフィルムは加速電圧150kVにて、それぞれ160kGyの電子線を照射することで電子線照射した接着性フィルムを得た。 電子線照射して得られた接着性フィルムを形成したPETフィルムにおいて、接着フィルム側を、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製 ユーピレックスS:厚さ50μm)とを積層し、ラミネーター(大成ラミネーター(株)製「ファーストラミネーター VA−700」)を用いて上下ロール温度150℃、線圧14.5kg/cm、速度0.5m/分の条件にて熱圧着した。続いて積層体表面のPETフィルムを剥がし、ポリイミド層と接着層からなる積層体を得た。更に、当該積層体の接着層側に電解銅箔((株)日鉱マテリアルズ製 JTC箔:厚さ18μm、マット面表面粗さ Rz=6μm)を貼合し、真空プレス(北川精機(株)製「VH1−1765」)を用い、1MPaの圧力下、150℃の温度にて120分加熱することにより熱硬化を行い、ポリイミドフィルム、接着層及び銅箔から構成されるフレキシブルプリント配線板用金属張積層体を得た。
剥離試験方法
上記にて得られた積層体から10mm幅の剥離試験用試験片を切り出し、50mm/分の剥離速度にて90度剥離を実施した結果を表1に記載した。
上記にて得られた積層体から10mm幅の剥離試験用試験片を切り出し、50mm/分の剥離速度にて90度剥離を実施した結果を表1に記載した。
吸湿ハンダ耐熱性試験方法
上記により得られた積層体を、30℃、相対湿度90%の雰囲気下で168時間状態調整を行った後、265℃のホットプレート上で1分間加熱し、積層体の状態を目視観察した結果を表1に記載した。なお表1の記載は以下の基準に基づく。
上記により得られた積層体を、30℃、相対湿度90%の雰囲気下で168時間状態調整を行った後、265℃のホットプレート上で1分間加熱し、積層体の状態を目視観察した結果を表1に記載した。なお表1の記載は以下の基準に基づく。
○:積層体に異常は認められず。
×:接着剤層と被着体の界面にてフクレもしくは剥離が認められた。
実施例1〜3により、得られたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板は、剥離試験4N/cmと実用的に充分な屈曲性を示し、且つハンダ耐熱性に対しても充分なものであった。
Claims (11)
- 下記(A)及び(B)を含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えたフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
(A):アルキル置換基を有するフェノールノボラック、二重結合を含む脂肪族
化合物のフェノール付加物、及び二重結合を含む脂環式化合物のフェノ
ール付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂
(B):下記(b1)と(b2)を含むモノマー類を重合して得られるエポキシ基含有共重合体
(b1)エチレン及び/又はプロピレン
(b2)下記一般式(1)で表されるモノマー
(式中、Rは二重結合を有する炭素数2〜18の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を有していてもよい。Xは単結合又はカルボニル基を表す。) - (A)がアルキル置換基を有するフェノールノボラック又は二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物から選ばれる1種又は2種以上である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項1記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- (B)における(b2)に由来する構造単位の含有量が、(B)100重量部に対して、1〜30重量部である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項1または2に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- (B)における(b1)に由来する構造単位の含有量が、(B)100重量部に対し、30〜99重量部である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項1〜3のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- (A)及び(B)の重量比率が、(A)/(B)=4/96〜50/50である熱硬化性樹脂組成物から得られる接着層を備えた請求項1〜4のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- (A)及び(B)を含有する熱硬化性樹脂組成物を押出成形してなる接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項1〜5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- (A)及び(B)に加え、下記(D)を含有する接着剤を塗布してなる接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項1〜5のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
(D):有機溶媒及び/又は水 - (A)及び(B)の合計重量が、(D)100重量部に対して、10〜150重量部である接着剤を塗布してなる接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項7記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- (A)、(B)及び(D)を含有する接着剤を支持基材に塗布し、乾燥させた接着性フィルムから得られる接着層を備えた請求項7又は8に記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- 接着性フィルムに電子線照射を施し、改質した接着性フィルムを接着層として備えた請求項6〜9のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用金属張積層板に、前記(A)及び(B)から得られる接着層を備えたカバーレイを積層するフレキシブルプリント配線基板。
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