JP2016160387A - 重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】加熱によるゲル化物の副生が抑制できる重合体組成物、および該重合体組成物から酸無水物を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法の提供。【解決手段】複数の共役ジエンに由来する構造単位(a)と複数の式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(b)を含み、前記複数の構造単位(b)の少なくとも一部が互いに隣接している共役ジエン重合体及び一次酸化防止剤を含有する重合体組成物、並びに該重合体組成物を加熱する工程を含む酸無水物を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法。(R1はH又はメチル基;R2及びR3はC1〜5の飽和炭化水素基;R4及びR5はH又はC1〜4の飽和炭化水素基)【選択図】なし
Description
本発明は(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共役ジエン重合体を含有する重合体組成物、および該重合体組成物を原料とする酸無水物基を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法に関する。
共役ジエン重合体は、柔軟性に優れ、粘着剤、接着剤、樹脂改質剤等の用途に有用である。中でも酸無水物基を有する共役ジエン重合体は、他の樹脂に対して良好な分散性を示し、耐衝撃性、柔軟性等を改善できる樹脂改質剤となることが期待される。これら酸無水物基を有する共役ジエン重合体の製造方法として、共役ジエン重合体上に(1−メチル−1−アルキル)アルキルエステルに由来する隣接単位を形成した重合体を加熱する方法が知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記方法では重合体の加熱に伴い副生する多量のゲル化物によって、期待される他の樹脂に対する分散性が実現できない。
本発明の目的は、加熱によるゲル化物の副生が抑制できる重合体組成物、および該重合体組成物を加熱して得られる酸無水物を有する共役ジエン重合体を含有する重合体組成物の製造方法を提供することである。
本発明によれば、上記の目的は
[1]複数の共役ジエンに由来する構造単位(a)(以下、単に「構造単位(a)」と称する)と複数の下記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステル(以下、「(メタ)アクリル酸エステル(1)」と称する)に由来する構造単位(b)(以下、単に「構造単位(b)」と称する)を含み、前記複数の構造単位(b)の少なくとも一部が互いに隣接している共役ジエン重合体(A1)および一次酸化防止剤(B)を含有する重合体組成物(以下、「重合体組成物(X)」と称する);
[2]前記共役ジエン重合体(A1)の少なくとも1つの末端が、前記隣接する構造単位(b)である、上記[1]の重合体組成物(X);
[3]前記一次酸化防止剤(B)がアミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤からなる群から選ばれる、上記[1]または[2]の重合体組成物(X);ならびに
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの重合体組成物(X)を加熱する工程(以下「加熱工程」と称する)を含む、酸無水物基を有する共役ジエン重合体(A2)を含有する重合体組成物(以下、「重合体組成物(Y)」と称する)の製造方法;によって達成される。
[1]複数の共役ジエンに由来する構造単位(a)(以下、単に「構造単位(a)」と称する)と複数の下記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステル(以下、「(メタ)アクリル酸エステル(1)」と称する)に由来する構造単位(b)(以下、単に「構造単位(b)」と称する)を含み、前記複数の構造単位(b)の少なくとも一部が互いに隣接している共役ジエン重合体(A1)および一次酸化防止剤(B)を含有する重合体組成物(以下、「重合体組成物(X)」と称する);
[2]前記共役ジエン重合体(A1)の少なくとも1つの末端が、前記隣接する構造単位(b)である、上記[1]の重合体組成物(X);
[3]前記一次酸化防止剤(B)がアミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤からなる群から選ばれる、上記[1]または[2]の重合体組成物(X);ならびに
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの重合体組成物(X)を加熱する工程(以下「加熱工程」と称する)を含む、酸無水物基を有する共役ジエン重合体(A2)を含有する重合体組成物(以下、「重合体組成物(Y)」と称する)の製造方法;によって達成される。
本発明の重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)は、加熱によって共役ジエン重合体(A2)に変換される。この際、ゲル化物の副生が抑制されることから、得られる重合体組成物(Y)は他の樹脂に対する分散性に優れる。
本発明の重合体組成物(X)が含有する共役ジエン重合体(A1)の数平均分子量(Mn)は、5,000〜300,000の範囲であることが好ましく、10,000〜150,000の範囲であることがより好ましく、25,000〜100,000の範囲であることがさらに好ましい。かかるMnが5,000未満であると、該共役ジエン重合体(A1)を含有する重合体組成物(X)から得られる重合体組成物(Y)を樹脂改質剤として用いた場合に、重合体組成物(Y)が溶出する傾向となる。また300,000を超えると重合体組成物(Y)の流動性が低下する傾向となる。
また、共役ジエン重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.02〜2.00の範囲であることが好ましく、1.05〜1.80の範囲であることがより好ましく、1.10〜1.50の範囲であることがさらに好ましい。
かかるMnおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
また、共役ジエン重合体(A1)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.02〜2.00の範囲であることが好ましく、1.05〜1.80の範囲であることがより好ましく、1.10〜1.50の範囲であることがさらに好ましい。
かかるMnおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
共役ジエン重合体(A1)は、複数の構造単位(a)および複数の構造単位(b)を含む。
構造単位(a)は共役ジエンを重合することで形成される。かかる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−オクタジエン、β−ミルセン、1,3−シクロヘキサジエン、1−ビニル−1−シクロペンテン、1−ビニル−1−シクロヘキセン、1−イソプロペニル−1−シクロヘキセンなどが挙げられ、中でも入手性の観点からブタジエンおよびイソプレンが好ましい。かかる共役ジエンは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン重合体(A1)1分子当たりの構造単位(a)の個数に特に制限はないが、該共役ジエン重合体(A1)を含有する重合体組成物(X)から得られる重合体組成物(Y)の流動性および該重合体組成物(Y)を樹脂改質剤として用いた場合の耐衝撃性、柔軟性等の改質効果の観点から、40〜6,000個の範囲であることが好ましく、100〜3,000個の範囲であることがより好ましく、300〜2,000個の範囲であることがさらに好ましい。
共役ジエン重合体(A1)中の構造単位(a)の含有量は、60〜99.9質量%の範囲であることが好ましく、70〜99.5質量%の範囲であることがより好ましく、85〜98質量%であることがさらに好ましい。かかる含有量が前記範囲内にあれば、該共役ジエン重合体(A1)を含有する重合体組成物(X)から得られる重合体組成物(Y)を樹脂改質剤として用いた場合の耐衝撃性、柔軟性等の改質効果が高くなる傾向がある。
構造単位(b)は(メタ)アクリル酸エステル(1)を重合することで形成される。(メタ)アクリル酸エステル(1)を示す上記一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表す。
また一般式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立して炭素数1〜5の飽和炭化水素基を表し、かかる炭素数1〜5の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、1−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。中でも入手性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また一般式(1)中、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表し、かかる炭素数1〜4の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。中でも入手性の観点から、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
また一般式(1)中、R2およびR3はそれぞれ独立して炭素数1〜5の飽和炭化水素基を表し、かかる炭素数1〜5の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、1−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。中でも入手性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また一般式(1)中、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表し、かかる炭素数1〜4の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。中でも入手性の観点から、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル(1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチルプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジエチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチルブチルなどが挙げられる。中でも入手性の観点から、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチルプロピル、および(メタ)アクリル酸1−メチル−1−エチルプロピルが好ましく、(メタ)アクリル酸t−ブチルがより好ましい。
共役ジエン重合体(A1)1分子当たりの構造単位(b)の個数に特に制限はないが、重合体組成物(X)から得られる重合体組成物(Y)の生産性の観点から、3〜50個の範囲であることが好ましく、8〜40個の範囲であることがより好ましい。かかる個数が3個未満であると酸無水物基の導入が困難となる傾向となり、50個を超えると生産コストが上昇する傾向となり、また得られる重合体組成物(Y)を樹脂改質剤として用いた場合に、他の樹脂への分散性が低下したり、目的とする樹脂性能(例えば耐衝撃性、柔軟性等)の改善効果が不十分となる場合がある。
かかる複数の構造単位(b)の少なくとも一部は互いに隣接している。共役ジエン重合体(A1)を加熱すると、隣接している構造単位(b)が互いに反応して酸無水物基を形成して、共役ジエン重合体(A2)が生成する。かかる隣接する構造単位(b)は、3〜25個隣接していることが好ましく、5〜20個隣接していることがより好ましい。
また、得られる共役ジエン重合体(A2)の他の樹脂への分散性の観点から、かかる隣接する構造単位(b)は共役ジエン重合体(A1)の少なくとも1つの末端にあることが好ましい。
また、得られる共役ジエン重合体(A2)の他の樹脂への分散性の観点から、かかる隣接する構造単位(b)は共役ジエン重合体(A1)の少なくとも1つの末端にあることが好ましい。
共役ジエン重合体(A1)中の構造単位(b)の含有量は、0.01〜2.60mmol/gの範囲であることが好ましく、0.02〜1.40mmol/gの範囲であることがより好ましく、0.10〜0.80mmol/gの範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が前記範囲内にあれば、重合体組成物(X)から得られる重合体組成物(Y)は耐衝撃性、柔軟性等の樹脂改質剤として有用となる。
重合体組成物(X)は、共役ジエンおよび(メタ)アクリル酸エステル(1)以外の他の単量体を重合して形成される構造体単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等の炭素数2〜8のアルケン;ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等炭素数7〜10のビニルシクロアルカン;5−ビニル−1−シクロペンテン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、1−ビニルシクロヘプテン、1−ビニルシクロオクテン等の炭素数7〜10のビニルシクロアルケン;スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセン、p−[2−(ジエチルアミノ)エチル]スチレン、4−メトキシスチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,2−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(トリメチルシリルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピル等の(メタ)アクリル酸エステル(1)以外の(メタ)アクリル酸エステル;α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル;クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル;2−フェニルアクリル酸メチル、2−フェニルアクリル酸エチルなどの2−フェニルアクリル酸エステル;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、エチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル;メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;(メタ)アクリロニトリル;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドが挙げられる。これら他の単量体は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン重合体(A1)中のかかる他の単量体を重合して形成される構造単位の含有量は、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
共役ジエン重合体(A1)の製造方法としては、アニオン重合法が好ましい。かかるアニオン重合法としては、有機溶媒中で、アルカリ金属化合物を開始剤として、単量体(すなわち、共役ジエン、(メタ)アクリル酸エステル(1)、および任意成分である他の単量体)をアニオン重合する方法が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えばn−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ピリジン、β−ピコリン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒;等が挙げられる。これら有機溶媒は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒の使用量は、用いる単量体(すなわち共役ジエン、(メタ)アクリル酸エステル(1)、および任意成分である他の単量体)の合計量100質量部に対して10〜2,000質量部の範囲であることが好ましく、20〜1,000質量部の範囲であることがより好ましい。
上記アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはかかるアルカリ金属が炭素と共有結合している有機アルカリ金属化合物を意味する。有機アルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の単官能性有機リチウム化合物;1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン、1,2−ビス(リチオフェニルメチル)ベンゼン、1,3−ビス(リチオフェニルメチル)ベンゼン、1,4−ビス(リチオフェニルメチル)ベンゼン、2,3−ビス(リチオフェニルメチル)トルエン、2,4−ビス(リチオフェニルメチル)トルエン、2,5−ビス(リチオフェニルメチル)トルエン、2,6−ビス(リチオフェニルメチル)トルエン、3,4−ビス(リチオフェニルメチル)トルエン、3,5−ビス(リチオフェニルメチル)トルエン、3,5−ビス(リチオ(3−ヘキシルフェニル)メチル)トルエン、1−(リチオ(3−プロピルフェニルメチル))−4−(リチオフェニルメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−リチオ−3−メチルペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−リチオ−3−メチルペンチル)ベンゼン、1,3−ビス(リチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−リチオ−ヘキシル)ベンゼン、1,3−フェニレンビス(3−メチル−1−フェニルペンチリデン)ビス(リチウム)、1,5−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ナフタレン、1,8−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ナフタレン、4,4’−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ビフェニル、1,3−ジリチオベンゼン、1,5−ジリチオナフタレン、1,8−ジリチオナフタレン、2,2’−ジリチオビフェニル、1,4−ジリチオ−1,3−ブタジエン、1,4−ジリチオ−2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,4−ジリチオ−1,3−ブタジイン、1,4−ジリチオ−1,4−ジフェニルブタン、1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、ジリチオメタン、1,4−ジリチオヘキサン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリス(リチオメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(リチオフェニルメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(リチオフェニルメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(リチオフェニルメチル)ベンゼン、2,3,4−トリス(リチオフェニルメチル)トルエン、2,3,5−トリス(リチオフェニルメチル)トルエン、2,3,6−トリス(リチオフェニルメチル)トルエン、2,4,6−トリス(リチオフェニルメチル)トルエン、3,4,5−トリス(リチオフェニルメチル)トルエン、ヘキサキス(リチオフェニルメチル)ベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらアルカリ金属化合物は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
共役ジエン重合体(A1)を合成する際のアルカリ金属化合物の使用量は、目標とする共役ジエン重合体(A1)の分子量に応じて単量体の使用量に対するモル比率として決定する。
かかる有機溶媒、アルカリ金属化合物、単量体の添加方法としては、通常有機溶媒とアルカリ金属化合物とを混合して溶液とした後、単量体を添加してアニオン重合を開始する。
またアニオン重合中に粘度の上昇や溶解性の低下に応じて、有機溶剤をさらに追加してもよい。
単量体の添加方法に特に制限はなく、単量体(すなわち共役ジエン、(メタ)アクリル酸エステル(1)、および任意成分である他の単量体)を混合して添加しても、逐次添加してもよいが、隣接する構造単位(b)を形成する観点から共役ジエンおよび任意成分である他の単量体が実質的に残存しない系内に(メタ)アクリル酸エステル(1)を添加することが好ましく、構造単位(b)を末端に形成する観点から共役ジエンおよび任意成分である他の単量体のアニオン重合が完了したのちに(メタ)アクリル酸エステル(1)を添加することがより好ましい。
またアニオン重合中に粘度の上昇や溶解性の低下に応じて、有機溶剤をさらに追加してもよい。
単量体の添加方法に特に制限はなく、単量体(すなわち共役ジエン、(メタ)アクリル酸エステル(1)、および任意成分である他の単量体)を混合して添加しても、逐次添加してもよいが、隣接する構造単位(b)を形成する観点から共役ジエンおよび任意成分である他の単量体が実質的に残存しない系内に(メタ)アクリル酸エステル(1)を添加することが好ましく、構造単位(b)を末端に形成する観点から共役ジエンおよび任意成分である他の単量体のアニオン重合が完了したのちに(メタ)アクリル酸エステル(1)を添加することがより好ましい。
共役ジエンおよび任意成分である他の単量体のアニオン重合が完了したのちに(メタ)アクリル酸エステル(1)を添加する場合、(メタ)アクリル酸エステル(1)のアニオン重合を円滑に進める観点から、(メタ)アクリル酸エステル(1)を添加する前にキャッピング剤を添加することが好ましい。かかるキャッピング剤としては1,1−ジフェニルエチレンが好ましい。
キャッピング剤の使用量は、アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子に対して1.0〜3.0モル倍の範囲であることが好ましく、1.1〜2.0モル倍の範囲であることがより好ましい。
アニオン重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、乾燥条件下で行うことが望ましい。
アニオン重合を行う重合温度は、−80〜150℃の範囲であることが好ましく、−60〜100℃の範囲であることがより好ましく、−30〜80℃の範囲であることがさらに好ましい。かかる重合温度は、重合中の任意のタイミングで変更してもよい。
アニオン重合は公知の方法で停止でき、例えば塩酸、酢酸の水溶液、メタノール、酢酸のメタノール溶液、塩酸のメタノール溶液などの重合停止剤を反応液に添加することによって停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いるアルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子に対して1〜100モル倍の範囲であることが好ましい。
得られた共役ジエン重合体(A1)を単離する方法に特に制限はなく、例えば、アニオン重合を停止させた後の反応液を共役ジエン重合体(A1)の貧溶媒中に添加することで析出させた後、濾過等によって単離する方法;反応液に水を加え、水溶性成分を洗浄除去したのち、有機溶媒を留去する方法;等が挙げられる。
重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)の含有量は91〜99.9質量%の範囲であることが好ましく、95〜99.5質量%の範囲であることがさらに好ましい。
一次酸化防止剤(B)としては、アミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤が挙げられる。
上記、アミン系一次酸化防止剤としては、N−フェニル−1−ナフチルアミン、ジ(4−オクチルフェニル)アミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、N−フェニルベンゼンアミンとスチレンおよび2,4,4−トリメチルペンテンの反応物、ジフェニルアミンとアセトンの反応物などが挙げられ、中でも4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジ(4−オクチルフェニル)アミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、およびポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)が好ましい。
上記、ヒンダードフェノール系一次酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマート、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−4−t−ブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2−チオ[ジエチルビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−(1,6−ヘキサンジイル)ビス[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド]、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、カルシウムビス[3,5−ジ(t−ブチル)−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]、アクリル酸1’−ヒドロキシ[2,2’−エチリデンビス[4,6−ビス(1,1−ジメチルプロピル)ベンゼン]]−1−イル、アクリル酸2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニルなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、アクリル酸1’−ヒドロキシ[2,2’−エチリデンビス[4,6−ビス(1,1−ジメチルプロピル)ベンゼン]]−1−イル、およびアクリル酸2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニルが好ましい。
重合体組成物(X)中の一次酸化防止剤(B)の含有量は、重合体組成物(X)を加熱した場合のゲル化物の生成を抑制し、一次酸化防止剤(B)の溶出を抑制する観点から、共役ジエン重合体(A1)100質量部に対して0.1〜6質量部の範囲であることが好ましく、0.5〜3質量部の範囲であることがより好ましい。
重合体組成物(X)は任意成分として、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、消光剤、オゾン劣化防止剤、二次酸化防止剤、離型剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、プロセスオイルなどの添加剤を含んでもよい。重合体組成物(X)中の添加剤の含有量は、合計で0.05〜5質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜2質量%の範囲であることがより好ましい。
重合体組成物(X)中に含んでもよい紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[3,5−ビス(2,2−ジメチルプロピル)−2−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(3−ターシャリーブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジターシャリーブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]などのベンゾトリアゾール化合物;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどのベンゾフェノン化合物;2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート化合物;エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリラート化合物;などが挙げられる。
重合体組成物(X)中に含んでもよいHALSとしては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2、4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル]イミノ]]、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)などが挙げられる。
重合体組成物(X)中に含んでもよい消光剤としては、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)トリエタノールアミンニッケル(II)、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−n−ブチルアミンニッケル(II)、2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)−2−エチルヘキシルアミンニッケル(II)などの有機ニッケル化合物などが挙げられる。
重合体組成物(X)中に含んでもよい二次酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩などの有機硫黄化合物;6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)、トリイソオクチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルフォスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリートールテトラフォスファイト、ジエチルエステルオブ3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジルホスホリックアシッド、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(4−フェニルフェノール)ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ジノニルフェニルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリートールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスホフェナンスレン−10−オキサイド、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリートールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミンなどの有機リン化合物;などが挙げられる。
重合体組成物(X)は、共役ジエン重合体(A1)、一次酸化防止剤(B)、および上記した任意成分を混合することで得られる。混合方法に特に制限はないが、共役ジエン重合体(A1)を有機溶媒に溶解させた溶液に一次酸化防止剤(B)および任意成分を添加して混合した後に必要に応じて有機溶媒を130℃以下にて留去する方法;共役ジエン重合体(A1)、一次酸化防止剤(B)、および任意成分を無溶媒で25〜100℃にて混練する方法;などが挙げられる。
共役ジエン重合体(A1)を有機溶媒に溶解させた溶液に一次酸化防止剤(B)および任意成分を添加して混合した後に必要に応じて有機溶媒を留去する方法で重合体組成物(X)を調製する場合、用いる有機溶媒としては、共役ジエン重合体(A1)および一次酸化防止剤(B)を共に溶解する有機溶媒が好ましく、かかる観点からn−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
また、かかる有機溶媒の使用量は、共役ジエン重合体(A1)100質量部に対して50〜3,000質量部の範囲であることが好ましく、100〜1,500質量部の範囲であることがさらに好ましい。
また、かかる有機溶媒の使用量は、共役ジエン重合体(A1)100質量部に対して50〜3,000質量部の範囲であることが好ましく、100〜1,500質量部の範囲であることがさらに好ましい。
加熱工程によって、共役ジエン重合体(A1)中の隣接する構造単位(b)は下記式(2)に示すように、アルケンを副生しながらカルボキシル基を形成し、さらに水を副生しながら酸無水物基を含む六員環を形成し、共役ジエン重合体(A2)となると推定している。
加熱工程は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱工程は攪拌しながら行うことが好ましい。
共役ジエン重合体(A2)の生成を促進する観点から、加熱工程は、生成するアルケンおよび水を除去しながら行うことが好ましい。そのため加熱工程は開放系で行うことが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの気流下で行うことがより好ましい。
上記加熱工程は、溶媒存在下で行っても、無溶媒下で行ってもよいが、エネルギー効率の観点から無溶媒下で行うのが好ましい。
加熱工程の温度は、170〜300℃の範囲であることが好ましく、180〜280℃の範囲であることがより好ましい。170℃以上であれば共役ジエン重合体(A2)の生成が促進され、300℃以下であればゲル化物の生成が抑制される傾向となる。
加熱工程に要する時間に特に制限はないが、ゲル化物の生成を抑制する観点から、10時間以下であることが好ましく、6時間以下であることがより好ましい。加熱工程の終点は、適宜サンプリングして、1H−NMRによって測定できる共役ジエン重合体(A1)に含まれる構造単位(b)の変換率によって判断でき、かかる変換率が50モル%以上になるまで続けることが好ましく、70モル%以上になるまで続けることがより好ましい。
加熱工程の後、得られた反応混合物は、そのまま重合体組成物(Y)として用いても、さらに精製してもよい。精製方法としては公知の方法が挙げられ、例えば減圧条件下での低沸点成分(例えば加熱工程で用いた溶媒や、複製した水、アルケン等)を留去する方法;水などの溶媒による洗浄;これらの組み合わせが挙げられる。
重合体組成物(Y)中の酸無水物基の含有量は、0.005〜1.30mmol/gの範囲であることが好ましく、0.01〜0.70mmol/gの範囲であることがより好ましく、0.05〜0.40mmol/gの範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が0.05mmol/g以上であれば、得られた重合体組成物(Y)を他の樹脂に対する樹脂改質剤として用いた場合に、分散性が高い。また、1.30mmol/g以下であれば樹脂改質剤として用いた場合の耐衝撃性、柔軟性等の改質効果が高くなる傾向となる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。
本実施例等に用いた原料の入手方法および精製方法を以下に示す。
[共役ジエン]
・ブタジエン(JSR(株)製)に、モレキュラーシーブス3A(以下、単に「モレキュラーシーブス」と記載する)を入れて脱水処理した。
[(メタ)アクリル酸エステル(1)]
・メタクリル酸t−ブチル(東京化成工業(株)製)に、活性アルミナを入れて重合禁止剤を吸着除去後、窒素で脱気処理した。
[一次酸化防止剤(B)]
・N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学工業(株)製)
・ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](ビーエーエスエフ製)
[溶媒]
・ヘキサン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
・シクロヘキサン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
・テトラヒドロフラン(キシダ化学(株)製、特級試薬)に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
[開始剤]
・sec−ブチルリチウム(関東化学(株)製、1.03M シクロヘキサン、n−ヘキサン溶液)
・1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン:内部を乾燥し窒素置換した反応器に、トリエチルアミン(418mL、3.0mol)、sec−ブチルリチウム(1.03M(シクロヘキサン、n−ヘキサン)溶液、1940mL、2.0mol)およびシクロヘキサン(450mL)を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら50℃に加熱し、次いで、ジイソプロペニルベンゼン(171mL、1.0mol)を一括添加し、50℃で10分間攪拌後、室温まで冷却し、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼンの溶液(0.37M)を調製した。
[キャッピング剤]
・ジフェニルエチレン(東京化成工業(株)製)に、活性アルミナを入れて重合禁止剤を吸着除去後、窒素で脱気処理した。
[停止剤]
・メタノール(和光純薬工業(株)製、特級試薬)を、窒素で脱気処理した。
[添加剤]
・トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)
[共役ジエン]
・ブタジエン(JSR(株)製)に、モレキュラーシーブス3A(以下、単に「モレキュラーシーブス」と記載する)を入れて脱水処理した。
[(メタ)アクリル酸エステル(1)]
・メタクリル酸t−ブチル(東京化成工業(株)製)に、活性アルミナを入れて重合禁止剤を吸着除去後、窒素で脱気処理した。
[一次酸化防止剤(B)]
・N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学工業(株)製)
・ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](ビーエーエスエフ製)
[溶媒]
・ヘキサン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
・シクロヘキサン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
・テトラヒドロフラン(キシダ化学(株)製、特級試薬)に、モレキュラーシーブスを入れて脱水処理した後、窒素で脱気処理した。
[開始剤]
・sec−ブチルリチウム(関東化学(株)製、1.03M シクロヘキサン、n−ヘキサン溶液)
・1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼン:内部を乾燥し窒素置換した反応器に、トリエチルアミン(418mL、3.0mol)、sec−ブチルリチウム(1.03M(シクロヘキサン、n−ヘキサン)溶液、1940mL、2.0mol)およびシクロヘキサン(450mL)を順次添加して、かかる混合液を攪拌しながら50℃に加熱し、次いで、ジイソプロペニルベンゼン(171mL、1.0mol)を一括添加し、50℃で10分間攪拌後、室温まで冷却し、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼンの溶液(0.37M)を調製した。
[キャッピング剤]
・ジフェニルエチレン(東京化成工業(株)製)に、活性アルミナを入れて重合禁止剤を吸着除去後、窒素で脱気処理した。
[停止剤]
・メタノール(和光純薬工業(株)製、特級試薬)を、窒素で脱気処理した。
[添加剤]
・トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製、特級試薬)
[数平均分子量および分子量分布の測定]
重合体の数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件により保持時間を測定し、ジーエルサイエンス(株)製、標準ポリスチレン(Mp=900,000;271,800;132,900;72,450;29,510;10,110;3,070;575)を用いて較正した。
測定機器:東ソー(株)製、HLC−8220
カラム:東ソー(株)製、TSKgel−HZ−M
検出器:RI
温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
サンプル濃度:0.1質量/体積%
重合体の数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件により保持時間を測定し、ジーエルサイエンス(株)製、標準ポリスチレン(Mp=900,000;271,800;132,900;72,450;29,510;10,110;3,070;575)を用いて較正した。
測定機器:東ソー(株)製、HLC−8220
カラム:東ソー(株)製、TSKgel−HZ−M
検出器:RI
温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
サンプル濃度:0.1質量/体積%
[ゲル分率の測定]
実施例で得られた重合体組成物(Y)ならびに比較例で得られた重合体組成物(Y’1)および重合体組成物(Y’2)約1gを試料として、それぞれ円筒濾紙に入れて、テトラヒドロフラン100mLで8時間ソックスレー抽出を行った。抽出後の円筒濾紙を1kPa、60℃にて24時間乾燥させた後、次式によりゲル分率(%)を求めた。
ゲル分率(%)=[(w2−w0)/(w1−w0)]×100
w0:円筒濾紙の質量
w1:ソックスレー抽出前の試料入り円筒濾紙の質量
w2:ソックスレー抽出、乾燥後の試料入り円筒濾紙の質量
実施例で得られた重合体組成物(Y)ならびに比較例で得られた重合体組成物(Y’1)および重合体組成物(Y’2)約1gを試料として、それぞれ円筒濾紙に入れて、テトラヒドロフラン100mLで8時間ソックスレー抽出を行った。抽出後の円筒濾紙を1kPa、60℃にて24時間乾燥させた後、次式によりゲル分率(%)を求めた。
ゲル分率(%)=[(w2−w0)/(w1−w0)]×100
w0:円筒濾紙の質量
w1:ソックスレー抽出前の試料入り円筒濾紙の質量
w2:ソックスレー抽出、乾燥後の試料入り円筒濾紙の質量
[共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率、構造単位(b)の含有量、加熱工程における構造単位(b)の変換率、および酸無水物基の含有量]
共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率および構造単位(b)の含有量、加熱工程における構造単位(b)の変換率、ならびに重合体組成物(Y)および重合体組成物(Y’1)における酸無水物基の含有量は、以下の条件でNMRスペクトルを測定し、算出した。
なお、共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率および構造単位(b)の含有量は、有機層をサンプリングしてメタノール中で再沈殿し、乾燥させて得た試料を用いて測定し、加熱工程における構造単位(b)の変換率は、加熱工程後の重合体組成物を用いて測定した。また、酸無水物基の含有量は、上記ゲル分率の測定で得られたソックスレー抽出物を用いて測定した。
核磁器共鳴装置:日本電子JNM−ECX−400
観測核:1H
温度:25℃
溶媒:重クロロホルム
共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率および構造単位(b)の含有量、加熱工程における構造単位(b)の変換率、ならびに重合体組成物(Y)および重合体組成物(Y’1)における酸無水物基の含有量は、以下の条件でNMRスペクトルを測定し、算出した。
なお、共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率および構造単位(b)の含有量は、有機層をサンプリングしてメタノール中で再沈殿し、乾燥させて得た試料を用いて測定し、加熱工程における構造単位(b)の変換率は、加熱工程後の重合体組成物を用いて測定した。また、酸無水物基の含有量は、上記ゲル分率の測定で得られたソックスレー抽出物を用いて測定した。
核磁器共鳴装置:日本電子JNM−ECX−400
観測核:1H
温度:25℃
溶媒:重クロロホルム
[酸無水物基の確認]
全ての実施例で得られた重合体組成物(Y)ならびに比較例で得られた重合体組成物(Y’1)および重合体組成物(Y’2)において、以下の条件でIRスペクトルを測定し、いずれも酸無水物基に由来する吸収(1800cm−1、1760cm−1)を確認した。
測定器:Bio−Rad FTS 3000MX
測定法:KBr錠剤法
[酸無水物基の含有量]
それぞれ乾燥窒素で30分間脱気処理したトルエンおよびエタノールを用いて、以下の方法で重合体組成物(重合体組成物(Y)および重合体組成物(Y’1))中の酸無水物基の含有量を算出した。
トルエン180mLとエタノール20mLとの混合液にフェノールフタレイン(1質量%エタノール溶液、3滴)を添加し、水酸化カリウム(0.100Mエタノール溶液)で滴定する操作を3回繰り返した(滴定量の平均値:t0(mL))。
次に、トルエン180mLとエタノール20mLとの混合液に、約3g(秤量値:y(g))を秤量した重合体組成物を加え、24時間振盪して溶解させた。得られた溶液に、フェノールフタレイン(1質量%エタノール溶液、3滴)を添加し、水酸化カリウム(0.100Mエタノール溶液)で滴定する操作を3回繰り返した(滴定量の平均値:t1(mL))。
次に、重合体組成物約10gにエタノール(約2mL)を添加し、撹拌しながら60℃で5時間加熱して酸無水物基を定量的にエタノール分解した後、15Pa、60℃にて乾燥させて、エトキシカルボニル基とカルボキシル基を有する重合体を含む重合体組成物(以下「重合体組成物(Z1)」と称する)を得た。
次いで、トルエン(約230mL)とメタノール(約35mL)の混合溶媒に、重合体組成物(Z1)を溶解させ、トリメチルシリルジアゾメタン(2Mジエチルエーテル溶液、5mL)を添加し、25℃で12時間撹拌した後、酢酸(3mL)をさらに添加し、5分間撹拌することでカルボキシル基を定量的にメチルエステル化した後、溶媒を留去し、15Pa、60℃にて乾燥させて、メトキシカルボキニル基とエトキシカルボニル基を有する重合体を含む重合体組成物(以下「重合体組成物(Z2)」と称する)を得た。
得られた重合体組成物(Z2)のNMRスペクトルを上記した条件で測定し、エトキシカルボニル基のメチレン部のプロトンに由来するシフト値(δ)3.85−4.15の積分値(s1)、およびメトキシカルボニル基のプロトンに由来するシフト値(δ)3.45−3.75の積分値(s2)を決定した。
これらの数値を用いて、次式により重合体組成物中の酸無水物基の含有量(c2:mmol/g)を算出した。
c1=0.100×(t1−t0)/y
c2=((s1/2)/(s1/2+s2/3))×c1
全ての実施例で得られた重合体組成物(Y)ならびに比較例で得られた重合体組成物(Y’1)および重合体組成物(Y’2)において、以下の条件でIRスペクトルを測定し、いずれも酸無水物基に由来する吸収(1800cm−1、1760cm−1)を確認した。
測定器:Bio−Rad FTS 3000MX
測定法:KBr錠剤法
[酸無水物基の含有量]
それぞれ乾燥窒素で30分間脱気処理したトルエンおよびエタノールを用いて、以下の方法で重合体組成物(重合体組成物(Y)および重合体組成物(Y’1))中の酸無水物基の含有量を算出した。
トルエン180mLとエタノール20mLとの混合液にフェノールフタレイン(1質量%エタノール溶液、3滴)を添加し、水酸化カリウム(0.100Mエタノール溶液)で滴定する操作を3回繰り返した(滴定量の平均値:t0(mL))。
次に、トルエン180mLとエタノール20mLとの混合液に、約3g(秤量値:y(g))を秤量した重合体組成物を加え、24時間振盪して溶解させた。得られた溶液に、フェノールフタレイン(1質量%エタノール溶液、3滴)を添加し、水酸化カリウム(0.100Mエタノール溶液)で滴定する操作を3回繰り返した(滴定量の平均値:t1(mL))。
次に、重合体組成物約10gにエタノール(約2mL)を添加し、撹拌しながら60℃で5時間加熱して酸無水物基を定量的にエタノール分解した後、15Pa、60℃にて乾燥させて、エトキシカルボニル基とカルボキシル基を有する重合体を含む重合体組成物(以下「重合体組成物(Z1)」と称する)を得た。
次いで、トルエン(約230mL)とメタノール(約35mL)の混合溶媒に、重合体組成物(Z1)を溶解させ、トリメチルシリルジアゾメタン(2Mジエチルエーテル溶液、5mL)を添加し、25℃で12時間撹拌した後、酢酸(3mL)をさらに添加し、5分間撹拌することでカルボキシル基を定量的にメチルエステル化した後、溶媒を留去し、15Pa、60℃にて乾燥させて、メトキシカルボキニル基とエトキシカルボニル基を有する重合体を含む重合体組成物(以下「重合体組成物(Z2)」と称する)を得た。
得られた重合体組成物(Z2)のNMRスペクトルを上記した条件で測定し、エトキシカルボニル基のメチレン部のプロトンに由来するシフト値(δ)3.85−4.15の積分値(s1)、およびメトキシカルボニル基のプロトンに由来するシフト値(δ)3.45−3.75の積分値(s2)を決定した。
これらの数値を用いて、次式により重合体組成物中の酸無水物基の含有量(c2:mmol/g)を算出した。
c1=0.100×(t1−t0)/y
c2=((s1/2)/(s1/2+s2/3))×c1
[実施例1]
(1)
内部を乾燥し、窒素置換した反応器にsec−ブチルリチウム溶液(117mL、0.12mol)、シクロヘキサン8.22Lおよびヘキサン1.95Lを順次添加して、かかる混合液を70℃に加熱した。次いで、かかる混合液を攪拌しながら、ブタジエン(4.04L、47.9mol)を30mL/分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、70℃で2時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,300、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、反応液を25℃に冷却し、ジフェニルエチレン(24.9mL、0.176mol)とテトラヒドロフラン(253mL、3.12mol)を順次添加し、25℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,500、Mw/Mnは1.06であった。
前記反応液を−20℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸t−ブチル(191mL、1.17mol)を10mL/分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸t−ブチルの添加終了後、−20℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは41,900、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、前記反応液にメタノール(47.5mL、1.17mol)を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に蒸留水3Lを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を10回繰り返した後、有機層にN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン51.8gを添加して50℃で10分間攪拌した後、揮発成分を15kPa、50℃にて留去して重合体組成物(X)2,760gを得た。得られた重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率は92%、構造単位(b)の含有量は0.42mmol/gであった。
(1)
内部を乾燥し、窒素置換した反応器にsec−ブチルリチウム溶液(117mL、0.12mol)、シクロヘキサン8.22Lおよびヘキサン1.95Lを順次添加して、かかる混合液を70℃に加熱した。次いで、かかる混合液を攪拌しながら、ブタジエン(4.04L、47.9mol)を30mL/分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、70℃で2時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,300、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、反応液を25℃に冷却し、ジフェニルエチレン(24.9mL、0.176mol)とテトラヒドロフラン(253mL、3.12mol)を順次添加し、25℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,500、Mw/Mnは1.06であった。
前記反応液を−20℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸t−ブチル(191mL、1.17mol)を10mL/分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸t−ブチルの添加終了後、−20℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは41,900、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、前記反応液にメタノール(47.5mL、1.17mol)を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に蒸留水3Lを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を10回繰り返した後、有機層にN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン51.8gを添加して50℃で10分間攪拌した後、揮発成分を15kPa、50℃にて留去して重合体組成物(X)2,760gを得た。得られた重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率は92%、構造単位(b)の含有量は0.42mmol/gであった。
(2)
得られた重合体組成物(X)2,760gを5L反応器中で撹拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、200℃で4時間加熱した後、5℃/分で降温し、重合体組成物(Y)2,680gを得た。得られた重合体組成物(Y)のゲル分率は0%、Mnは43,800、Mw/Mnは1.12であった。また、構造単位(b)の変換率は99%、酸無水物基の含有率は0.20mmol/gであった。
得られた重合体組成物(X)2,760gを5L反応器中で撹拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、200℃で4時間加熱した後、5℃/分で降温し、重合体組成物(Y)2,680gを得た。得られた重合体組成物(Y)のゲル分率は0%、Mnは43,800、Mw/Mnは1.12であった。また、構造単位(b)の変換率は99%、酸無水物基の含有率は0.20mmol/gであった。
[実施例2]
(1)
窒素置換した反応器中で、上述した方法で調製した1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼンの溶液(190mL、70.3mmol)に、25℃にてブタジエン(23.7mL、280mmol)を添加し、50℃で30分攪拌した後、シクロヘキサン(5.5L)、ヘキサン(1.5L)を添加して、70℃に昇温した後、ブタジエン(2.18L、25.7mol)を30mL/分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、70℃で2時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは35,600、Mw/Mnは1.10であった。
前記反応液を25℃に冷却し、ジフェニルエチレン(29.7mL、0.210mol)とテトラヒドロフラン(302mL、3.72mol)を順次添加した後、25℃で1時間攪拌した。かかる反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは36,000、Mw/Mnは1.11であった。
次いで、反応液を−20℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸t−ブチル(228mL、1.40mol)を10mL/分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸t−ブチルの添加終了後、−20℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは38,900、Mw/Mnは1.11であった。
次いで、反応液にメタノール(57.2mL、1.41mol)を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に蒸留水3Lを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を10回繰り返した後、有機層にペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]32.0gを添加して50℃で10分間攪拌した後、揮発成分を15kPa、50℃にて留去して重合体組成物(X)1,580gを得た。得られた重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率は83%、構造単位(b)の含有量は0.85mmol/gであった。
(1)
窒素置換した反応器中で、上述した方法で調製した1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼンの溶液(190mL、70.3mmol)に、25℃にてブタジエン(23.7mL、280mmol)を添加し、50℃で30分攪拌した後、シクロヘキサン(5.5L)、ヘキサン(1.5L)を添加して、70℃に昇温した後、ブタジエン(2.18L、25.7mol)を30mL/分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、70℃で2時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは35,600、Mw/Mnは1.10であった。
前記反応液を25℃に冷却し、ジフェニルエチレン(29.7mL、0.210mol)とテトラヒドロフラン(302mL、3.72mol)を順次添加した後、25℃で1時間攪拌した。かかる反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは36,000、Mw/Mnは1.11であった。
次いで、反応液を−20℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸t−ブチル(228mL、1.40mol)を10mL/分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸t−ブチルの添加終了後、−20℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは38,900、Mw/Mnは1.11であった。
次いで、反応液にメタノール(57.2mL、1.41mol)を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に蒸留水3Lを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を10回繰り返した後、有機層にペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]32.0gを添加して50℃で10分間攪拌した後、揮発成分を15kPa、50℃にて留去して重合体組成物(X)1,580gを得た。得られた重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)におけるブタジエンの1,4−付加率は83%、構造単位(b)の含有量は0.85mmol/gであった。
(2)
得られた重合体組成物(X)1,580gを5L反応器中で攪拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、230℃で1時間加熱した後、5℃/分で降温し、重合体組成物(Y)1,490gを得た。得られた重合体組成物(Y)のゲル分率は0.1%、Mnは41,900、Mw/Mnは1.15であった。また、構造単位(b)の変換率は99%、酸無水物基の含有率は0.41mmol/gであった。
得られた重合体組成物(X)1,580gを5L反応器中で攪拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、230℃で1時間加熱した後、5℃/分で降温し、重合体組成物(Y)1,490gを得た。得られた重合体組成物(Y)のゲル分率は0.1%、Mnは41,900、Mw/Mnは1.15であった。また、構造単位(b)の変換率は99%、酸無水物基の含有率は0.41mmol/gであった。
[比較例1]
(1)
内部を乾燥し、窒素置換した反応器にsec−ブチルリチウム溶液(117mL、0.12mol)、シクロヘキサン8.22Lおよびヘキサン1.95Lを順次添加して、かかる混合液を70℃に加熱した。次いで、かかる混合液を攪拌しながら、ブタジエン(4.04L、47.9mol)を30mL/分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、70℃で2時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,500、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、反応液を25℃に冷却し、ジフェニルエチレン(24.9mL、0.176mol)とテトラヒドロフラン(253mL、3.12mol)を順次添加して、25℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,800、Mw/Mnは1.06であった。
前記反応液を−20℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸t−ブチル(191mL、1.17mol)を10mL/分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸t−ブチルの添加終了後、−20℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは42,000、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、前記反応液にメタノール(47.5mL、1.17mol)を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に、蒸留水3Lを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を10回繰り返した後、有機層から揮発成分を15Pa、50℃にて留去して重合体組成物(以下「重合体組成物(X’)」と称する)2,700gを得た。重合体組成物(X’)中の共役ジエン重合体におけるブタジエンの1,4−付加率および構造単位(b)の含有量を、実施例における重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)と同様に測定したところ、1,4−付加率は91%、構造単位(b)の含有量は0.42mmol/gであった。
(1)
内部を乾燥し、窒素置換した反応器にsec−ブチルリチウム溶液(117mL、0.12mol)、シクロヘキサン8.22Lおよびヘキサン1.95Lを順次添加して、かかる混合液を70℃に加熱した。次いで、かかる混合液を攪拌しながら、ブタジエン(4.04L、47.9mol)を30mL/分の速度で連続的に添加した。ブタジエンの添加終了後、70℃で2時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,500、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、反応液を25℃に冷却し、ジフェニルエチレン(24.9mL、0.176mol)とテトラヒドロフラン(253mL、3.12mol)を順次添加して、25℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは40,800、Mw/Mnは1.06であった。
前記反応液を−20℃に冷却し、攪拌しながらメタクリル酸t−ブチル(191mL、1.17mol)を10mL/分の速度で連続的に添加した。メタクリル酸t−ブチルの添加終了後、−20℃で1時間攪拌した後、反応液1mLを抜き取り、メタノール100mL中で再沈殿した。得られた重合体のMnは42,000、Mw/Mnは1.06であった。
次いで、前記反応液にメタノール(47.5mL、1.17mol)を一括添加して重合を停止した。かかる反応液に、蒸留水3Lを添加して攪拌した後、静置し、分離した水層を除去する操作を10回繰り返した後、有機層から揮発成分を15Pa、50℃にて留去して重合体組成物(以下「重合体組成物(X’)」と称する)2,700gを得た。重合体組成物(X’)中の共役ジエン重合体におけるブタジエンの1,4−付加率および構造単位(b)の含有量を、実施例における重合体組成物(X)中の共役ジエン重合体(A1)と同様に測定したところ、1,4−付加率は91%、構造単位(b)の含有量は0.42mmol/gであった。
(2)
得られた重合体組成物(X’)1,000gを3L反応容器中で攪拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、200℃で4時間加熱した後、5℃/分で降温し、970gの重合体組成物(重合体組成物(Y’1))を得た。得られた重合体組成物(Y’1)のゲル分率は75%、Mnは182,300、Mw/Mnは2.03であった。また、構造単位(b)の変換率は99%、酸無水物基の含有率は0.19mmol/gであった。
得られた重合体組成物(X’)1,000gを3L反応容器中で攪拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、200℃で4時間加熱した後、5℃/分で降温し、970gの重合体組成物(重合体組成物(Y’1))を得た。得られた重合体組成物(Y’1)のゲル分率は75%、Mnは182,300、Mw/Mnは2.03であった。また、構造単位(b)の変換率は99%、酸無水物基の含有率は0.19mmol/gであった。
比較例2
比較例1の(1)と同様にして得られた重合体組成物(X’)1,000gを3L反応容器中で攪拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、230℃で1時間加熱した後、5℃/分で降温し、970gの重合体組成物(重合体組成物(Y’2))を得た。得られた重合体組成物(Y’2)のゲル分率は100%であった。
比較例1の(1)と同様にして得られた重合体組成物(X’)1,000gを3L反応容器中で攪拌しながら、窒素流動下(流動速度200mL/分)で10℃/分で昇温し、230℃で1時間加熱した後、5℃/分で降温し、970gの重合体組成物(重合体組成物(Y’2))を得た。得られた重合体組成物(Y’2)のゲル分率は100%であった。
実施例、比較例の結果から、本発明の重合体組成物(X)を用いて得られた重合体組成物(Y)はゲル化物の生成が大幅に抑制されていた。このことから、重合体組成物(Y)は外観、他の樹脂との混練性等に優れる。
Claims (4)
- 前記共役ジエン重合体(A1)の少なくとも1つの末端が、前記隣接する構造単位(b)である、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記一次酸化防止剤(B)がアミン系一次酸化防止剤およびヒンダードフェノール系一次酸化防止剤からなる群から選ばれる、請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の重合体組成物を加熱する工程を含む、酸無水物基を有する共役ジエン重合体(A2)を含有する重合体組成物の製造方法。
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