CN107667186A - 可充电电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

可充电电池至少包括电解质层(2)、阴极层(4)和阳极层(6)。电解质层(2)包括布置在阴极层(4)的阴极表面(8)与阳极层(6)的阳极表面(10)之间的锂盐化合物。阳极层(6)为包括具有多个柱(12)的薄膜层的纳米结构硅，其中柱(12)在第一方向上定向为垂直于或基本上垂直于硅薄膜层的阳极表面(10)。柱布置成彼此相邻且通过沿着第一方向延伸的晶粒状柱边界(14)分隔开。柱(12)包括硅并且具有存在纳米晶体区域的非晶结构。

Description

可充电电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及可充电电池，具体地涉及具有硅基阳极材料的锂离子可充电电池。在另一方面，本发明涉及制造可充电电池的方法。
背景技术
当前现有技术中的锂离子电池通常采用石墨作为阳极材料，其中石墨的存储容量为约370mAh/g。已知的是，硅阳极材料具有约为4200mAh/g的更大理论容量，但是锂的嵌入过程导致了硅阳极材料的体积增加量高达300％或甚至更多。块状硅阳极材料的主要问题之一是它在嵌入过程期间迅速地粉碎，并且块状硅阳极材料在相对较少数量的充电循环后失去其功能。
为了解决硅阳极材料的体积膨胀并减少硅阳极材料的在充电循环期间的破裂和粉碎，已经提出了诸如硅纳米线、纳米管、多孔硅或将硅与石墨混合的若干硅阳极解决方案，例如参见Ning Ding，电源杂志192(2009)644-651，“作为锂离子电池阳极的硅的可循环性的提升(Improvement of cyclability of Si as anode for Li-ion batteries)”和Uday Kasavajjula，电源杂志163(2007)1003-1039，“纳米硅基和块状硅基的嵌入阳极(Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes)”。
由于需要各种复杂的制造步骤导致制造过程相当昂贵，提出的用于制造硅阳极材料的很多解决方案并不受青睐。此外，所提出的许多解决方案不容易扩展到商用的高产量工业生产级别。
发明内容
本发明旨在提供一种可充电电池，具体地，提供包括每单位重量的存储容量提升且容量衰减降低的硅阳极材料的锂离子电池。
根据本发明，提供了在前文中限定的类型的至少包括电解质层、阴极层和阳极层的可充电电池。电解质层包括锂盐化合物并且布置在阴极层的阴极表面和阳极层的阳极表面之间。阳极层为包括多个相邻柱的连续的纳米结构薄膜层，该柱自阳极表面在竖直方向上延伸。多个柱在通过在竖直方向上延伸的界面分隔的情况下“连续地”布置，即彼此相邻。多个柱包括硅并且具有非晶结构。
根据本发明的可充电电池的优点在于，多个柱和多个柱之间的界面非常有利于锂离子嵌入阳极层(即纳米结构薄膜层)中或从阳极层脱嵌。在阳极层中的锂离子嵌入和取出期间，多个柱和界面提供锂离子进出包括硅的所述柱的非晶结构的可及性(accessibility)，使得阳极层的每单位重量的存储容量显著地增加并使多个再充电循环中的容量衰减降低。
因此，根据实施方式，阳极层包括以上限定的存在纳米晶体区域的非晶柱状材料。
阳极层包括硅基材料。
根据本发明的一个方面，柱的材料包括非晶硅。
根据本发明的一个方面，非晶结构包括高达约80％的纳米晶体结构。
根据本发明的一个方面，柱的材料包括硅合金或硅基混合物。根据实施方式，硅合金或硅基混合物具有非晶结构。
硅合金可添加至非晶硅或替代非晶硅。因此，根据本发明的一个方面，柱的材料包括选自非晶硅和非晶硅合金的至少一种材料。
根据另一方面，柱的材料包括非晶硅和纳米晶体硅合金。
在一些实施方式中，硅合金可作为纳米晶体相存在于阳极层中。
根据实施方式，硅合金或硅基混合物选自包括Si-C、Si-N、Si-Ge、Si-Ag、Si-Sn的合金或混合物的组。
在另一方面，本发明涉及用于制造至少包括电解质层、阴极层和阳极层的可充电电池的方法。该方法包括以下步骤：
在金属衬底上形成包括硅的纳米结构薄膜层作为阳极层，其中形成的过程包括通过低压PECVD沉积阳极层，并且PECVD过程包括使用包括含硅气体和氢气H2的混合物的微波等离子体，其中形成的过程配置成生成包括多个相邻柱的纳米结构薄膜层，柱自衬底在竖直方向上延伸并且布置成通过在竖直方向上延伸的柱边界分隔的情况下彼此相邻，其中多个柱包括硅并且具有存在纳米晶体区域的非晶结构。
该方法还包括提供锂盐化合物作为电解质层，以及将电解质层布置在阴极层的阴极表面和阳极层的阳极表面之间。
本发明的方法的优点在于，形成过程是用于在衬底上形成具有多个柱和在多个柱之间的界面的连续的纳米结构非晶层并产生每单位重量的存储容量增加且容量衰减降低的可充电电池的、自组织且自发的过程。
根据该方法，纳米结构的非晶阳极层中的界面将局部地垂直于电解质层的表面。
在一些实施方式中，该方法促进硅柱的树枝状或多分支的生长，其中邻近硅柱之间的晶粒状或晶体状接合保持不变。
本发明的方法实质上是单步制造过程，不需要用于例如衬底和/或硅阳极层的预处理或后续处理的方法步骤，从而有利于商用工业生产水平。
附图说明
在下文中，将参考附图基于多个示例性实施方式更详细地讨论本发明，在附图中：
图1示出了根据本发明的可充电电池的实施方式的截面；
图2示出了电子显微镜的屏幕图像，该屏幕图像描绘了根据本发明的纳米结构硅薄膜层的实施方式的截面；以及
图3示出了电子显微镜的屏幕图像，该屏幕图像描绘了根据本发明的纳米结构硅薄膜层的实施方式的俯视图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的可充电电池1的实施方式的截面。在示出的实施方式中，可充电电池1至少包括电解质层2、阴极层4和阳极层6，其中所述层2、4、6被外壳1a包围。电解质层2包括布置在阴极层4的阴极表面8与阳极层6的阳极表面10之间的锂盐化合物。阴极层4和阳极层6各自布置在相应的衬底5上。
图2中示出了根据本发明的阳极层的示例性实施方式。阳极层6包括纳米结构硅薄膜层，纳米结构硅薄膜层包括布置在衬底5上的多个硅柱12或柱12。纳米结构硅薄膜层具有经测量的为零或基本上为零的晶体部分(crystal fraction)，因此纳米结构硅薄膜层包括非晶硅(a-Si)，具体地，多个硅柱12或柱12包括其中存在纳米晶体区域的非晶硅。
根据本发明，术语“非晶硅”应被解释为包括初晶态非晶硅(protocrystallinesilicon)，初晶态非晶硅是对包括纳米晶体硅部分的非晶硅的定义。此部分可高达纳米结构硅薄膜层的约80％。因此，为了便于参考，将在下文中使用术语非晶硅来表示纳米结构硅薄膜层包括非晶硅，其中纳米结构硅薄膜层的纳米晶体区域中存在高达约80％的纳米晶体硅的部分。
此外，应注意的是，除“硅”之外或者作为“硅”的替代物，柱可包括硅基材料，即硅基合金或硅基混合物。因此，术语“硅”还应该解释为包括硅基材料，即硅基合金或硅基混合物。
根据实施方式，纳米结构硅薄膜层包括n型掺杂物或p型掺杂物，以分别获得n型导电性或p型导电性的纳米结构硅薄膜层。
根据实施方式，硅合金选自包括Si-C、Si-N、Si-Ge、Si-Ag和Si-Sn的硅基合金或硅基混合物的组。
根据本发明，柱可包括非晶硅或非晶硅合金，或者非晶硅和非晶硅合金的组合。
此外，阳极层可包括非晶材料和纳米晶体相的混合物。例如，非晶硅和纳米晶体硅的混合物、或非晶硅与纳米晶体硅合金的混合物，或者主要处于非晶态的硅和硅基合金的混合物，其中该混合物的一部分(高达约80％)处于纳米晶体态。
根据本发明，非晶硅柱12自阳极表面10(即阳极层和电解质层之间的界面)在竖直方向上延伸，其中多个硅柱12布置成彼此相邻且通过垂直于阳极表面10延伸的界面分隔开。
因为多个硅柱12和多个硅柱12之间的界面14提高了在充电循环期间(即在锂嵌入(脱嵌)期间)锂离子进出纳米结构硅薄膜层的可及性和扩散，所以本发明的可充电电池1呈现比现有技术的锂离子电池更高的每单位重量的存储容量。因此，使用本发明的可充电电池1可实现高达4000mAh/g的特定存储容量。
在实施方式中，界面14类似于在竖直方向上延伸的柱之间的晶粒状(grain-like)柱边界14。根据本发明，术语“晶粒状柱边界”是指类似于通常对于由晶体原子晶格组成的晶粒限定的晶粒边界或晶体边界的、邻近的硅柱12(域)之间的区域或界面的类型。因此，尽管多个硅柱12包括非晶硅基材料，但是硅柱12在邻近的柱之间呈现出晶粒状接合。
由于纳米结构硅薄膜层中的界面的充足的孔隙度，邻近的硅柱12之间的界面边界14使得本发明的可充电电池1的每单位重量存储容量增加且硅柱12之间的锂扩散得到改善。
在一些实施方式中，除多个硅柱12之间的柱状界面接合之外，纳米结构硅薄膜层至少部分地包括多个硅柱12之间的自由空间，其中自由空间进一步有利于在可充电电池1的充电和放电循环期间的体积变化，从而降低容量衰减。
在另一实施方式中，硅柱12还包括树枝状或多分支的硅柱12，因此具有包括非晶硅的树状分支的硅柱12。
在这些实施方式中，以上提到的邻近的硅柱12之间的晶粒状或晶体状接合仍然存在于所述柱12之间的特定的接触区域、点或线处。
为了进一步说明本发明的纳米结构硅薄层的复杂且新颖的结构，图3示出了纳米结构硅薄膜层的实施方式的俯视图。在示出的实施方式中，多个硅柱12被描绘成较亮区域或颗粒状斑点，并且形成晶粒状或“多晶”图案。多个硅柱12之间的柱边界14被描绘成分隔颗粒状斑点的较暗区域。从图3进一步看出，晶粒或颗粒状图案类似于多晶结构，尽管多个硅柱12为初生态晶体(proto-crystalline)，即包括非晶硅和纳米晶体硅。多个硅柱12之间的这种复杂且独特的晶粒状图案使纳米结构硅薄膜层的每单位重量的存储容量增加且贯穿纳米结构硅薄膜层的锂扩散得以改善。
可充电电池1的另一优点在于，多个硅柱12和多个硅柱12之间的界面14允许纳米结构硅薄膜层的体积在吸收和释放锂离子时发生变化。更确切地说，多个硅柱12之间的界面14或空间能够使得在纳米结构硅薄膜层的体积在锂离子嵌入(脱嵌)期间发生变化时发生应力松弛，从而减少纳米结构硅薄膜层的断裂和粉碎。在可充电电池1的100次再充电循环之后高达85％的充电保持能力(charge retention)是可行的。
在实施方式中，纳米结构硅薄膜层(即阳极层6)具有约30％至约60％的孔隙度，孔隙度通过多个硅柱12跨越阳极层6的空间分布和布置来限定。纳米结构硅薄膜层的孔隙度改善锂离子在整个硅阳极层6中的扩散，并且有利于在嵌入(脱嵌)过程期间硅阳极层6的体积变化和应力松弛。根据布朗恩在《薄固态膜》(Thin Solid Films by Braun,vol.496(2004)p505)中描述的方法，孔隙度值已由对纳米结构的硅薄膜样本的光学测量推导出。
在大多数实施方式中，多个硅柱12的空间分布或布置为跨越阳极层6的基本上随机的分布。即，多个硅柱12在相对于平面方向(例如，平行于阳极表面10)的横向方向上随机地分布。硅柱12和硅柱12之间的界面14的这种随机分布不仅改善在纳米结构硅薄膜层的体积变化期间其内部的锂扩散和应力的缓解，而且由于不需要主动地控制空间分布而使得制造过程变得容易。本质上，纳米结构硅薄膜层为自组织纳米结构硅薄膜层。
在实施方式中，在锂离子嵌入和脱嵌期间，界面14形成锂离子的扩散路径。由界面14提供的扩散路径提高了锂离子至多个硅柱12中的每个硅柱的可及性以及在嵌入(脱嵌)期间被每个硅柱12吸收和释放的可及性。因此，能够实现高达4000mAh/g的能量储存容量。界面14还通过允许多个硅柱12的体积在锂离子嵌入和提取时发生变化来减少多个硅柱12内的应力和应变，从而最大限度地减少纳米结构硅薄膜层的断裂和粉碎。
在有利的实施方式中，多个硅柱12中的每个硅柱在垂直于与电解质层接合的阳极表面的竖直方向上伸长。在该实施方式中，多个硅柱12可以设想成与阳极层6的阳极表面10和/或衬底5垂直或基本上垂直布置的纳米结构的伸长的柱12或立柱12。多个硅柱12的伸长的形状增加了硅柱12中的每个硅柱在锂离子的嵌入(脱嵌)期间体积发生变化的自由度。例如，每个硅柱12具有相对于竖直方向横向地膨胀或收缩的更大的自由度，从而减少硅柱12的断裂和粉碎，且因此将容量衰减保持在最小限度。
在实施方式中，多个硅柱12在竖直方向上具有约0.1微米至约10微米的长度(或高度)，从而提供在多个再充电循环中对断裂和粉碎具有提升的抵抗性的足够薄的硅阳极层6。
在实施方式中，硅柱的长度在约3微米至约8微米之间。
在另一具体实施方式中，多个硅柱12中的每个硅柱沿着纳米结构硅薄膜层的阳极表面具有约0.25μm2至约0.5μm2的平均覆盖面积，平均覆盖面积提高了基部宽度和每个硅柱12的竖直方向上的长度/高度之间的长宽比，这进一步有利于在锂嵌入(脱嵌)期间的体积变化，从而减少每个硅柱12的断裂和粉碎。
在有利的实施方式中，纳米结构硅薄膜层布置在衬底上，其中衬底包括提供优异的导电性的金属导体层(例如，铜，镍)。
根据本发明，多种锂盐化合物可以结合纳米结构硅薄膜层使用。例如，在一组实施方式中，锂盐化合物可包括LiCoO2(“锂-钴”)、LiMn2O4(“锂-锰尖晶石”，“LMO”)、LiFePO4(“锂-磷酸盐”)、LiNiMnCoO2(“NMC”)、LiNiCoA1O2(“NCA”)或Li4Ti5O12(“锂-钛酸盐”，“LTO”)。这些锂盐化合物中的每个可以在特定应用中发现，范围从电动车辆(EV)电池到便携式计算机电池、手机电池等。因此，本发明的可充电电池1可以在商用产品的现有电池配置中使用。
在另一方面，本发明涉及可充电电池的制造方法。参考图1、图2和图3。
根据本发明，提供了至少包括电解质层2、阴极层4和阳极层6的可充电电池1的制造方法。该方法包括以下步骤：在衬底5上形成纳米结构硅薄膜层作为阳极层6，其中形成的过程配置成生成包括多个相邻的硅柱12(即，硅基柱)的纳米结构硅薄膜层。如以上所说明的，纳米结构硅薄膜层能够提供比现有技术中的石墨阳极显著增加的能量存储容量(例如，10倍)。
在形成的过程期间，硅基柱12垂直于纳米结构薄膜层的表面延伸。多个硅柱12布置成彼此相邻且通过在竖直方向上延伸的界面14分隔开，其中界面的间隔距离基本上平行于纳米结构薄膜层的表面。如通过薄膜材料的结构分析验证的，一旦形成多个硅柱12，则多个硅柱12包括非晶硅(am-Si)。
如上文中提到的，术语非晶硅应被理解为包括初晶态非晶硅，因此其中非晶硅所包括的纳米晶体硅的区域部分高达纳米结构硅薄膜层的80％。此外，术语“硅”还应被理解为包括硅基材料，即硅合金。
该方法还包括提供锂盐化合物作为电解质层2，并且将电解质层2布置在阴极层4的阴极表面8与阳极层6的阳极表面10之间。
该方法的优点在于，多个硅柱12以自组织方式形成并跨越衬底5随机地分布，因此不需要主动地操纵或控制柱的形成。因此，本发明的方法是用于形成纳米结构硅薄膜层的一步式、自组织、自发过程，而无需预先或后续的方法步骤。因此，该方法容易地适用于生产商用工业级的硅基阳极。
该方法的另一优点在于，能够使用多种衬底5来形成纳米结构硅薄膜层。衬底5可包括金属层或半导体层。然而，在大多数实施方式中，鉴于金属层的良好的导电性，衬底5是金属衬底或金属衬底层(例如，铜，镍)。
在实施方式中，形成过程包括通过等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)沉积阳极层6，从而允许沉积具有0.05微米至10微米厚度的纳米结构的薄膜阳极层。
在另一实施方式中，PECVD过程包括使用硅化合物气体和氢气H2的混合物的微波等离子体。硅化合物可以是例如硅烷SiH4或氯硅烷(例如，SiCl4或SiH2Cl2)。
微波频率的使用使得在形成过程期间衬底上的阳极生长区域的离子轰击减少，从而提高阳极层6的生长速率。
在又一实施方式中，硅化合物气体和H2的混合物还包括氩(Ar)。使用这种混合物允许等离子持续处于较低压力下并且促进纳米结构硅薄膜层的自组织生长，即多个硅柱12和柱边界(即多个硅柱12之间的界面14)的自组织生长。此处，自组织生长意味着自发地发生多个硅柱12和位于多个硅柱12之间的界面14的形成。多个硅柱12以基本上随机的方式跨越并沿着衬底5沉积，由此形成基本上随机的布置。多个硅柱12的自组织形成可以视为单步制造过程，免去对衬底5或所沉积的硅阳极层6的预处理和后处理。
此外，纳米结构薄膜层的形成包括掺杂前驱物的添加以根据前驱物类型来获得n型或p型的经掺杂的纳米结构硅薄膜层。在实施方式中，前驱物为添加至硅烷和氢气的混合物的气态物质。
在许多实施方式中，PECVD过程为低压PECVD过程。例如，在实施方式中，低压PECVD过程包括高于0.15毫巴(mbar)的压力，使得当使用硅化合物气体(例如硅烷，SiH4)和氢气H2的混合物时，能够保持可持续的等离子体。在另一实施方式中，当例如硅烷、SiH4和氢气H2的混合物还包括氩(Ar)时，低压PECVD过程包括低于0.15毫巴的压力。
在另一实施方式中，PECVD过程为微波PECVD过程。为了允许硅阳极层6的大面积生产，在有利的实施方式中，微波等离子体通过伸长的天线导线产生，该导线的每个端部联接到微波发生器。在形成过程期间，伸长的天线导线在等离子体反应器中提供基本上线性且均匀的微波辐射场，从而实现多个硅柱在大面积上更均匀地沉积。在实施方式中，天线导线的长度为50厘米或大于50厘米，例如60厘米。天线导线的长度直接地影响纳米结构硅薄膜层的所产生的表面。增加天线导线的长度通常增加能够制造出的纳米结构硅薄膜层的可实现的表面面积。
在不受本发明构思的任何限制且不受限于关于沉积机制的任何理论的情况下，应认识到，根据实施方式，用于形成纳米结构硅薄膜的方法配置成提供硅薄膜的生长条件，其中沉积的硅原子具有相对低的表面迁移率，从而形成典型的纳米结构硅薄膜的柱状结构。
在上文中参考如图所示且参考附图描绘的多个示例性实施方式描述了本发明的实施方式。可以对某些部件或元件进行修改和替代，并且这些修改和替代包括在如所附权利要求中限定的保护范围中。

Claims (25)

1.可充电电池，至少包括电解质层(2)、阴极层(4)和阳极层(6)，
所述电解质层(2)包括布置在所述阴极层(4)的阴极表面(8)与所述阳极层(6)的阳极表面(10)之间的锂盐化合物；
所述阳极层(6)为包括多个相邻的柱(12)的纳米结构薄膜层，所述柱(12)自所述阳极表面(10)在竖直方向上延伸，其中所述相邻的柱通过在所述竖直方向上延伸的柱边界(14)分隔开；
其中，所述柱(12)包括硅并且具有存在纳米晶体区域的非晶结构。
2.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述柱包括高达80％的纳米晶体硅。
3.根据权利要求1或2所述的可充电电池，其中，所述柱还包括非晶硅。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可充电电池，其中，所述柱还包括硅合金。
5.根据权利要求4所述的可充电电池，其中，所述硅合金呈非晶态。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的可充电电池，其中，所述硅合金选自包括Si-C、Si-N、Si-Ge、Si-Ag、Si-Sn的合金的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可充电电池，其中，所述纳米结构薄膜层具有约30％至约70％的孔隙度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可充电电池，其中，所述柱边界(14)形成锂离子在嵌入和脱嵌期间的扩散路径。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可充电电池，其中，所述柱在所述竖直方向上伸长。
10.根据权利要求9所述的可充电电池，其中，所述柱在所述竖直方向上具有约0.1微米至约10微米的长度。
11.根据权利要求9或10所述的可充电电池，其中，所述柱在所述竖直方向上具有约3微米至约8微米的长度。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的可充电电池，其中，所述柱沿着所述纳米结构薄膜层的表面具有约0.25平方微米至约0.5平方微米的平均覆盖面积。
13.根据前述权利要求1至11中任一项所述的可充电电池，其中，所述纳米结构薄膜层布置在包括金属导体层或半导体层的衬底上。
14.用于制造至少包括电解质层(2)、阴极层(4)和阳极层(6)的可充电电池的方法，所述方法包括以下步骤：
在金属衬底上形成包括硅的纳米结构薄膜层作为阳极层(6)，其中所述形成的过程包括通过低压等离子体增强化学汽相沉积来沉积所述阳极层，并且所述等离子体增强化学汽相沉积过程包括使用包括含硅气体和氢气H2的混合物的微波等离子体，其中所述形成的过程配置成产生包括多个相邻的柱(12)的所述纳米结构薄膜层，所述柱(12)自所述衬底在竖直方向上延伸，并且布置成彼此相邻且通过在所述竖直方向上延伸的柱边界(14)分隔开，其中所述多个柱(12)包括硅并且具有存在纳米晶体区域的非晶结构，
所述方法还包括：
提供锂盐化合物作为所述电解质层(2)；以及
将所述电解质层(2)布置在所述阴极层的阴极表面(8)与所述纳米结构薄膜层(6)的阳极表面(10)之间。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述微波等离子体由伸长的天线导线产生，所述导线的每个端部联接到微波发生器。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中，所述柱包括高达80％的纳米晶体硅。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中，所述柱还包括非晶硅。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，所述柱还包括硅合金。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，所述硅合金呈非晶态。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，所述柱包括非晶硅和纳米晶体硅合金。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，含硅气体和氢气H2的所述混合物还包括合金成分，以形成所述硅合金。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中，形成所述纳米结构薄膜层的过程包括添加n型或p型的掺杂前驱物，以用于将所述纳米结构薄膜层掺杂为n型导电层或p型导电层。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，其中，含硅气体和氢气H2的所述混合物还包括氩Ar。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的方法，其中，所述衬底包括金属导体层或半导体层。
25.根据权利要求14至24中任一项所述的方法，其中，所述含硅气体选自包括硅烷和氯硅烷的组。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109698312A (zh) * 2018-12-06 2019-04-30 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4324577A1 (en) 2015-12-16 2024-02-21 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
KR20200130335A (ko) 2018-02-26 2020-11-18 그래피닉스 디벨롭먼트, 인크. 리튬 기반 에너지 저장 장치용 애노드
JP7064709B2 (ja) * 2018-02-28 2022-05-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US10777842B2 (en) 2018-07-03 2020-09-15 International Business Machines Corporation Rechargeable lithium-ion battery with an anode structure containing a porous region
US10833357B2 (en) 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Battery structure with an anode structure containing a porous region and method of operation
US10833311B2 (en) 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Method of making an anode structure containing a porous region
US10833356B2 (en) 2018-07-03 2020-11-10 International Business Machines Corporation Kinetically fast charging lithium-ion battery
EP3682962A1 (en) 2019-01-18 2020-07-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Direct carbon dioxide capture from air
US11311938B2 (en) 2019-04-30 2022-04-26 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11024842B2 (en) 2019-06-27 2021-06-01 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices
CA3148019A1 (en) 2019-08-13 2021-02-18 John C. Brewer Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same
NL2023642B1 (en) 2019-08-14 2021-02-24 Leydenjar Tech B V Silicon composition material for use as battery anode
US11489154B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
CA3148530A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11495782B2 (en) 2019-08-26 2022-11-08 Graphenix Development, Inc. Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices
EP4061787B1 (en) 2019-11-18 2024-05-01 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CA3186259A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Carbyon Holding B.V. Device and process for the direct carbon dioxide capture from air
CA3186082A1 (en) 2020-09-24 2022-03-31 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법
NL2032368B1 (en) * 2022-07-04 2024-01-19 Leydenjar Tech B V High Cycle-life Lithium-ion Cells with Nano-structured Silicon Comprising Anodes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280562A (zh) * 2007-07-17 2013-09-04 奈克松有限公司 制造由硅或基于硅的材料构成的结构化颗粒的方法及其在锂可再充电电池组中的使用
CN103560226A (zh) * 2006-01-23 2014-02-05 奈克松有限公司 制造由硅或者基于硅的材料组成的纤维的方法及其在锂充电电池中的应用
US20150004485A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Zhaohui Chen Robust amorphous silicon anodes, rechargable batteries having amorphous silicon anodes, and associated methods

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5568606A (en) * 1994-10-11 1996-10-22 International Business Machines Corporation Method and apparatus for maximizing effective disk capacity using adaptive skewing
JP2002083594A (ja) * 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
TW447013B (en) * 2000-05-18 2001-07-21 Nat Science Council Manufacturing method for self-polymerized silicon quantum dots
US20060024442A1 (en) * 2003-05-19 2006-02-02 Ovshinsky Stanford R Deposition methods for the formation of polycrystalline materials on mobile substrates
US7718707B2 (en) * 2006-12-21 2010-05-18 Innovalight, Inc. Method for preparing nanoparticle thin films
US7541297B2 (en) * 2007-10-22 2009-06-02 Applied Materials, Inc. Method and system for improving dielectric film quality for void free gap fill
US9564629B2 (en) * 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
FR2928939B1 (fr) * 2008-03-20 2010-04-30 Ecole Polytech Procede de production de nanostructures sur un substrat d'oxyde metallique, procede de depot de couches minces sur un tel substrat, et un dispositf forme de couches minces
US20110189510A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Illuminex Corporation Nano-Composite Anode for High Capacity Batteries and Methods of Forming Same
KR101706353B1 (ko) * 2010-04-02 2017-02-14 삼성전자주식회사 고밀도 금속 나노클러스터 함유 실리콘 나노와이어 및 그의 제조방법
JP5711615B2 (ja) * 2010-06-14 2015-05-07 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の作製方法
US8814956B2 (en) * 2011-07-14 2014-08-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and manufacturing method thereof
US9490473B2 (en) * 2012-02-09 2016-11-08 Ovonic Battery Company, Inc. Stabilized anode for lithium battery and method for its manufacture
KR102339237B1 (ko) * 2012-07-03 2021-12-13 카탈리스트 파워 테크놀로지스, 인크. 지지 필라멘트를 포함하는 하이브리드 에너지 저장 장치
CN102842662B (zh) * 2012-09-10 2015-07-01 圆融光电科技有限公司 一种纳米柱阵列化合物半导体器件的自组装制备方法
WO2017172290A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 Basf Corporation Silicon-based solid electrolyte for rechargeable battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560226A (zh) * 2006-01-23 2014-02-05 奈克松有限公司 制造由硅或者基于硅的材料组成的纤维的方法及其在锂充电电池中的应用
CN103280562A (zh) * 2007-07-17 2013-09-04 奈克松有限公司 制造由硅或基于硅的材料构成的结构化颗粒的方法及其在锂可再充电电池组中的使用
US20150004485A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Zhaohui Chen Robust amorphous silicon anodes, rechargable batteries having amorphous silicon anodes, and associated methods

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱苗根，郭兴伍: "《现代表面工程》", 30 September 2012 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109698312A (zh) * 2018-12-06 2019-04-30 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的初晶态纳米硅负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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