KR20240042037A - 구리가 풍부한 규화물 상을 안정화시키는 방법, 및 구리가 풍부한 규화물 상의 리튬 이온 배터리 내 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구리가 풍부한 규화물 상(copper-rich silicide phases)을 안정화시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서 실리콘층 구조체(silicon layer structure)가 캐리어 기판(carrier substrate)에 적용된다. 특히 상 분리 및 미세구조 형성의 특성을 제어된 방식으로 변화시킬 수 있는 동시에 그 공정을 가능한 한 쉽고, 신속하며 효율적으로 수행될 수 있어야 하는 것에 의한 방법을 명기하는, 본 발명이 주목한 문제는 구리가 풍부한 규화물 상을 안정시키는 방법에 의해 해결되되, 상기 방법에서 실리콘층 구조체가 캐리어 기판에 적용되고, 상기 실리콘층 구조체는 적어도 하나의 금속 및 실리콘의 혼합물로부터 형성되며, 상기 혼합물은 후속적으로 단기간 템퍼링(short-term tempering, 또는 '가속된 어닐링')을 거치되, 0.01 ms 내지 100 ms 범위의 펄스 지속 시간(pulse duration) 및/또는 상기 단기간 템퍼링에서 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스 에너지, 및 4℃ 내지 200℃ 범위의 캐리어 기판의 예열 또는 냉각과 같은 공정 파라미터의 설정 및 상기 실리콘층 구조체의 상기 층의 상기 적용된 혼합물의 재료 선택에 의해서, 상기 적용된 층의 상 분리가 제어된다.
Description
본 발명은, 실리콘층 구조체(silicon layer structure)가 캐리어 기판(carrier substrate)에 적용되는, 구리가 풍부한 규화물 상(copper-rich silicide phases)을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 리튬-이온 배터리에서, 보다 특히 실리콘 애노드(silicon anode)를 위한, 고-전기용량 전극 재료(high-capacitance electrode material)를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 용도, 애노드 재료 및 배터리 셀(battery cell) 및 리튬-이온 배터리에서의 그의 용도, 및 본 발명의 방법으로 제조된 애노드에 관한 것이다.
비-특이적 혼합된 구리(Cu)-실리콘(Si) 막(lamina)들이 고온에 노출되면, 구리 및 실리콘 각각의 농도는 단일 또는 다중 상(phase)의 규화구리(copper silicides) 또는 혼합 결정 형성에 영향을 주며, 이를 고용체(solid solutions)라 지칭합니다.
혼합된 구리-실리콘 막에서 평형 상태로 저온에서 존재하는 3종의 규화물(silicide)은 Cu3Si, Cu15Si4 및 Cu5Si이다. 최대 실리콘 농도를 갖는 안정한 금속간 상(intermetallic phase)은 Cu3Si이다(문헌 [Chromik, R. R., Neils, W. K. & Cotts, E. J. Thermodynamic and kinetic study of solid state reactions in the Cu-Si system. Journal of Applied Physics 86, 4273 (1999)] 참조). 보다 높은 비율의 실리콘(과공정상(過共晶相; hypereutectic phase) 상, Cu3-αSi(α>0))는 상응하게 (Si)와 Cu3Si 상의 혼합물을 생성한다. 아공정(亞共晶; hypoeutectic) 농도를 갖는 Si-Cu 혼합물, 즉 더 많은 구리, 또는 구리가 풍부한 혼합물인 경우, 상기 Cu3Si 상은 170℃ 이상으로 가열할 때 형성하는 최초의 상이고(문헌 [Russell, S. W., Li, J. & Mayer, J. W. In situ observation of fractal growth during a-Si crystallization in a Cu3Si matrix. Journal of Applied Physics 70, 5153-5155 (1991)] 참조); 보다 높은 온도에서, 구리 상 Cu15Si4 및 Cu5Si으로의 이러한 상 전이(phase transitions)가 나타난다. 상기 상들이 그들의 비율에 따라 형성되는 미세구조(microstructure)가 발생된다. 이러한 미세구조의 형태학(morphology) 및 분포는 막에 적용된(applied) 어닐링 처리에서의 냉각 속도를 통해 결정된다. 느린 냉각 속도 및/또는 작은 온도 구배는 큰 미세구조를 갖는 발생된 상 분리(phase separation)를 촉진하는 반면, 빠른 냉각 속도 및/또는 높은 온도 구배는 작은 입자 미세구조를 가진 상 분리를 생성한다. 상기 상 분리는 막의 구성 요소 및 형성된 금속간 상에 따라 달라진다. 3개의 금속간 상을 갖는 Cu-Si 및 5개의 금속간 상을 갖는 Ni-Si와 같은 이성분 시스템(binary system)의 존재뿐만 아니라, 공융성인(eutectic) 반면 금속간 상이 형성되지 않는 Al-Si와 같은 시스템도 존재한다[Cu-Si(도 1), Ni-Si(도 2), Al-Si(도 3), Ti-Si(도 4)의 상평형도(phase diagrams) 참조].
실리콘과 상이한 다중 금속의 조합물을 사용하는 경우, 상 분리 및 미세구조 형성의 특성을 추가적으로 맞춤화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 상 분리 및 상응하는 미세구조 형성의 특성들이 맞춤화될 수 있는 방법을 명시하는 것으로, 본 발명의 취지는 상기 방법이 최대의 단순성, 신속성 및 효율성으로 수행될 수 있어야 한다는 것이다.
상기 목적은 독립 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성된다. 미세구조에서 구리가 풍부한 규화물 상(copper-rich silicide phases)을 안정화시키는 방법에 있어서, 실리콘층 구조체(silicon layer structure)를 캐리어 기판(carrier substrate)에 적용하되(apply), 적어도 하나의 금속과 실리콘의 혼합물로 이루어진 상기 실리콘층 구조체의 층이 적용되고 후속적으로 가속된 어닐링(accelerated annealing)이 수행되고, 상기 가속된 어닐링에서 0.01 ms 내지 100 ms 범위의 펄스 지속 시간(pulse duration) 및/또는 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스, 및 4℃ 내지 200℃ 범위의 상기 캐리어 기판의 예열 또는 냉각과 같은 조작 파라미터(operating parameter)의 설정, 그리고 상기 실리콘층 구조체의 상기 층의 적용된 혼합물에서의 재료(material)들의 선택을 통해서, 상기 적용된 층에서의 상 분리가 제어되고 상기 미세구조가 발생한다.
가속된 어닐링은 특히 플래시-램프 어닐링(flash-lamp annealing) 및/또는 레이저 어닐링(laser annealing)을 의미한다. 플래시-램프 어닐링은 0.3 ms 내지 20 ms 범위의 펄스 지속 시간 또는 어닐링 시간 및 0.3 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스 에너지로 진행된다. 레이저 어닐링의 경우, 국부 가열 부위(local heating site)의 스캐닝 속도를 통해 0.01 ms 내지 100 ms의 어닐링 시간이 설정되어 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2의 에너지 밀도를 생성한다. 상기 가속된 어닐링에서 달성된 가열 램프는 상기 방법에 필요한 104 K/s 내지 107 K/s 범위 내에 정해진다. 이러한 목적을 위한 플래시-램프 어닐링은 가시광선 파장 범위의 스펙트럼을 활용하는 반면, 레이저 어닐링은 적외선(IR) 내지 자외선(UV) 스펙트럼 범위의 이산 파장(discrete wavelength)을 활용한다.
실리콘층 구조체는 Si 전극의 막 구조(laminar construction) 또는 막 스택(laminar stack)의 다양한 막을 의미한다. 막 스택은, 적어도 하나의 재료 또는 하나 이상의 재료의 혼합물로 형성되는 층 또는 막을 갖는, 적어도 하나의 층 또는 막을 포함한다. 층(layer) 및 막(lamina)은 동의어로 사용되는 용어이다.
본 발명의 방법에 의하면, 스퍼터링 조작(sputtering operation)에 있어서 통상적인 것과 같이 진공 차단(vacuum interruption) 없이 임의의 원하는 층 구조체 또는 막 스택이 다수의 기판 상에 구축될 수 있다. 가속된 어닐링의 결과, 어닐링 단계는 신속하고 효율적으로 수행될 수 있다. 가속된 어닐링은 플래시-램프 에너지 또는 레이저 에너지, 펄스 지속 시간, 및 기판의 예열 또는 냉각과 같은 조작 설정(operational setting)에 큰 변화를 제공한다.
이러한 기본적인 조작 단계는 원하는 용도에 맞춤형으로 조정될 수 있는 대규모 스펙트럼(massive spectrum)의 파라미터를 생성한다. 특히, 상기 가속된 어닐링은 목표로 하는 에너지 투입 때문에 결정적인 장점이 된다. 상기 가속된 어닐링은 평형 상태를 견디지 못하는 고온 상(high-temperature phases)을 안정화시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 상기 상 분리는 나노 규모의 실리콘이 내장되는(embedded) 금속 또는 규화물의 전도성 매트릭스의 형성을 초래한다.
나노 규모의 실리콘은 100 nm 미만 정도의 적어도 하나의 치수로 공간적으로 존재하는 비정질 또는 나노 결정질 등급의 실리콘을 지칭한다. 결정질 Si의 경우, 100 nm는 리튬 삽입(intercalation) 시 부피 팽창에 대한 한계값으로 간주되며; 이러한 수치 또는 그 이하에서는 형태학의 파괴, 즉 균열, 파단 등이 없이 응력이 소멸된다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 캐리어 기판은 주로 구리로 형성된다.
구리 기판의 사용 및 선택된 조작 파라미터를 통한 상 분리의 영향은 순수한 실리콘의 비정질 또는 나노결정질 영역을 포함하는 규화구리 매트릭스의 형성을 초래한다. 따라서 리튬 삽입을 위한 용량이 거의 없거나 전혀 없는 전기 전도성 영역이 존재하고, 또한 높은 저장 용량을 갖는 실질적으로 순수한 Si(이상적으로 비정질)를 함유하는 영역이 존재하는 불균질한 구조(heterogeneous structure)가 발생한다.
구리가 풍부한 규화물 상은 구리가 덜 풍부한 규화물 상보다 당연히 더 전도성이 높다. Si 고농도 및 저농도의 Si-Cu 영역이 비-특이적 혼합물에서 형성되는 경우, 이는 그에 따라 배터리에서의 사용 및 그의 성능에 유리하다. 따라서 상기 가속된 어닐링이 Cu3Si가 아닌 더 높은 농도의 규화구리를 형성하는 경우, 순수한 실리콘의 더 많은 영역이 남게 된다. 따라서 상기 규화물 매트릭스는 높은 전도성을 달성하고, 존재하는 나머지(비정질 또는 나노결정) 실리콘의 활용 수준이 높다. 극단적으로 상 분리의 결과로 상기 실리콘층에 순수한 구리 매트릭스가 형성되기도 하는데, 이는 해당 나노구조의 이상적인 경우를 나타낸다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 상기 상 분리는 상기 실리콘층 구조체의 층에서 규화구리 매트릭스의 형성을 유도한다.
펄스 길이를 변화시킴으로써, 나노구조화에 대해 목표로 하는 영향을 발휘할 수 있다. 수지상 전도성(dendritic conductivity)을 갖는 매트릭스가 발생되고, 이는 상대적으로 두꺼운 층의 저-전도성(low-conductivity) 실리콘에 대해서도 우수한 전기 전도성을 허용한다. 수지상 결정(dendrites)은 나무형(treelike) 또는 수풀형(bushlike) 결정 구조이다. 이들은 실리콘-금속 막에서의 알루미늄의 혼합(admixing)을 통해 증가된다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 규화구리 매트릭스는 실온에서 열역학적 평형 상태로 존재하는 안정한 금속간 상(규화구리 상) Cu3Si, Cu15Si4 및 Cu5Si에 의해서 뿐만 아니라, 가속된 어닐링의 결과로, 고온-안정화된, Cu7Si 및 Cu9Si와 같은 구리가 풍부한 금속간 상에 의해 형성/생성되되, 이러한 구리가 풍부한 금속간 상은 실리콘이 풍부한 Si-Cu 혼합물에서도 형성된다. 상기 혼합물은 구리에 비해 높은 비율의 실리콘, 즉 공융 농도에도 불구하고 발생된다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 실리콘층 구조체의 층은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 또는 티타늄(Ti) 중의 하나 이상의 원소와 혼합된다.
이성분 니켈-실리콘 시스템에서는 5개의 금속간 상이 존재하지만, Al-Si와 같은 시스템에서는 공융 상(eutectic phases)만 존재하고 금속간 상(intermetallic phases)이 형성되지 않는다. 알루미늄은 예를 들어 Cu-Si 시스템에서 수지상 결정의 형성을 촉진하고 상기 실리콘의 전도성을 증가시킨다. 구리와는 대조적으로, Sn 및 Ti에 대한 리튬-활성 상(lithium-active phases)이 존재한다. 실리콘에서, 이러한 상들은 부피 팽창 중 경질 계면(hard interfaces)을 생성하지 않고 부피 팽창을 조절할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 규화물 매트릭스의 나노구조화는 상기 가속된 어닐링을 통해 확립된다.
예를 들어, 상기 플래시-램프 어닐링 또는 레이저 어닐링에서 플래시(flash)의 펄스 길이를 변화시킴으로써 상기 나노구조화를 맞춤-조정할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 상기 규화구리 매트릭스 내에서 발생하는 상들의 형태학 및 분포는 냉각 속도에 의해 확립된다.
유리하게는, 느린 냉각 속도에 의해 큰 미세구조를 갖는 상 분리를 확립할 수 있는 반면, 작은 입자의 미세구조를 갖는 상 분리는 빠른 냉각 속도에 의해 확립될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 형성된 상기 규화구리 매트릭스에서, Cu5Si, Cu7Si, Cu9Si 또는 CuxSiy(여기서, x 및 y는 자연수임)와 같은 구리가 풍부한 규화물의 비율은 전체 규화물 비율의 50%를 초과한다. 유리하게는, 상기 막에서 상기 규화물의 양은 충분한 배터리 용량을 확보하기 위해서 규화구리 매트릭스/실리콘층의 총용량이 2000 mAh/cm2 미만이 아니도록 확립되어야 한다.
특징적으로, 상기 실리콘 막에서 본 발명에 따라 제조된 다층 구조체 중의 규화구리 매트릭스로 발생된 Cu3Si, Cu15Si4 및 Cu5Si와 같이 형성된 상기 상의 팽창은 가시적으로 1 ㎛ 두께의 실리콘 막에서 200 nm까지이다. 개별 층의 더 세밀한 세분화를 통해, 이는 배터리 작동의 충분한 안정화에 필요한 바에 따라 조정될 수 있다. 상기 목적은 실리콘을 안정화시키는 규화구리 매트릭스이다. 규화구리(CuSi)의 비율은 순수한 실리콘의 안정성 한계를 초과하지 않도록 하는 크기이어야 한다.
펄스 지속 시간, 펄스 에너지 및/또는 예열/냉각과 같은 가속된 어닐링의 파라미터의 임의의 변화는 많은 결과를 유도한다. 대-용량 팽창(high-volume expansion)에 의한 안정적인 배터리 작동을 위해서는 100 nm 크기 정도의 비정질 실리콘 영역이 일반적으로 이상적이다. 수지상 전도성 매트릭스는 또한 저-전도성 실리콘의 비교적 두꺼운 층의 우수한 전기적 접촉을 가능하게 한다. 이러한 수지상 결정은 Si 금속층에 알루미늄을 혼합함으로써 증가되어 형성된다.
상기 실리콘층 구조체의 층은 스퍼터링(sputtering)으로 예시되는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 및/또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 건식 증착 방법에 의해 유리하게 적용된다.
기술된 상 분리는 다양한 금속간 상들의 형성과 때로는 동시에, 때로는 연속적으로 진행된다. 이들 금속간 상은 상이한 밀도 및/또는 격자 파라미터를 갖는다. 따라서 상대적으로 낮은 밀도를 갖거나 또는 더 큰 공간 부피를 점유하는 최종 상태 또는 최종 상에 도달하기 전에 계면이 형성될 수 있다. 그 결과, 조작의 종료 시에, 비정질 실리콘이 내장되는 불균질 규화물 매트릭스에 분포된 공극 구조를 갖는 폼 구조(foam structure)가 얻어진다. 이러한 공극 구조는 리튬 삽입 상에서 상기 실리콘의 부피 팽창을 추가로 보상할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 재료들의 시스템의 막 두께가 5배 증가한 것으로 나타났으나, 전형적인 격자 팽창(lattice expansion) 및 산화물 형성에서는 2배 또는 3배가 현실적이다. 따라서, 나머지 두께 또는 부피 증가는 형성된 상기 공극 구조에 기인한다.
따라서, 리튬-이온 배터리에서, 보다 특히 실리콘 애노드에서, 고-전기용량(high-capacitance) 전극 재료를 제조하기 위한 청구항에 따른 본 발명의 방법에 따라 구리가 풍부한 규화물 상을 안정화시키기 위해 본 발명의 방법을 사용하는 것이 유리하다.
또한, 전기화학 전지, 더욱 구체적으로는 리튬-이온 배터리용 애노드 재료를 제조하는 것이 유리하다.
이러한 애노드 재료는 배터리 셀에 사용될 수 있으며, 이는 결국 적어도 하나의 배터리 셀을 갖는 배터리에 설치될 수 있다.
본 발명의 방법의 장점은 설명된 특성들이 복잡한 조작을 통해 제공 및 달성되는 것이 아니며; 그 대신에, 이들은 가속된 어닐링의 목표로 하는 사용으로부터 자연스럽게 도출된다는 점이다. 이는 하나의 조작 단계에서 달성되며, 확장성이 뛰어나므로 극히 비용 효율적이다. 다른 방법은 훨씬 더 복잡하고, 상기 가속된 어닐링보다 훨씬 더 많은 에너지를 필요로 하며, 확장 가능한 방식으로 적용될 수 없다.
본 발명의 기초가 되는 목적은 청구항 16에 따른 애노드에 의해서도 달성된다. 본 발명의 애노드는 리튬-이온 배터리에 사용하기에 적합하며, 집전체(current collector), 바람직하게는 구리의 집전체, 및 청구항 1 내지 11의 방법에 의해 제조되고 상기 집전체 상에 증착된 다층 구조체를 포함한다. 상기 다층 구조체는 적어도 2개의 층으로 형성되되, 하나의 층은 적어도 하나의 금속 및 실리콘의 혼합물로 형성되고, 이는 규화구리 매트릭스를 형성하며, 상기 규화구리 매트릭스는 사용된 금속에 따라 (금속간) 상을 포함한다.
본 발명의 애노드의 한 구현예에서, 상기 규화구리 매트릭스는, 상기 다층 구조체의 최종 막 두께로 정규화된, 50% 내지 90%의 측부 확대(lateral expansion)를 나타낸다.
본 발명의 애노드의 다른 구현예에서, 상기 다층 구조체에서 미세구조가 발생되고 상이한 금속간 금속이 풍부한 상 - Cu3Si, Cu15Si4 및 Cu5Si 뿐만 아니라, Cu5Si, Cu7Si 및 Cu9Si와 같이 높은 비율의 구리가 풍부한 규화물 - 을 함유하되, 형성된 상기 상의 확대는, 상기 미세구조에서 최종 막 두께로 정규화된, 적어도 50%이되, 순수한 실리콘은 1 ㎛의 최대 층당 두께를 갖는다. 예를 들어, Cu-Si 층의 두께가 1.5 ㎛인 경우, 상기 규화구리 매트릭스의 팽창은 적어도 0.5 ㎛가 되도록 한다. 결정질 실리콘의 경우, 300 nm의 최대 팽창, 및 비정질 실리콘의 경우, 1 ㎛의 최대 팽창은, 상기 실리콘 구조가 분쇄되지 않고 리튬 삽입 시 안정하고 균일한 부피 팽창을 위한 상한선으로 간주된다. 이는 순수한 실리콘의 안정성 기준으로 언급된다.
본 발명의 애노드의 또 다른 구현예에서, 상기 다층 구조체의 총 Si 함량에 대해 계산된, 상기 규화구리 매트릭스 내에 삽입된 나노규모의 실리콘의 부피 기준 총 백분율은 40% 내지 95%이어서/이 경우 안정성 기준에 도달하지 못한다.
본 발명은 예시적인 구현예를 사용하여 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다.
도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 구리-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 2는 니켈-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 3은 알루미늄-(구리)-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 4는 티타늄-(알루미늄)-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 5는 Cu-Si-Ti 상평형도를 나타낸 것이다.
도 6은 층 구조체 및 플래시-램프 어닐링 후 상 분리 발생의 개략도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 방법으로 제조된 발생된 규화구리 매트릭스(수지상 결정 구조)를 갖는 Si/Cu/Si의 전체 층의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 방법으로 제조된 Cu-Si-Ni 시스템의 SEM 이미지 및 원소 분석을 나타낸 것이다.
도 9는 Cu-Si-Al 시스템의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 구리-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 2는 니켈-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 3은 알루미늄-(구리)-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 4는 티타늄-(알루미늄)-실리콘 상평형도를 나타낸 것이다.
도 5는 Cu-Si-Ti 상평형도를 나타낸 것이다.
도 6은 층 구조체 및 플래시-램프 어닐링 후 상 분리 발생의 개략도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 방법으로 제조된 발생된 규화구리 매트릭스(수지상 결정 구조)를 갖는 Si/Cu/Si의 전체 층의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 방법으로 제조된 Cu-Si-Ni 시스템의 SEM 이미지 및 원소 분석을 나타낸 것이다.
도 9는 Cu-Si-Al 시스템의 SEM 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 제조된 실리콘 층의 구조(1)의 개략도를 나타낸 것으로, 여기서 실리콘 막(2)은 구리 막(3) 및/또는 구리 이외의 재료 막과 교호(altering)한다. 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링 또는 레이저 어닐링(4)의 결과, 상 분리(5)를 통해 불균질 혼합층(heterogeneous mixed layers)이 형성된다. 도시된 실시예에서, 상기 제조된 시스템은 넓은 영역의 비정질 실리콘(7)를 함유하며, 이는 리튬의 삽입을 위한 높은 저장 용량을 갖는다. 또한, 상기 가속된 어닐링은 구리가 실리콘과 함께 상호 성장하고 원하는 수지상 결정을 발생시키는 영역의 발생을 유도하며, 이는 순수한 구리 매트릭스까지 규화구리(CuSix) 매트릭스(6)를 발생시킬 수 있고 따라서 높은 전기 전도도를 나타낸다. 도 6은 층 구조체로부터의 Cu/Si의 혼합물을 나타낸다. 또한, 원칙적으로 SiCu 타겟으로부터 공-스퍼터링 또는 직접 스퍼터링에 의해 제조된 균질한 SiCu 층일 수 있다. 이후, 가속된 어닐링은 상 분리를 유도한다. 따라서, Si/Cu 층을 개별적으로 스퍼터링하기 보다는 혼합층을 스퍼터링할 수도 있다. 장점은 층이 교대로 적용될 필요가 없고, 대신 하나의 조작 단계에서 적용될 수 있다는 것이다.
도 7은 본 발명의 방법으로 도출되어 제조된 상 분리에 의한 불균질한 혼합층의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. Si/Cu/Si 전체 층은 Si의 2개 층을 나타내며, 각각의 두께는 1 ㎛이되, 그들 사에에 300 nm의 두께를 갖는 Cu가 존재한다. 상기 가속된 어닐링 후, 상기 Cu는 Si와 상호 성장하여 원하는 수지상 결정이 발생된다. Cu 또는 CuSix의 수지상 결정이 각각의 Si 층의 약 50%에서 형성되었다. 보다 밝은 영역은 상기 실리콘(더 어두운 부분)에서 불균질하게 분포된 구리가 풍부한 규화물 또는 구리이다.
본 발명의 방법으로 제조된 Cu-Si 시스템을 이용하여 과공정 시스템(hypereutectic system) Cu(3-α)Si(α>0)에서도 구리가 풍부한 상들이 형성될 수 있음이 입증되었다. 따라서, X-선 회절법에 의해, 저온-안정성 Cu5Si 뿐만 아니라 Cu7Si 및 심지어는 Cu9Si 상도 측정되었다. 니켈을 시스템에 혼합하면 이러한 구리가 풍부한 규화물 상들의 형성을 추가로 촉진한다. 상기 구리가 풍부한 규화물 상들의 형성은 가속된 어닐링 공정 동안 제한된 동역학 및 확산에 의해 유도되며, 과공정 시스템에서도 아공정(亞共晶) 농도의 국부 사례 및 그에 따른 구리가 풍부한 상들의 형성이 존재한다. 실리콘과 금속간 상을 형성하지 않는, 알류미늄과 같은 재료의 첨가는 상기 공정을 추가적으로 지원한다.
도 8은 NiSix 층으로부터 구리 및/또는 구리가 풍부한 규화물이 실리콘 내 수지상 결정(출발층은 Si/Ni/CuSix 구조임)으로 발생된 Cu-Si-Ni 시스템(SEM 이미지 및 원소 분석)을 나타낸다.
도 9는 알루미늄의 혼합에 의해 실리콘에 응결하는 입자형 구조로서 수지상 결정 구조 및 구리 함유물을 둘 다 갖는 CuSix 층 상의 복합층 구조체를 나타낸다.
요약하면, 본 발명의 방법은 나노 규모의 Si가 내장되어 있는 금속과 규화물의 전도성 매트릭스를 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 순수한 구리 매트릭스까지 구리가 풍부한 규화물 매트릭스를 형성할 수 있으며, 이는 혼합층의 불균질성 및 결과적으로 배터리 성능을 실질적으로 향상시킨다. 펄스 지속 시간, 상기 가속된 어닐링에서의 펄스 에너지, 및 예열 또는 냉각과 같은 조작 파라미터(operating parameter)들의 목표로 하는 변동을 통해 주변 전도성 매트릭스의 구조를 확립할 수 있다. 이러한 가능성들은 적용시 최상의 구조를 선택할 수 있도록 입자형 내장물(embedments), 피라미드형(pyramidal), 코르날형(corallike) 또는 수지상 구조, 및 심지어 기둥형(columnar pillar) 구조를 포함한다. 본 발명의 방법은 막 층에서의 폼 구조물의 제조를 가능하게 하고, 이것은 실리콘으로의 리튬의 삽입 시 개선된 응력 보상을 초래하여 배터리 성능을 향상시킬 수 있다.
1:
실리콘층 구조체
2: 실리콘 막/층
3: 구리 막/층
2+3: 조정 가능한 농도를 갖는 혼합된 Si/Cu 층
4: 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링 단계 또는 레이저 어닐링 단계
5: 상 분리; 구리 또는 규화구리의 수지상 결정
6: 규화구리 매트릭스/Cu 매트릭스;
7: 비정질 또는 나노결정질 나노 규모의 실리콘
5+6+7: 전도성 규화물 매트릭스에 내장된 나노 규모의 실리콘
2: 실리콘 막/층
3: 구리 막/층
2+3: 조정 가능한 농도를 갖는 혼합된 Si/Cu 층
4: 가속된 어닐링, 보다 특히 플래시-램프 어닐링 단계 또는 레이저 어닐링 단계
5: 상 분리; 구리 또는 규화구리의 수지상 결정
6: 규화구리 매트릭스/Cu 매트릭스;
7: 비정질 또는 나노결정질 나노 규모의 실리콘
5+6+7: 전도성 규화물 매트릭스에 내장된 나노 규모의 실리콘
Claims (19)
- 미세구조(microstructure)에서 구리가 풍부한 규화물 상(copper-rich silicide phases)을 안정화시키는 방법으로서,
캐리어 기판(carrier substrate)에 실리콘층 구조체(silicon layer structure)(1)가 적용되되,
적어도 하나의 금속(3)과 실리콘(2)의 혼합물로 이루어진 상기 실리콘층 구조체(1)의 층이 적용되고 후속적으로 가속된 어닐링(accelerated annealing)(4)이 수행되는 것으로,
상기 가속된 어닐링에서, 0.01 ms 내지 100 ms 범위의 펄스 지속 시간(pulse duration), 및/또는 0.1 J/cm2 내지 100 J/cm2 범위의 펄스 에너지, 및
4℃ 내지 200℃ 범위에서 상기 캐리어 기판의 예열 또는 냉각과 같은,
조작 파라미터(operating parameter)의 확립; 그리고
상기 실리콘층 구조체(1)의 상기 층에 상기 적용된 혼합물에서의 재료(material)들의 선택;
을 통해,
상기 적용된 층에서의 상 분리(phase separation)(5)가 제어되고 상기 미세구조가 성장하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 상 분리(5)를 통해서, 나노 규모의 실리콘(7)이 내장되어(embedded) 있는 금속 또는 규화물의 전도성 매트릭스가 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 캐리어 기판은 주로 구리로 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 상 분리(5)를 통해서, 상기 실리콘 층 구조체(1)의 상기 층들에 규화구리 매트릭스(6)가 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 규화구리 매트릭스는 열 평형(thermal equilibrium)으로 존재하는 금속간 상(intermetallic phases) Cu3Si, Cu15Si4 및 Cu5Si 뿐만 아니라 고온 안정화된, Cu7Si 및 Cu9Si와 같은 구리가 풍부한 금속간 상으로부터 형성되되,
상기 구리가 풍부한 금속간 상들은 또한 실리콘이 풍부한 Si-Cu 혼합물에서 성장하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 층 구조체(1)의 상기 층은 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 또는 티타늄(Ti) 원소 중의 하나 이상과 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 규화물 매트릭스의 나노구조화(nanostructuring)는 상기 가속된 어닐링을 통해 확립되는(established) 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 규화구리 매트릭스 내에서의 상기 성장하는 상(phase)들의 형태학(morphology) 및 분포는 냉각 속도에 의해 확립되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
느린 냉각 속도에 의해서 큰 미세구조를 갖는 상 분리가 확립되고, 빠른 냉각 속도에 의해서 작은 입자의 미세구조를 갖는 상 분리가 확립되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
형성된 상기 규화구리 매트릭스에서, Cu5Si, Cu7Si, Cu9Si 또는 CuxSiy(여기서, x 및 y는 자연수임)와 같은 구리가 풍부한 규화물의 비율은 전체 규화물 비율의 50% 초과인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 층 구조체(1)의 상기 층들은, 물리적 기상 증착(PVD) 및/또는 화학적 기상 증착(CVD)과 같은 건식 증착 조작(dry deposition operations)에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항의 구리가 풍부한 규화물 상을 안정화시키는 방법의 용도로서,
리튬-이온 배터리에서, 보다 특히 실리콘 애노드(silicon anode)를 위한, 고-용량 전극 재료(high-capacitance electrode material)를 제조하기 위한 것인, 용도. - 전기화학 전지(electrochemical cell), 보다 특히 리튬-이온 배터리용 애노드 재료(anode material)로서,
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 애노드 재료. - 제 13 항에 따른 애노드 재료를 포함하는, 배터리 셀(battery cell), 보다 특히 리튬-이온 셀(lithium-ion cell).
- 제 14 항에 따른 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하는, 배터리, 보다 특히 리튬-이온 배터리.
- 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 애노드(anode)로서,
상기 애노드는:
집전체(current collector) - 바람직하게는 구리의 집전체 - ; 및
상기 집전체 상에 증착된 다층 구조체(multilayer structure);
를 포함하고,
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조될 수 있으되,
상기 다층 구조체는 적어도 2개의 층으로 형성되며, 이중 하나의 층은 적어도 하나의 금속(3) 및 실리콘(2)의 혼합물로 형성되어 규화구리 매트릭스를 형성하고,
상기 규화구리 매트릭스는 상기 사용된 금속에 따라 금속간 상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 16 항에 있어서,
상기 규화구리 매트릭스는, 상기 다층 구조체의 최종 막 두께로 정규화된, 50% 내지 90%의 측부 확대(lateral expansion)를 나타내는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 16 항에 있어서,
상기 다층 구조체에서 미세구조(microstructure)가 성장되고,
Cu3Si, Cu15Si4 및 Cu5Si와 같은 상이한 금속간 금속이 풍부한 상들을 함유하되,
형성된 상기 상의 확대는, 상기 미세구조에서 상기 다층 구조체의 최종 층 두께로 정규화된, 적어도 50%이되, 순수한 실리콘은 1 ㎛의 최대 층당 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 애노드. - 제 16 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 규화구리 매트릭스 내에 삽입된 상기 나노 규모의 실리콘의 부피 기준 총 백분율 - 상기 다층 구조체의 총 Si 함량에 대해 계산됨 - 은, 40% 내지 95%인 것을 특징으로 하는, 애노드.
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