DE4302396A1 - Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung einer Dünnschicht-Solarzelle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, das den Schritt des Entfernens einer Halbleiter-Dünnschicht enthält, die zur Leistungserzeugung beiträgt, von einem wärmebeständigen Sub­ strat und Anhaften der Halbleiter-Dünnschicht an ein Sub­ strat, das Glas oder etwas ähnliches umfaßt.
In Solarzellen wird ein größerer Teil der photoinduzierten Ladungsträger in einem Oberflächenbereich einer aktiven Schicht erzeugt. Daher sind Dünnschicht-Solarzellen ent­ wickelt worden, in denen eine aktive Schicht, die zur Leistungs- oder Energieerzeugung beiträgt, in der Form einer dünnen Schicht ausgebildet worden ist, um die Kosten für die Materialien sowie die Herstellungszeit für die aktive Schicht zu verbessern.
Fig. 9 ist eine perspektivische Ansicht, in der die Struktur einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß dem Stand der Technik dargestellt ist. In Fig. 9 bezeichnet das Bezugszeichen 100 eine Dünnschicht-Solarzelle, welche elektrische Energie er­ zeugt, in dem sie einfallendes Licht in Elektrizität kon­ vertiert. In der Solarzelle 100 wird eine aktive Schicht 20, welche einige zehn Mikrometer dick ist und einen p-n-Über­ gang enthält, und welche zur Energieerzeugung beiträgt, auf einem leitenden Substrat 50 angeordnet. Ein Anti-Reflexions­ film 30 wird oberhalb der aktiven Schicht 20 angeordnet und hindert das einfallende Licht daran, von der Oberfläche der aktiven Schicht reflektiert zu werden. Eine obere Elektrode 40 wird auf dem Anti-Reflexionsfilm 30 angeordnet, und eine untere Elektrode 60 wird auf der hinteren Oberfläche des leitenden Substrates 50 angeordnet. Die obere Elektrode 40 besteht aus einer Gitterelektrode 40a, um in der aktiven Schicht 20 erzeugten photoelektrischen Strom einzusammeln, und aus einer Buselektrode 40b, um den von der Gitterelek­ trode 40a erzeugten Strom zu konzentrieren.
In einer derartigen Dünnschicht-Solarzelle 100 kann die ak­ tive Schicht 20, welche zur Energieerzeugung beiträgt, sich mechanisch nicht selbst stützen, da sie nur einige zehn Mikrometer dick ist, so daß ein Substrat oder ähnliches benötigt wird, um die dünne aktive Schicht 20 zu stützen. Dabei muß das Substrat die folgenden Bedingungen erfüllen.
Zunächst sollte das Substrat eine Stärke haben, die aus­ reichend ist, um die dünne Schicht und sich selbst auto­ matisch zu stützen. Zweitens sollte das Substrat eine hohe Schmelztemperatur haben, da die dünne Si-Schicht der aktiven Schicht auf das Substrat mittels thermischer CVD oder ähn­ lichem aufgewachsen wird, so daß es einer Verarbeitungs­ temperatur von rund 1000°C während der thermischen CVD standhalten muß. Drittens sollte das Substrat, da es zugleich als untere Elektrode dient, leitend sein. Selbst wenn das Substrat nicht leitend ist, kann man indessen eine Dünnschicht-Solarzelle erhalten. In diesem Fall ist es aber nötig, einen leitenden Film auf dem Substrat anzuordnen, oder die untere Elektrode aus der Seitenoberfläche der So­ larzelle herauszuziehen, was zu einer komplizierten Struktur führt. Viertens ist es wünschenswert, daß das Substrat mit­ tels eines preiswerten Verfahrens hergestellt wird, und zwar unter Ausnützung eines preiswerten Materials, da es selbst nicht zur Energieerzeugung beiträgt, sondern nur die aktive Schicht stützt.
Indessen ist aber ein Material für ein derartiges Substrat, das die geforderte ausreichende mechanische Stärke und Wärmewiderstandsfähigkeit aufweist, teuer. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, das Material für das Substrat aus zu­ wählen, wenn es leitend sein soll.
Daher wird in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünn­ schicht-Solarzelle gemäß dem Stand der Technik, das in einer japanischen veröffentlichten Patentanmeldung offenbart ist, eine Halbleiter-Dünnschicht auf einem wärmebeständigen Sub­ strat bei einer hohen Temperatur ausgebildet, wobei die Halbleiter-Dünnschicht anschließend von dem wärmebeständigen Substrat entfernt und an ein preiswertes Substrat angehaftet wird. Das wärmebeständige Substrat wird wiederholt verwen­ det. Da die gegenwärtig durchgeführten Verfahrensschritte gemäß diesem bekannten Verfahren kompliziert sind, wird das grundlegende Konzept zunächst unter Bezugnahme auf die Fig. 10(a) bis 10(d) beschrieben.
Wie in Fig. 10(a) illustriert, wird eine Schicht 4 bestehend aus einem gesinterten Silizium-Nitridpuder auf der Oberflä­ che des wärmebeständigen Substrates 1 ausgebildet. Dann wird, wie in Fig. 10(b) illustriert, eine dünne Schicht 2 aus einem Halbleitermaterial auf der Schicht 4 mittels ther­ mischer CVD oder ähnlichem aufgewachsen. Nachfolgend wird die dünne Schicht 2 aus Halbleitermaterial Bearbeitungs­ schritten ausgesetzt, wie z. B. Glüh-Schritten, Rekristallisationsschritten, oder der Bildung eines p-n- Überganges, je nachdem wie es im Einzelfall nötig ist. Nach der Bearbeitung wird ein Glassubstrat 3 an die dünne Halb­ leiterschicht 2 angehaftet, wie in Fig. 10(c) illustriert.
Nachfolgend wird die Schicht 4 gebrochen, um die dünne Halb­ leiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 zu se­ parieren, wie in Fig. 10(d) illustriert. Da die Schicht 4 aus einem gesinterten Silizium-Nitridpuder besteht, hängt ihre Bindung von den schwachen Bindungskräften zwischen den einzelnen Partikeln ab. Daher wird, wenn eine mechanische Spannung auf das wärmebeständige Substrat 1 und das Glassub­ strat 3 angewendet wird, um sie voneinander zu trennen, nur die Schicht 4 zerbrechen.
Auf diese Art und Weise wird die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 entfernt und an das Glassubstrat 3 angeheftet, und die nachfolgende Bearbeitung wird in einem Zustand durchgeführt, in dem die Halbleiter- Dünnschicht 2 auf dem Glassubstrat 3 angeordnet ist.
Das zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Dünn­ schicht-Solarzelle wird detaillierter gemäß den tatsächlich durchzuführenden Bearbeitungsschritten beschrieben.
Die Fig. 11(a) bis 11(k) sind Schnittansichten, die die Verfahrensschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß dem Stand der Technik illu­ strieren. In den Figuren wird eine Schicht 4 auf einem wärmebeständigen Substrat 1 angeordnet, bestehend aus Sili­ zium. Die Schicht 4 wird gebildet, in dem eine Paste be­ stehend aus einem Silizium-Nitridpuder auf das Substrat auf­ gebracht wird, und in dem die Paste gesintert wird. Eine dünne Schicht 2a eines Halbleitermateriales wird dann auf der Silizium-Nitridschicht 4 angeordnet. Die dünne Halbleiterschicht 2a wird gebildet, in dem polykristallines p-Typ-Silizium auf der Silizium-Nitridschicht 4 mittels ei­ ner Gasphasen-Aufdampfung aufgewachsen wird. Die poly­ kristalline dünne Si-Schicht 2a wird mit einer Deckschicht 5 bedeckt. Wenn die dünne Schicht 2a geschmolzen wird und re­ kristallisiert, dann hindert diese Deckschicht 5 den geschmolzenen Teil der dünnen Schicht 2a an der Kondensation und der Separierung in einzelne Inseln.
Das Bezugszeichen 2 bezeichnet eine dünne Halbleiterschicht vom p-Typ, in der die Durchmesser der Kristallkörnung durch Schmelzen und Re-Kristallisierung der polykristallinen dün­ nen Si-Schicht 2a erhöht worden sind. Ein Bereich 6 vom n⁺- Typ wird in dem Oberflächenbereich der dünnen Schicht 2 ausgebildet, in dem ein Dotiermittel wie Phosphor, Arsen oder Antimon in die dünne Halbleiterschicht 2 vom p-Typ eindiffundiert wird, und ein p-n-Übergang wird bei der Grenze zwischen dem Bereich 6 vom n⁺-Typ und der dünnen Halbleiterschicht 2 vom p-Typ erzeugt. Die Dicke des Diffu­ sionsbereiches 6 vom n⁺-Typ wird in geeigneter Art und Weise gewählt, und zwar innerhalb eines Bereiches von 100 Angström bis einem Mikrometer. Anstelle des Diffusionsbereiches 6 vom n⁺-Typ kann auch eine mikrokristalline Schicht vom n-Typ verwendet werden, welche erhalten wird, in dem man Silizium auf die dünne Halbleiterschicht 2 aufbringt, daß eine Un­ reinheit wie Phosphor enthält. Eine leitende Anti-Re­ flexionsschicht 7 wird auf dem Diffusionsbereich 6 vom n⁺- Typ aufgebracht. Die Anti-Reflexionsschicht 7 vermindert die Reflexion von auf der dünnen Halbleiterschicht 2 einfallen­ dem Licht. Eine Gitterelektrode 8 zum Sammeln des in der dünnen Halbleiterschicht 2 erzeugten Stromes wird auf der Anti-Reflexionsschicht 7 aufgebracht.
Ein Deckglas 3 wird an die Oberfläche der dünnen Halbleiter­ schicht 2 mittels eines Harzes 9 wie beispielsweise EVA (Ethylen-Vinyl-Azetat) angehaftet. Dieses Deckglas 3 dient als ein Substrat, das die dünne Halbleiterschicht 2 stützt, nachdem die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebe­ ständigen Substrat 1 getrennt worden ist. Eine hintere Elek­ trode 11, welche Ag umfaßt, wird auf der hinteren Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 angeordnet und eine Schicht 10 vom p⁺-BSF(Back Surface Field)-Typ wird zwischen der dün­ nen Halbleiterschicht 2 und der hinteren Elektrode 11 an­ geordnet. Die Schicht 10 vom p⁺-BSF-Typ bildet eine Energie­ grenze in der dünnen Halbleiterschicht 2 in der Nähe der hinteren Elektrode 11 und hindert photoinduzierte Ladungs­ träger daran, die Grenze zwischen der dünnen Halbleiter­ schicht 2 und der hinteren Elektrode 11 zu erreichen, wo­ durch eine Annihilation der photoinduzierten Ladungsträger in der Nähe der Grenze verhindert wird.
Im folgenden wird eine Beschreibung des Herstellungsver­ fahrens gegeben.
Zunächst wird das in Fig. 11(a) gezeigte wärmebeständige Substrat 1 hergestellt. Dann wird eine Paste bestehend aus einem Silizium-Nitridpuder auf das wärmebeständige Substrat 1 aufgebracht und gesintert, um eine ungefähr 100 Mikrometer dicke Schicht 4 (Fig. 11(b)) zu bilden. Dann wird poly­ kristallines Silizium vom p-Typ auf die Schicht 4 mittels einer Gasphasen-Aufdampfung aufgewachsen, um die ca. 30 Mi­ krometer dicke (vergl. Fig. 11(c)) polykristalline dünne Si- Schicht 2a vom p-Typ zu bilden. Nachfolgend wird SiO2 auf der polykristallinen dünnen Si-Schicht 2a aufgebracht, um die Deckschicht 5 (vergl. Fig. 11(d)) zu bilden. Dann wird eine Zonenschmelzung und die Re-Kristallisierung der polykristallinen dünnen Si-Schicht 2a durchgeführt. Genauer gesagt wird ein Teil der polykristallinen dünnen Si-Schicht 2a mittels Laserstrahlung - oder ähnlichem geschmolzen und dieser Teil wird durch die polykristalline dünne Si-Schicht 2a bewegt, um die dünne Schicht 2a (vergl. Fig. 11(e)) zu re-kristallisieren. Nachfolgend wird die Deckschicht 5 ent­ fernt (vergl. Fig. 11(f)).
Dann wird ein Dotiermittel vom n-Typ wie beispielsweise Phosphor in den Oberflächenbereich der dünnen Halbleiter­ schicht 2 eindiffundiert, um einen Diffusionsbereich vom n⁺- Typ zu bilden, der einige tausend Angström dick ist, wobei ein p-n-Übergang in der dünnen Halbleiterschicht 2 erzeugt wird. Dann wird eine Anti-Reflexionsschicht 7 auf dem Diffusionsbereich 6 vom n⁺-Typ ausgebildet, die einige hun­ dert Angström dick ist. Schließlich wird eine Gitterelek­ trode 8 bestehend aus einer unteren Ti-Schicht und einer oberen Ag-Schicht auf der Anti-Reflexionsschicht 7 ausge­ bildet, wodurch die Herstellungsschritte bezüglich der obe­ ren Seite der Dünnschicht-Solarzelle (vergl. Fig. 11(g)) vervollständigt werden. Darüber hinaus dient die Anti-Re­ flexionsschicht 7 als eine transparente Elektrode, welche aus ITP (Indium-Tin-Oxide, Indium-Zinn-Dioxid) besteht.
Nachfolgend wird ein Glassubstrat 3 an die Oberfläche der Dünnschicht-Solarzelle mittels eines Harzes 9 angehaftet, so wie beispielsweise EVA (vergl. Fig. 11(g)). Dieses Glassub­ strat 3 dient als Deckglas, wenn ein Solarzellenmodul herge­ stellt wird. Dieses Glassubstrat 3 kann direkt an die Ober­ fläche der Solarzelle durch Schweifen aufgebracht werden. Anschließend wird eine mechanische Spannung an das wärmebe­ ständige Substrat 1 und an das Glassubstrat 3 angelegt, um sie voneinander zu trennen, so daß die Schicht 4 zerbrochen wird und die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebe­ ständigen Substrat 1 getrennt wird (vergl. Fig. 11(i)).
Dieses Trennverfahren wird im folgenden im Detail unter Be­ zugnahme auf die Fig. 12(a) und 12(b) beschrieben werden.
Zunächst wird, wie in Fig. 12(a) illustriert, der in Fig. 11(h) gezeigte Wafer auf eine Stufe 70 gesetzt, so daß ein Ende des Wafers gegen eine Projektion 71 anstößt. Dann wird ein Keil 72 in die Silizium-Nitridschicht 4 eingeführt, die an der Seitenoberfläche des Wafers freiliegt, um die Schicht 4 auf zubrechen. Dann wird, wie in Fig. 12(b) illustriert, das Glassubstrat 3 mit einer Pinzette auf genommen, während der Wafer fixiert wird, in dem das wärmebeständige Substrat gegen die Projektion 71 unter Verwendung eines Drückstabes 73 gepreßt wird, wodurch die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 getrennt wird.
Dann werden die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiter­ schicht 2 verbliebenen Fragmente 4a der Schicht 4 fortge­ ätzt, in dem eine erwärmte Phosphorsäure verwendet wird. Dann wird eine Paste, welche eine Verunreinigung vom p-Typ enthält, so wie beispielsweise Aluminium, auf die Oberfläche der dünnen Schicht 2 aufgebracht und sie wird gesintert, um die Verunreinigung vom p-Typ in die dünne Schicht 2 ein zu­ diffundieren, wodurch eine BSF-Schicht vom p⁺-Typ entsteht, die ungefähr einige Mikrometer dick ist. Dann wird die ge­ sinterte Paste entfernt, oder sie kann auch auf der BSF- Schicht 10 verbleiben. Dann wird die hintere Elektrode 11, welche Ag umfaßt, auf der Oberfläche der BSF-Schicht 10 vom p⁺-Typ ausgebildet, wodurch die Herstellungsschritte bezüg­ lich der hinteren Seite der Solarzelle 10 (vergl. Fig. 11(a)) vervollständigt werden.
Auf diese Art und Weise wird die Dünnschicht-Solarzelle 120 hergestellt.
Gemäß diesem bekannten Herstellungsverfahren ist es indessen nötig, da die Schicht 4 aus Silizium-Nitrid besteht, welches ein isolierendes Material ist, die Fragmente 4a der Schicht 4, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 verblieben sind, zu entfernen, nachdem die dünne Halbleiter­ schicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 getrennt wor­ den ist. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung der Schicht 4 nicht einheitlich, da sie erhalten wird, indem eine Paste bestehend aus einem Silizium-Nitridpulver gesintert wird. Das heißt, daß Silizium-Nitrid auf andere Materialien ein­ wirkt, um in einigen Bereichen der Schicht 4 andere Ver­ bindungen zu erzeugen, während in anderen Bereichen von ihr Silizium-Nitrid verbleibt. In diesem Fall ist es schwierig, die Fragmente 4a, welche auf der dünnen Halbleiterschicht 2 verblieben sind, vollständig durch Ätzen unter Verwendung von erwärmter Phosphorsäure zu entfernen, welches herkömmlicherweise verwendet wird, um Silizium-Nitrid zu entfernen.
Darüber hinaus muß die Schicht 4 revalisierende Bedingungen erfüllen, d. h. sie muß eine mechanische Stärke haben, die ausreichend ist, um der Spannung zu widerstehen, die auf sie während der Bildung der dünnen Halbleiterschicht 2 ausgeübt wird, wobei sie gleichzeitig leicht zerbrochen werden soll, wenn die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 getrennt wird. Indessen variiert eine Bruch­ spannung eines Materials nicht in der Richtung der ange­ legten Spannung. Genauer gesagt bedeutet dies, daß wenn eine Bruchspannung in einer bestimmten Richtung groß, daß sie dann auch in einer anderen Richtung groß ist. Dies gilt auch für die aus gesintertem Silizium-Nitridpulver bestehende Schicht 4. Das heißt, daß es für die Schicht 4 sehr schwie­ rig ist, ihre Stärke gegen eine Spannung in der Richtung zu vermindern, in der die Schicht 4 gebrochen wird, wobei eine ausreichende mechanische Stärke beibehalten wird. Daher be­ steht ein Überschreitungsausgleich zwischen der Adhäsion zwischen der dünnen Halbleiterschicht und des wärmebeständi­ gen Substrates und der Leichtigkeit der Trennung der dünnen Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat.
Demnach ist es schwierig, gleichzeitig eine günstige Bildung der dünnen Halbleiterschicht auf dem wärmebeständigen Sub­ strat 1 und eine einfache Trennung zwischen der dünnen Halbleiterschicht und dem wärmebeständigen Substrat 1 zu er­ zielen. Als ein Ergebnis hiervon ist es unmöglich, Dünn­ schicht-Solarzellen einer hohen Qualität mit hoher Zuverläs­ sigkeit bei geringen Kosten zu erzeugen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle be­ reitzustellen, welches die vorliegenden Nachteile nicht mehr aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß dem Anspruch 1 gelöst.
Genauer gesagt wird - gemäß eines ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle eine Schicht auf einem wärmebe­ ständigen Substrat ausgebildet, in der eine Bruchspannung in einer Richtung ihrer Dicke kleiner ist als eine Bruch­ spannung in einer Richtung vertikal zu der Richtung der Dicke, wobei eine Halbleiter-Dünnschicht, welche einfallen­ des Licht in Elektrizität konvertiert und eine photoelektro­ motorische Kraft erzeugt auf dem wärmebeständigen Substrat über der Schicht ausgebildet wird, die die Anisotropie der Bruchspannung aufweist, und zwar durch eine Hochtemperatur­ bearbeitung, und ein zweites Substrat zur Stützung der dün­ nen Halbleiterschicht wird auf der Oberfläche der Halb­ leiter-Dünnschicht angeheftet, und die Schicht, welche die Anisotropie der Bruchspannung aufweist, wird gebrochen, in dem eine mechanische Spannung an das wärmebeständige Sub­ strat und an das zweite Substrat angelegt wird, so daß die Bruchspannung in der Richtung der Dicke auf die Schicht wir­ ken kann, wodurch die Halbleiter-Dünnschicht von dem wärme­ beständigen Substrat getrennt wird. Daher wird bei der Hoch­ temperaturbearbeitung zur Herstellung der Halbleiter-Dünn­ schicht die Halbleiter-Dünnschicht zuverlässig durch das wärmebeständige Substrat gestützt und in dem Schritt der Trennung der Halbleiter-Dünnschicht von dem wärmebeständigen Substrat wird diese Trennung einfach durchgeführt, in dem die Schicht gebrochen wird. Zusätzlich können, da die zu brechende Schicht die Anisotropie der Bruchspannung auf­ weist, Fragmente der gebrochenen Schicht, die auf der Ober­ fläche der Halbleiter-Dünnschicht verblieben sind, leicht entfernt werden. Auf diese Art und Weise kann die dünne Halbleiterschicht wie erwünscht auf dem wärmebeständigen Substrat ausgebildet werden und sie kann von dem wärmebe­ ständigen Substrat leicht entfernt werden, was dazu führt, daß eine Dünnschicht-Solarzelle mit hoher Qualität, sowie mit hoher Zuverlässigkeit bei geringen Kosten erzeugt werden kann.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle nach der Trennung der dünnen Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat die Fragmente der gebrochenen Schicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, durch Bürsten entfernt. Daher besteht keine Notwendigkeit an der Bereit­ stellung einer speziellen Vorrichtung für die Entfernung der Fragmente, so daß dieses Verfahren einen Vorteil im Hinblick auf die bislang für die Herstellung verwendete Ausrüstung und ihre Handhabung aufweist.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden in dem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle, nachdem die dünne Halbleiterschicht von dem wärmebe­ ständigen Substrat getrennt worden ist, die auf der Ober­ fläche der dünnen Halbleiterschicht verbleibenden Fragmente der gebrochenen Schicht durch chemisches Ätzen entfernt. Da­ durch werden die verbliebenen Fragmente vollständig ent­ fernt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle eine dünne Schicht als die zu zerbrechende Schicht verwendet, die ein flockenartiges Graphit aufweist, in dem die Kristallstruktur oder die Schichtstruktur in der Rich­ tung der Dicke eine Bruchspannung aufweist, die von der in einer Richtung vertikal zu der Dicke verschieden ist. Da die dünne Graphitschicht eine Leitfähigkeit aufweist, ist es nicht notwendig, die Fragmente der dünnen Graphitschicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht ver­ blieben sind, zu entfernen, wodurch das Herstellungsverfah­ ren weiter vereinfacht wird.
Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle die Dicke der dünnen Graphitschicht so weit erhöht, daß sie eine mechanische Stärke aufweist, die ausreichend ist, sich selbst und den dünnen Halbleiterfilm während der Hochtemperaturbearbeitung zu stützen, wodurch die dünne Gra­ phitschicht gleichfalls als wärmebeständiges Substrat dient. Daher kann auf das wärmebeständige Substrat verzichtet wer­ den, welches bislang ein verwendetes Teil in dem Herstellungsverfahren war, wodurch Belastungen bei der Hand­ habung der Teile und die Kosten der Teile vermindert werden.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle eine transparente Platte als das zweite Substrat zur Stützung der dünnen Halbleiterschicht verwendet und die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht, auf der das zweite Substrat anwesend ist, empfängt das einfallende Licht. Daher wird die lichtempfangende Oberfläche nicht durch das Bürsten oder das Ätzen zur Entfernung der Fragmente der gebrochenen Schicht zerstört, so daß die Absorption von einfallendem Licht und die Erzeugung von photoinduzierten Ladungsträgern auf effektive Art und Weise durchgeführt werden kann, was zu einer Dünnschicht-Solarzelle hoher Qualität führt.
Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle eine Edelstahlplatte als das zweite Substrat zur Stüt­ zung der dünnen Halbleiterschicht verwendet, und die Ober­ fläche der dünnen Halbleiterschicht, auf der die Edel­ stahlplatte abwesend ist, empfängt das einfallende Licht. Daher ist eine thermische Behandlung möglich, nachdem die dünne Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat getrennt und sie an die Edelstahlplatte angeheftet worden ist. Beispielsweise werden in dem Schritt der Diffusion von Unreinheiten in die dünne Halbleiterschicht, um eine Über­ gangsschicht zu bilden, eine Vielzahl von Diffusionsprofilen erhalten, und zwar weil Begrenzungen auf den Diffusions­ profilen infolge der Verarbeitungstemperatur relaxieren.
Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle die dünne Graphitschicht an das wärmebeständige Substrat mittels eines Haftmittels, das Kohlenstoff als eine Basis enthält, angehaftet. Daher werden in einem Fall, in dem eine hintere Elektrode auf der dünnen Halbleiterschicht ausge­ bildet wird, nachdem die dünne Graphitschicht gebrochen wird, und zwar ohne der Entfernung von Fragmenten der ge­ brochenen dünnen Graphitschicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, die Fragmente des Haftmittels den Photostrom nicht blockieren.
Gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle die dünne Graphitschicht an das wärmebeständige Sub­ strat mittels eines Haftmittels angehaftet, das Keramik als eine Basis enthält. Das Haftmittel, das die Keramik enthält, ist besonders effektiv, wenn hohe Bearbeitungstemperaturen der dünnen Halbleiterschicht auf dem wärmebeständigen Sub­ strat verwendet werden.
Daher ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle be­ reitgestellt wird, das die Schritte des günstigen Her­ stellens einer dünnen Halbleiterschicht auf einem wärmebe­ ständigen Substrat umfaßt, das die dünne Halbleiterschicht mit ausreichender mechanischer Stärke stützt, sowie den Schritt der leichten Trennung der dünnen Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat, sowie der leichten Ent­ fernung von Fragmenten einer Schicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verbleiben, wodurch eine Dünn­ schicht-Solarzelle hoher Qualität mit niedrigen Kosten und hoher Zuverlässigkeit erzeugt wird.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle bereitgestellt wird, daß es erlaubt, den Schritt des Ent­ fernens der Fragmente, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, fortzulassen, während die mechanische Stärke der dünnen Halbleiterschicht auf dem wärmebeständigen Substrat verbleibt und während die Effi­ zienz des Schrittes der Trennung der dünnen Halbleiter­ schicht von dem wärmebeständigen Substrat verbessert wird.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung deutlich; es wird indessen darauf hingewiesen, daß die de­ taillierte Beschreibung und die spezifischen Ausführungs­ formen nur zum Zwecke der Illustrierung diskutiert werden, da verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb der Lehre der vorliegenden Erfindung möglich sind, wie dem Fach­ mann nach Studium der detaillierten Beschreibung deutlich wird.
Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung zum Inhalt.
Es zeigt:
Fig. 1(a) bis 1(d) Querschnittsansichten zur Erklärung eines grundlegenden Konzeptes des Verfahren zur Herstellung einer Dünn­ schicht-Solarzelle gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2(a) und 2(b) Diagramme, die eine Kristallstruktur eines flockenartigen Graphits illu­ strieren, das als Material für eine dünne Graphitschicht in dem in den Fig. 1(a) bis 1(d) illustrierten Verfahren verwendet worden ist;
Fig. 3 ein schematisches Diagramm, in dem ein Verfahren zur Herstellung der dünnen Graphitschicht dargestellt ist;
Fig. 4 ein schematisches Diagramm, in dem ein anderes Verfahren zur Herstellung der dünnen Graphitschicht dargestellt ist;
Fig. 5(a) bis 5(k) Querschnittsansichten, die die Her­ stellungsschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-So­ larzelle gemäß einer ersten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren;
Fig. 6(a) bis 6(j) Querschnittsansichten, die die Her­ stellungsschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-So­ larzelle gemäß einer zweiten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren;
Fig. 7(a) bis 7(k) Querschnittsansichten, die die Her­ stellungsschritte in einem Verfahren zur Erzeugung einer Dünnschicht-So­ larzelle gemäß einer dritten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren;
Fig. 8(a) bis 8(j) Querschnittsansichten, die Herstel­ lungsschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-So­ larzelle gemäß einer vierten Ausfüh­ rungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren;
Fig. 9 eine perspektive Ansicht, in der eine Dünnschicht-Solarzelle gemäß dem Stand der Technik illustriert ist;
Fig. 10(a) bis 10(d) Querschnittsansichten zur Erklärung eines grundlegenden Konzeptes eines Verfahrens zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 11(a) bis 11(k) Querschnittsansichten, die Bearbei­ tungsschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-So­ larzelle gemäß dem Stand der Technik illustrieren; und
Fig. 12(a) und 12(b) schematische Diagramme, die den in Fig. 11(i) gezeigten Schritt detail­ liert Illustrieren.
Die Fig. 1(a) bis 1(d) sind Querschnittsansichten zur Er­ klärung eines grundlegenden Konzeptes eines Verfahrens zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
In den Figuren bezeichnen die gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 10(a) bis 10(d) die gleichen oder entsprechende Teile. In der vorliegenden Erfindung wird eine dünne Gra­ phitschicht 14, welche ein flockenartiges Graphit umfaßt, als die Schicht verwendet, welche gebrochen wird, wenn die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 getrennt wird. In der dünnen Graphitschicht 14 ist die Bruchspannung in der Richtung ihrer Dicke, d. h. in einer vertikalen Richtung, kleiner als eine Bruchspannung in einer horizontalen Richtung.
Zunächst wird die dünne Graphitschicht 14 an das wärmebe­ ständige Substrat 1 angehaftet, wie in Fig. 1(a) illustriert. Dann wird eine dünne Halbleiterschicht 2 auf der dünnen Graphitschicht 14 aufgewachsen, und zwar mittels thermischer CVD oder ähnlichem, wie in Fig. 1(b) illustriert. Nachfolgend wird die dünne Halbleiterschicht 2 Bearbeitungsschritten ausgesetzt, so wie einer Glüh-Behand­ lung, einer Re-Kristallisation, der Bildung eines p-n-Über­ ganges oder ähnlichem, und sie wird dann anschließend an ein Glassubstrat 3 angehaftet, wie in Fig. 1(c) dargestellt. Dann wird eine mechanische Spannung an das wärmebeständige Substrat 1 und an das Glassubstrat 3 angelegt, so daß die Bruchspannung in die Richtung der Dicke der dünnen Graphit­ schicht 14 auf die dünne Graphitschicht wirken kann, um nur die dünne Graphitschicht 14 zu zerbrechen, wodurch die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 ge­ trennt wird. Die Fragmente 14a der dünnen Graphitschicht 14, welche auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 verblieben sind, werden bei Bedarf entfernt. Das nachfol­ gende Verfahren wird in einem Zustand durchgeführt, in dem die dünne Halbleiterschicht 2 auf dem Glassubstrat 3 ange­ ordnet ist.
Im folgenden wird eine Beschreibung der dünnen Graphit­ schicht 14 gegeben. Die dünne Graphitschicht 14 ist aus ei­ nem flockenartigen Graphit hergestellt, das in der Natur auftritt und das eine Kristallstruktur hat, wie die in Fig. 2(a) gezeigte. In Fig. 2(a) bilden sechs Kohlenstoffatome in der gleichen Ebene einen Kohlenstoffring und eine Mehr­ zahl von Kohlenstoffringen bilden Bereiche, wobei die Anord­ nung der Kohlenstoffringe in der Ebene A leicht von der Anordnung der Kohlenstoffringe in der benachbarten Ebene B verschoben ist. Daher sind, obwohl die Bindungen der Kohlen­ stoffatome in der gleichen Ebene stark sind, die Bindungen der Kohlenstoffatome zwischen der oberen Ebene A und der un­ teren Ebene B schwach, da die Bindungen von der "van der Waals"-Kraft abhängig sind, so daß die Ebenen A und B leicht voneinander getrennt werden können. Diese Kristallstruktur ist der eines konventionellen Graphitpuders ähnlich, wenn es mikroskopisch betrachtet wird, aber das flockenartige Gra­ phit besteht aus Klumpen von Kristallkörnern, die größer sind als das konventionelle Graphitpuder. Das flockenartige Graphit enthält manchmal Klumpen von Kristallkörnungen, die einige Millimeter grob werden können.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der dünnen Graphitschicht beschrieben.
Zunächst wird das flockenartige Graphit einer Säurebe­ handlung ausgesetzt, wobei eine Lösung bestehend aus NH4OH und H2SO4 verwendet wird, wobei es anschließend auf ungefähr 300°C erwärmt wird, um die Säure zu verdampfen, wobei das Graphit aufschäumt und sein Volumen vergrößert und eine baumwollartige Gestalt annimmt. Dann wird, wie in Fig. 3 illustriert, daß aufgeschäumte Graphit 24b kontinuierlich durch Rollen 31 gepreßt, wodurch eine dünne Graphitschicht 24 entsteht. Die Dicke der dünnen Graphitschicht 24 wird in geeigneter Art und Weise gewählt, und zwar aus einem Bereich zwischen einigen zehn Mikrometern und einigen Millimetern.
Die auf diese Art und Weise hergestellte dünne Graphit­ schicht 24 ist so flexibel wie Papier, so daß sie leicht zerreißt. Aufgrund der Kristallstruktur des flockenartigen Graphits, welches das Material ist, aus dem die dünne Graphitschicht besteht, und des Herstellungsverfahrens mit der Ausnutzung von Druck, wird innerhalb der dünnen Graphit­ schicht ein Klumpen einer Kristallkörnung 24a in einer Rich­ tung parallel zu der Oberfläche der Schicht flachliegen und eine Mehrzahl von Klumpen der Graphitkörnung 24a werden laminiert, wie in Fig. 2(b) dargestellt. Das heißt, daß die Klumpen der Kristallkörnung 24a leicht durch die Anwendung einer Bruchspannung in der Richtung der Dicke der dünnen Graphitschicht abblättern, wodurch die dünne Graphitschicht sich sehr für die zu zerbrechende Schicht eignet. Darüber hinaus weist die dünne Graphitschicht, da sie aus Graphit, d. h. aus Kohlenstoff besteht, eine grobe Wärmewiderstandseigenschaft auf. Zusätzlich kann die dünne Graphitschicht mittels den gleichen Verfahren gereinigt wer­ den, die für die Reinigung konventioneller Kohlenstoffpro­ dukte verwendet werden. Wie in Fig. 4 gezeigt, kann eine Mehrzahl von dünnen Graphitschichten 24 durch Roller 32 ge­ preßt werden, um eine laminierte dünne Graphitschicht 34 zu bilden, wodurch sich die Dicke der dünnen Graphitschicht er­ höht und sich die Anzahl der Schichten des Laminats ver­ größert.
Derartig hergestellte dünne Graphitschichten 24 und 34 wei­ sen hervorstechende Charakteristiken auf, wenn sie als zu zerbrechende Schicht verwendet werden, um die dünne Halbleiterschicht von der wärmebeständigen Schicht zu tren­ nen. Daher wird, wenn die dünne Graphitschicht verwendet wird, eine dünne Halbleiterschicht hoher Qualität erzeugt und die dünne Halbleiterschicht kann leicht von dem wärmebe­ ständigen Substrat entfernt werden und an das Glassubstrat 3 angehaftet werden. Daraus resultiert, daß eine Dünnschicht- Solarzelle hoher Leistungsfähigkeit mit geringen Kosten er­ zeugt werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die in den Fig. 5(a) bis 5(k) gezeigten Herstellungsschritte ge­ zeigt. In den Fig. 5(a) bis 5(k) bezeichnen gleiche Be­ zugszeichen, wie sie auch in den Fig. 11(a) bis 11(k) verwendetet worden sind, gleiche bzw. entsprechende Teile.
Zunächst wird ein wärmebeständiges Substrat 1 bestehend aus monokristallinem Silizium vorbereitet (vergl. Fig. 5(a)). Dann wird eine dünne Graphitschicht 14 mit einer Dicke von ungefähr 100 Mikrometern an das Substrat 1 mittels eines Haftmittels 15 (vergl. Fig. 5(b)) angehaftet. Die dünne Gra­ phitschicht 14 wird erhalten, in dem man die oben be­ schriebene dünne Graphitschicht 24 in einer geeigneten Größe zurechtschneidet, die sich für die Bildung der Dünnschicht- Solarzelle eignet. Das Bindemittel 15 enthält Kohlenstoff als eine Basis, so daß es hitzebeständig ist.
Anschließend wird polykristallines Silizium vom p-Typ bis zu einer Dicke von ungefähr 30 Mikrometern auf die dünne Gra­ phitschicht 14 mittels einer Dampfphasen-Aufdampfung oder ähnlichem (vergl. Fig. 5(c)) aufgewachsen. Dann wird eine SiO2-Deckschicht 5 gebildet (vergl. Fig. 5(d)) und die dünne polykristalline Si-Schicht vom p-Typ wird einer Zonen- Schmelz-Re-Kristallisation (vergl. Fig. 5(e)) ausgesetzt. Nachdem die Deckschicht 5 entfernt worden ist (vergl. Fig. 5(f)) werden eine Übergangsschicht 6, eine Anti-Reflexions­ schicht 7 und eine Ti/Ag-Gitterelektrode 8 sukzessive ausge­ bildet, wodurch die Herstellungsschritte bezüglich der obe­ ren Seite der Dünnschicht-Solarzelle vervollständigt werden (vergl. Fig. 5(g)).
Dann wird ein Glassubstrat 3 an die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 mittels eines EVA-Harzes 9 angehaftet (vergl. Fig. 5(h)).
Das Glassubstrat 3 wird gewöhnlich als Deckglas verwendet, wenn ein Solarzellenmodul hergestellt wird. Nachfolgend wird eine mechanische Spannung an das wärmebeständige Substrat 1 und an das Deckglas 3 angelegt, so daß die Bruchspannung in der Richtung der Dicke der dünnen Graphitschicht auf die dünne Graphitschicht einwirken kann, wodurch die dünne Gra­ phitschicht 14 zerbrochen wird, um die dünne Halbleiter­ schicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 zu trennen (vergl. Fig. 5(i)). Diese Trennung wird in der gleichen Art und Weise durchgeführt, wie zuvor im Hinblick auf die Figu­ ren 12(a) und 12(b) beschrieben worden ist. Daran an­ schließend werden Fragmente 14a der dünnen Graphitschicht 14, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 verblieben sind entfernt (vergl. Fig. 5(j)). Da die dünne Graphitschicht sehr weich und zerbrechlich ist, werden die Fragmente 14a mittels eines Pinsels oder ähnlichem so ent­ fernt, wie die Schuppen von einem Fisch entfernt werden.
Dann wird eine BSF-Schicht 10 vom p⁺-Typ und eine hintere Elektrode 11 bestehend aus Al oder Ag sukzessive auf der hinteren Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 aufge­ bracht, wodurch die Herstellungsschritte bezüglich der Rück­ seite der dünnen Solarzelle 10 vervollständigt werden (vergl. Fig. 5(k)).
Auf diese Art und Weise wird die Dünnschicht-Solarzelle 101 erhalten. Darüber hinaus kann das von der dünnen Halbleiter­ schicht 2 getrennte wärmebeständige Substrat 1 wiederholt in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren der Dünn­ schicht-Solarzelle verwendet werden.
Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Graphitschicht 14, in der die Bruchspannung in der Richtung der Dicke der dünnen Graphitschicht kleiner ist als eine Bruchspannung in einer Richtung vertikal zu der Rich­ tung der Dicke, an die Oberfläche des wärmebeständigen Sub­ strates 1 angehaftet, die dünne Halbleiterschicht 2 wird auf ihr mittels einer Hochtemperaturbearbeitung auf gewachsen und das Glassubstrat 3 wird auf die Oberfläche der dünnen Halb­ leiterschicht angehaftet, und schließlich wird die Bruch­ spannung in die Richtung der Dicke der dünnen Graphitschicht an die dünne Graphitschicht angelegt, um die dünne Halblei­ terschicht 2 und das wärmebeständige Substrat 1 voneinander zu trennen. Daher wird in dem Schritt des Ausbildens der dünnen Halbleiterschicht 2 bei einer hohen Temperatur die dünne Halbleiterschicht 2 stabil auf dem wärmebeständigen Substrat 1 fixiert und der Schritt des Trennens der dünnen Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 er­ laubt eine einfache Trennung durch Brechen der dünnen Gra­ phitschicht.
Darüber hinaus können, da die dünne Graphitschicht als die zu zerbrechende Schicht wie zuvor beschrieben eine Anisotro­ pie der Bruchspannung aufweist, die Fragmente 14a der dünnen Graphitschicht 14, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 verblieben sind, leicht mittels einem Pinsel oder ähnlichem entfernt werden. In diesem Fall be­ steht kein Bedarf an der Bereitstellung einer speziellen Vorrichtung für die Entfernung der Fragmente 14a und daher weist das Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform einen Vorteil auf, und zwar im Vergleich mit den bislang verwende­ ten Ausrüstungen, die für die Herstellung und Handhabung verwendet worden sind.
Demgemäß wird die dünne Halbleiterschicht 2 vorteilhaft auf dem wärmebeständigen Substrat 1 ausgebildet und die Trennung der dünnen Halbleiterschicht 2 und des wärmebeständigen Sub­ strates 1 wird vereinfacht, mit dem Ergebnis, daß eine Dünn­ schicht-Solarzelle hoher Qualität bei niedrigen Kosten und einer hohen Zuverlässigkeit erzeugt wird.
Während in der zuvor beschriebenen ersten Ausführungsform die Fragmente 14a der dünnen Graphitschicht 14 mittels eines Pinsels oder ähnlichem entfernt werden, können die Fragmente 14a auch mittels eines chemischen Ätzverfahrens entfernt werden. Genauer gesagt können, da die dünne Graphitschicht aus Kohlenstoff hergestellt ist, die Fragmente 14a, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, vollständig entfernt werden, wenn sie einer thermischen oder einer Plasmabehandlung in einer Umgebungsatmosphäre ausge­ setzt werden, die Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff mit dem Kohlenstoff reagiert.
Während in der oben beschriebenen ersten Ausführungsform das wärmebeständige Bindemittel 15 Kohlenstoff als eine Basis enthält, kann auch ein Bindemittel verwendet werden, das eine Keramik als eine Basis enthält. Das Bindemittel, das eine Keramik enthält, kann insbesondere dann effektiv einge­ setzt werden, wenn die Bearbeitungstemperatur der dünnen Halbleiterschicht 2 auf dem wärmebeständigen Substrat 1 hoch ist.
Im folgenden wird eine Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegeben.
Die Fig. 6(a) bis 6(j) sind Schnittansichten, welche Ver­ fahrensschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren. Diese zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausfüh­ rungsform nur darin, daß die Fragmente der dünnen Graphit­ schicht, die auf der dünnen Halbleiterschicht verbleiben, nicht entfernt werden, sondern als ein Teil einer hinteren Elektrode verwendet werden, da die Kohlenstoff als eine Ba­ sis enthaltene dünne Graphitschicht eine Leitfähigkeit auf­ weist.
Die in den Fig. 6(a) bis 6(i) illustrierten Schritte sind mit denen der zuvor im Zusammenhang mit den Fig. 5(a) bis 5(i) beschriebenen identisch; auf eine Beschreibung von ihnen soll daher verzichtet werden.
Nachdem die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständi­ gen Substrat 1 durch Brechen der dünnen Graphitschicht 14 getrennt worden ist, wird eine hintere Elektrode 11 beste­ hend aus Al oder Ag auf den Fragmenten 14a der dünnen Gra­ phitschicht 14 ausgebildet, die auf der Oberfläche der dün­ nen Halbleiterschicht 2 (vergl. Fig. 6(j)) verblieben sind, was zu einer Dünnschicht-Solarzelle 102 führt. In dieser zweiten Ausführungsform wird die Herstellbarkeit der Dünn­ schicht-Solarzelle 102 zusätzlich zu der der ersten Ausfüh­ rungsform verbessert, da der Schritt des Entfernens der Fragmente 14a auf der dünnen Graphitschicht 14 entfällt.
In den beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Dünnschicht-Solarzellen beschrieben, in denen die Ober­ fläche der dünnen Halbleiterschicht 2, auf der das wärmebe­ ständige Substrat 1 abwesend ist, als lichtempfangende Ober­ fläche dient. Indessen kann das Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfin­ dung auch in dem Fall eingesetzt werden, in dem die Oberflä­ che der dünnen Halbleiterschicht 2, auf der das wärmebestän­ dige Substrat 1 anwesend ist, als lichtempfangende Oberflä­ che dient.
Genauer gesagt besteht in dem Verfahren zur Herstellung ei­ ner Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein grundle­ gendes Konzept darin, daß die dünne Halbleiterschicht 2, die zur Energieerzeugung beiträgt, von dem wärmebeständigen Sub­ strat 1 entfernt wird und an ein Glassubstrat 3 angehaftet wird. In anderen Worten sind beide Oberflächen der dünnen Halbleiterschicht 2 einmal während des Herstellungsverfah­ rens freigelegt, so daß sich die Freiheitsgrade bei der Be­ arbeitung von beiden Oberflächen erhöhen. Daher ist es unter Ausnutzung dieses Vorteiles möglich, eine Dünnschicht-Solar­ zelle herzustellen, in der die Oberfläche der dünnen Halb­ leiterschicht, auf der das wärmebeständige Substrat anwesend ist, als eine lichtempfangende Oberfläche verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Solarzelle wird im folgenden beschrieben. Die Fig. 7(a) bis 7(k) sind Schnittansichten, die die Herstellungsschritte in einem Verfahren zur Erzeugung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren. Die in den Fig. 7(a) bis 7(f) illustrierten Schritte sind mit den zuvor in Zusammenhang mit den Fig. 5(a) bis 5(f) identisch; auf ihre wiederholte Beschreibung wird daher verzichtet.
Nachdem die Deckschicht 5 entfernt worden ist, wird eine BSF-Schicht 10 vom p-Typ und eine hintere Elektrode 11 be­ stehend aus Al oder Ag aufeinanderfolgend auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 ausgebildet, wodurch die Verfahrensschritte bezüglich der hinteren Seite der Dünn­ schicht-Solarzelle vervollständigt werden (vergl. Fig. 7(g)).
Dann wird eine Platte 13 aus Edelstahl an die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 beispielsweise mittels einer Ag- Paste 16 (vergl. Fig. 7(h)) angehaftet. Dann wird eine mechanische Spannung an das wärmebeständige, Substrat und die Edelstahlplatte 13 angelegt, so daß die Bruchspannung in der Richtung der Dicke der dünnen Graphitschicht 14 auf die Graphitschicht wirken kann, um die dünne Graphitschicht zu zerbrechen, wodurch die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Substrat 1 getrennt wird (vergl. Fig. 7(i)).
Diese Trennung wird auf der gleichen Art und Weise durchge­ führt, wie zuvor im Hinblick auf die Fig. 12(a) und 12(b) beschrieben worden ist. Dann werden die verbleibenden Frag­ mente 14a der dünnen Graphitschicht mittels eines Pinsels oder ähnlichem entfernt, und zwar so, wie die Schuppen von einem Fisch entfernt werden (vergl. Fig. 7(j)).
Auf der frei liegenden Oberfläche der dünnen Halbleiter­ schicht 2 wird eine Übergangsschicht bzw. Sperrschicht 6 ausgebildet, in dem ein Dotiermittel vom n-Typ bei einer ho­ hen Konzentration eindiffundiert wird, oder in dem eine mi­ krokristalline Schicht vom n-Typ aufgebracht wird, wodurch ein p-n-Übergang in der dünnen Halbleiterschicht 2 erzeugt wird. Nachfolgend wird eine ITO-Anti-Reflexionsschicht 7 und eine Ti/Ag-Gitterelektrode 8 auf der Übergangsschicht 6 aus­ gebildet, wodurch die Verfahrensschritte bezüglich der obe­ ren Seite der Dünnschicht-Solarzelle vervollständigt werden (vergl. Fig. 7(k)). Auf diese Art und Weise wird die Dünn­ schicht-Solarzelle 103 erhalten.
Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine thermische Behandlung durchgeführt werden, nachdem die dünne Halbleiterschicht 2 von dem wärmebeständigen Sub­ strat 1 getrennt worden ist und nachdem sie an die Edel­ stahlplatte 13 angehaftet wurde, da die Edelstahlplatte 13 als das Substrat verwendet wird, das die dünne Halbleiter­ schicht 2 stützt. Beispielsweise werden in dem Schritt des Eindiffundierens von Unreinheiten in den dünnen Halbleiter­ film 2, um die Übergangsschicht 6 zu bilden, eine Vielzahl von Diffusionsprofilen erhalten, da Begrenzungen auf den Diffusionsprofilen infolge der Bearbeitungstemperatur relaxieren.
In den oben beschriebenen ersten bis dritten Ausführungs­ formen der vorliegenden Erfindung ist vorausgesetzt, daß die dünne Graphitschicht 14 sich nicht selbst halten oder stützen kann, da sie so dünn wie Papier ist, und das daher das wärmebeständige Substrat 1 verwendet wird, um die dünne Halbleiterschicht 2 zu stützen. Wenn indessen die Dicke der dünnen Graphitschicht erhöht wird, so daß sie eine mechani­ sche Festigkeit aufweist, die ausreichend ist, sich selbst und die auf ihr auf gebrachten Schichten zu stützen, kann auch die dünne Graphitschicht als wärmebeständiges Substrat verwendet werden. Im folgenden wird eine Beschreibung einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gegeben, gemäß der die dünne Graphitschicht sowohl als zu zer­ brechende Schicht als auch als das wärmebeständige Substrat dient.
Die Fig. 8(a) bis 8(j) sind Schnittansichten, die die Verfahrensschritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustrieren. In dieser vierten Ausführungsform wird eine dicke Graphitschicht 44, welche eine hohe mechanische Haltbarkeit aufweist und welche in der Lage ist, sich selbst während der Hochtemperaturbearbeitung zur Aufwachsung der dünnen Halbleiterschicht zu halten bzw. zu stützen, anstelle des wärmebeständigen Substrates 1 und der dünnen Graphitschicht 14 der ersten Ausführungsform ein­ gesetzt.
Zunächst wird auf der Graphitschicht 44, welche ungefähr ei­ nige hundert Mikrometer dick ist (vergl. Fig. 8(a)), eine dünne Schicht 2a aus polykristallinem Silizium vom p-Typ ausgebildet, die eine Dicke von ungefähr 30 Mikrometern auf­ weist, und zwar mittels einer Gasphasen-Aufdampfung oder ähnlichem (vergl. Fig. 8(b)). Die in den Fig. 8(c) bis 8(f) illustrierten Schritte sind mit den zuvor im Zusammen­ hang mit den Fig. 5(b) bis (g) beschriebenen identisch; aus diesem Grund benötigen sie keine erneute Beschreibung.
Nachdem das Glassubstrat 3 an die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 mittels des EVA-Harzes 9 angehaftet ist, wird eine Bruchspannung in der Richtung der Dicke der Gra­ phitschicht an einem Teil der Graphitschicht 44 angelegt, und zwar in der Nähe der Grenze zwischen der Graphitschicht 44 und der dünnen Halbleiterschicht 2, wodurch der größere Teil der Graphitschicht entfernt wird. Dann werden die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verbliebenen Fragmente 44a der Graphitschicht 44 mittels eines Pinsels oder ähnlichem entfernt (vergl. Fig. 8(i)).
Nachfolgend wird eine BSF-Schicht 10 vom p⁺-Typ und eine hintere Elektrode 11 bestehend aus Al oder Ag sukzessive auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht 2 ausgebildet, wodurch die Herstellungsschritte bezüglich der hinteren Seite der Dünnschicht-Solarzelle 2 vervollständigt werden (vergl. Fig. 8(j)).
Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Graphitschicht 44, welche in der Lage ist, sich selbst während der Hochtemperaturbearbeitung zu halten, an­ stelle der Graphitschicht 14 aus der ersten Ausführungsform verwendet und die dünne Halbleiterschicht wird auf ihr aus­ gebildet. Daher dient die Graphitschicht 44 sowohl als wärmebeständiges Substrat 1 als auch als zu zerbrechende Schicht 14, so daß auf das wärmebeständige Substrat 1, das als ein Teil des Herstellungsverfahrens verwendet worden ist, verzichtet werden kann, wodurch die Belastung im Hin­ blick auf die Handhabung der Teile und die Kosten für die Teile vermindert werden können.
Während in den zuvor beschriebenen ersten bis dritten Aus­ führungsformen die dünne Graphitschicht 24 als zu zer­ brechende Schicht verwendet worden ist, kann auch die lami­ nierte Graphitschicht 34, die durch Pressen einer Mehrzahl von dünnen Graphitschichten 24 erhalten worden ist, wie in Fig. 4 gezeigt, verwendet werden. In diesem Fall kann die laminierte Graphitschicht 34 leicht entlang den Grenzen zwi­ schen den dünnen Graphitschichten 24 gespalten werden, wo­ durch die Trennung zwischen dem wärmebeständigen Substrat 1 und der dünnen Halbleiterschicht 2 weich durchgeführt werden kann.
Wie aus der vorangegangenen Beschreibung leicht deutlich wird, wird gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Dünn­ schicht-Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Schicht, in der die Bruchspannung in der Richtung ihrer Dicke kleiner ist als die Bruchspannung in einer Richtung vertikal zu der Richtung der Dicke, auf einem wärmebe­ ständigen Substrat ausgebildet, eine dünne Halbleiterschicht wird auf der Schicht ausgebildet, die die Anisotropie der Bruchspannungen aufweist, und zwar mittels einer Hochtempe­ raturbearbeitung, ein zweites Substrat zur Stützung der dün­ nen Halbleiterschicht wird an die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht angehaftet und die Schicht, die die Aniso­ tropie der Bruchspannungen aufweist, wird gebrochen, in dem eine mechanische Spannung an das wärmebeständige Substrat und an das zweite Substrat angelegt wird, so daß die Bruch­ spannung in der Richtung der Dicke auf die Schicht wirken kann, wodurch die dünne Halbleiterschicht von dem wärmebe­ ständigen Substrat getrennt wird. Daher wird bei der Hoch­ temperaturbearbeitung zur Herstellung der dünnen Halb­ leiterschicht die dünne Halbleiterschicht zuverlässig durch das wärmebeständige Substrat getragen bzw. gestützt und bei dem Schritt des Trennens der dünnen Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat kann diese Trennung leicht durchgeführt werden, in dem die Schicht zerbrochen wird.
Darüber hinaus können, da die zu zerbrechende Schicht die Anisotropie der Bruchspannungen aufweist, Fragmente der zer­ brochenen Schicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, leicht entfernt werden.
Daher werden sowohl der Ertrag in dem Herstellungsverfahren der dünnen Halbleiterschicht als auch die Arbeitseffizienz in dem Verfahren zum Brechen der Schicht, die zwischen der dünnen Halbleiterschicht und dem wärmebeständigen Substrat angeordnet ist, beide verbessert, obgleich dieser Ertrag und die Arbeitseffizienz zuvor in dem Verhältnis eines Überschreitungsausgleiches gestanden sind, was dazu führt, daß eine Dünnschicht-Solarzelle hoher Qualität erzeugt wird, und zwar mit hoher Zuverlässigkeit bei geringen Kosten.
Darüber hinaus werden gemäß der vorliegenden Erfindung, und zwar nachdem die dünne Halbleiterschicht von dem wärmebe­ ständigen Substrat getrennt worden ist, Fragmente der zer­ brochenen Schicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, mittels Bürsten entfernt. Daher ist es nicht notwendig, eine spezielle Vorrichtung für das Entfernen der Fragmente bereitzustellen, so daß dieses Verfahren einen Vorteil bezüglich den Ausrüstungen aufweist, die zuvor für die Herstellung und die Handhabung der Teile verwendet worden sind. Alternativerweise können die Frag­ mente der zerbrochenen Schicht durch chemisches Ätzen ent­ fernt werden. In diesem Fall werden die Fragmente vollstän­ dig entfernt.
Zusätzlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine lei­ tende dünne Schicht bestehend aus einem flockenartigen Gra­ phit als die zu zerbrechende Schicht verwendet. Daher be­ steht keine Notwendigkeit des Entfernens der Fragmente der dünnen Graphitschicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, wodurch sich die Ar­ beitseffizienz des Herstellungsverfahrens weiter verbessert.
Zusätzlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Dicke der dünnen Graphitschicht erhöht, so daß sie eine ausrei­ chende mechanische Festigkeit erhält, um sich selbst und die dünne Halbleiterschicht während der Hochtemperaturbearbei­ tung zu stützen, wodurch die Graphitschicht auch selbst als wärmebeständiges Substrat verwendet werden kann. Daher kann auf das wärmebeständige Substrat, welches ein Teil ist, das in dem Herstellungsverfahren verwendet worden ist, verzich­ tet werden, wodurch sich die Belastung der Handhabung der Teile und die Kosten der Teile vermindern.
Darüber hinaus wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine transparente Platte als das zweite Substrat zum Stützen der dünnen Halbleiterschicht verwendet, und die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht, auf der das zweite Substrat anwe­ send ist, empfängt einfallendes Licht. Dadurch wird die lichtempfangende Oberfläche nicht durch das Bürsten oder das Ätzen zum Entfernen der Fragmente der zerbrochenen Schicht beschädigt, so daß die Absorption von einfallendem Licht und die Erzeugung von photoinduzierten Ladungsträgern auf effek­ tive Art und Weise durchgeführt werden kann, was zu einer Dünnschicht-Solarzelle hoher Qualität führt.
Schließlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Edel­ stahlplatte als das zweite Substrat zum Stützen der dünnen Halbleiterschicht verwendet. Dadurch wird eine thermische Behandlung möglich, nachdem die dünne Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat getrennt und sie an die Edel­ stahlplatte angehaftet worden ist. Beispielsweise wird in dem Schritt des Eindiffundierens von Unreinheiten in die dünne Halbleiterschicht, um eine Übergangsschicht zu bilden, eine Vielzahl von Diffusionsprofilen erhalten, da die Re­ striktionen des Diffusionsprofiles aufgrund der Bearbei­ tungstemperatur relaxieren.
Weiterhin wird die Graphitschicht an das wärmebeständige Substrat mittels eines Bindemittels angehaftet, das Kohlen­ stoff als eine Basis enthält. Daher werden in einem Fall, in dem eine hintere Elektrode auf der dünnen Halbleiterschicht ausgebildet wird, nachdem die dünne Graphitschicht zerbro­ chen worden ist, und ohne das die Fragmente der zerbrochenen Graphitschicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halblei­ terschicht verblieben sind, entfernt worden sind, diese Fragmente des Bindemittels den Photostrom nicht blockieren.
Schließlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Graphitschicht an das wärmebeständige Substrat mittels eines Bindemittels angehaftet, das Keramik als eine Basis enthält. Das die Keramik enthaltende Bindemittel ist besonders dann effektiv, wenn die Bearbeitungstemperatur der dünnen Halbleiterschicht auf dem wärmebeständigen Substrat hoch ist.
Zusammenfassend kann also festgehalten werden, daß ein Ver­ fahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solarzelle eine dünne Graphitschicht verwendet, in der eine Bruchspannung in der Richtung ihrer Dicke kleiner ist als eine Bruchspannung in einer Richtung vertikal zu der Dicke, wobei diese dünne Graphitschicht an ein wärmebeständiges Substrat angehaftet ist. Eine dünne Halbleiterschicht wird auf der dünnen Graphitschicht bei einer Hochtemperaturbearbeitung ausgebil­ det, ein zweites Substrat zum Stützen der dünnen Halbleiter­ schicht wird auf die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht angehaftet und die dünne Graphitschicht wird gebrochen, in dem eine mechanische Spannung an das wärmebeständige Sub­ strat und an das zweite Substrat angelegt wird, so daß die Bruchspannung in der Richtung der Dicke auf die dünne Gra­ phitschicht wirken kann, wodurch die dünne Halbleiterschicht von dem wärmebeständigen Substrat getrennt wird. Daher wird die dünne Halbleiterschicht zuverlässig von dem wärmebestän­ digen Substrat während der Hochtemperaturbearbeitung getra­ gen und sie wird auf leichte Art und Weise von dem wärmebe­ ständigen Substrat durch Brechung der dünnen Graphitschicht getrennt. Darüber hinaus ,können, da die dünne Graphitschicht eine Anisotropie im Hinblick auf die Bruchspannungen auf­ weist, Fragmente der dünnen Graphitschicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, leicht entfernt werden. Als ein Ergebnis hiervon wird eine Dünnschicht-Solarzelle hoher Qualität mit einer hohen Zuver­ lässigkeit bei niedrigen Kosten erzeugt.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Solar­ zelle, die eine dünne Halbleiterschicht enthält, welche einfallendes Licht in Elektrizität konvertiert, welches die Schritte aufweist:
Ausbilden einer Schicht, in der eine Bruchspannung in der Richtung ihrer Dicke kleiner ist als eine Bruch­ spannung in einer Richtung vertikal zu der Richtung der Dicke, und zwar auf einem wärmebeständigen Substrat;
Ausbilden einer dünnen Halbleiterschicht auf dem wärme­ beständigen Substrat über der Schicht, welche die An­ isotropie im Hinblick auf die Bruchspannung aufweist, und zwar durch eine Hochtemperaturbearbeitung;
Anhaften eines zweites Substrates zur Stützung der dün­ nen Halbleiterschicht auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht; und
Brechen der Schicht, welche die Anisotropie im Hinblick auf die Bruchspannung aufweist, in dem eine mechanische Spannung an das wärmebeständige Substrat und das zweite Substrat angelegt wird, so daß die Bruchspannung in der Richtung der Dicke auf die Schicht einwirken kann, wo­ durch die dünne Halbleiterschicht von dem wärme­ beständigen Substrat getrennt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin eine dünne Schicht, welche flockiges Graphit umfaßt, als die zu zerbrechende Schicht verwendet wird, wobei ihre Kristallstruktur oder Schichtstruktur in Richtung ihrer Dicke sich von der in einer Richtung vertikal zu ihrer Dicke unterscheidet.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, welches des weiteren die Schritte aufweist:
Entfernen der Fragmente der zerbrochenen Schicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht ver­ blieben sind;
Erzeugen eines Bereiches hoher Konzentration in der dünnen Halbleiterschicht, in dem Unreinheiten von der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht her eindiffun­ diert werden; und
Erzeugen einer hinteren Elektrode auf der dünnen Halb­ leiterschicht über dem Bereich hoher Konzentration, in dem die Unreinheiten eindiffundiert wurden.
4. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin die Fragmente, welche auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, durch Bürsten entfernt werden.
5. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin die Fragmente der zerbrochenen Schicht, welche auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, durch chemi­ sches Ätzen entfernt werden.
6. Das Verfahren nach Anspruch 2, welches desweiteren den Schritt enthält:
Erzeugen einer hinteren Elektrode auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht, ohne dabei die Fragmente der zerbrochenen Schicht, die auf der Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht verblieben sind, zu entfernen, wobei die Fragmente als ein Teil der hinteren Elektrode verwendet werden.
7. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin die Dicke der dün­ nen Graphitschicht soweit erhöht wird, daß sie eine me­ chanische Festigkeit aufweist, die ausreichend ist, sich selbst und die dünne Halbleiterschicht während der Hochtemperaturbearbeitung zu stützen, wobei die Gra­ phitschicht zugleich als wärmebeständiges Substrat dient.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite Sub­ strat zur Stützung der dünnen Halbleiterschicht aus ei­ ner transparenten Platte hergestellt ist, und die Ober­ fläche der dünnen Halbleiterschicht, auf der das zweite Substrat vorhanden ist, eine lichtempfangende Oberflä­ che darstellt.
9. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das zweite Sub­ strat zur Stützung der dünnen Halbleiterschicht aus ei­ ner Edelstahlplatte gebildet ist, und die Oberfläche der dünnen Halbleiterschicht, auf der die Edelstahl­ platte nicht vorhanden ist, als eine lichtempfangende Oberfläche dient.
10. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin die dünne Graphit­ schicht an das wärmebeständige Substrat mittels eines Bindemittels angehaftet ist, das Kohlenstoff als Basis enthält.
11. Das Verfahren nach Anspruch 2, worin die dünne Graphit­ schicht an das wärmebeständige Substrat mittels eines Bindemittels angehaftet wird, das Keramik als Basis enthält.
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