CN117836973A - 稳定富铜硅化物相的方法以及所述富铜硅化物相在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定富铜硅化物相的方法，其中，将硅层结构体施用至载体基底。本发明所要解决的问题特别是提供一种方法，由此可以以受控的方式改变相分离的性质和微结构体形成，同时工艺应当可以尽可能简单、快速和有效地进行。该问题通过稳定富铜硅化物相的方法来解决，其中，将硅层结构体施用至载体基底，施用由至少一种金属和硅的混合物构成的硅层结构体层，随后对该混合物进行快速退火，其中，通过设置操作参数(例如，在快速退火中在0.01至100ms的范围内的脉冲持续时间和/或在0.1至100J/cm2的范围内的脉冲能量以及将载体基底预热或冷却至4℃至200℃的范围)以及硅层结构体层的所应用的混合物中的材料选择，控制所施用的层中的相分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定富铜硅化物相的方法，其中，将硅层结构施用至载体基底。
此外，本发明还涉及本发明的方法用于制造锂离子电池中的高电容电极材料(更特别是用于硅阳极)的应用、阳极材料及其在电池单元(battery cell)和锂离子电池中的应用、以及通过本发明的方法制造的阳极。
背景技术
如果非特定混合的铜(Cu)-硅(Si)片暴露于高温，则铜和硅各自的浓度决定形成单相或多相的铜硅化物(copper silicide)或混晶(被称为固体溶液)。
在混合的铜-硅片中在低温下在平衡状态下存在的三种硅化物为Cu3Si、Cu15Si4和Cu5Si。硅浓度最大的稳定的金属间相为Cu3Si(Chromik,R.R.,Neils,W.K.&Cotts,E.J.Thermodynamic and kinetic study of solid state reactions in the Cu–Sisystem.Journal of Applied Physics 86,4273(1999))。更高比例的硅(过共晶相，Cu3-αSi(α>0))会相应地生成(Si)和Cu3Si相的混合物。在具有亚共晶浓度的Si-Cu混合物(即，更多的铜或富含铜的混合物)的情况下，Cu3Si相在超过170℃的加热下首先形成(Russell,S.W.,Li,J.&Mayer,J.W.In situ observation of fractal growth during a-Sicrystallization in a Cu3Si matrix.Journal of Applied Physics 70,5153-5155(1991))；在更高温度下，该相转变为铜相Cu15Si4和Cu5Si。开发了一种微结构体，其中各相根据其比例形成。该微结构体的形态和分布通过应用于片的退火处理中的冷却速率来确定。慢冷却速率和/或小温度梯度促进与大微结构体的相分离发展，而快冷却速率和/或高温度梯度则导致与小颗粒微结构体的相分离。相分离取决于片的构成元素以及所形成的金属间相。除存在诸如具有三个金属间相的Cu-Si和具有五个金属间相的Ni-Si的二元体系以外，还存在诸如Al-Si的体系(其中，虽然存在共晶，但不形成金属间相)；参见Cu-Si(图1)、Ni-Si(图2)、Al-Si(图3)、Ti-Si(图4)的相图。
使用多种不同金属与硅的组合，可以额外定制相分离的性质和微结构体形成。
发明内容
因此，本发明的目的特别是提供一种方法，通过该方法，可定制相分离的性质和相应的微结构体形成，其意图在于：所述工艺应当能够以最大的简便性、快速性和效率进行。
所述目的通过根据独立权利要求1所述的方法来实现。在稳定微结构体中的富铜硅化物相的方法中，其中，将硅层结构体施用至载体基底，施用由至少一种金属和硅的混合物构成的硅层结构体层，随后对硅层结构体层进行快速退火，其中，通过设置操作参数(例如，在快速退火中在0.01至100ms的范围内的脉冲持续时间和/或在0.1至100J/cm2的范围内的脉冲能量，在4℃至200℃的范围内的载体基底的预热或冷却)以及选择硅层结构体层的所应用的混合物中的材料，控制所施用的层中的相分离，形成微结构体。
快速退火特别是指闪光灯退火和/或激光退火。在脉冲持续时间或退火时间在0.3至20ms的范围内以及脉冲能量在0.3至100J/cm2的范围内的条件下，进行闪光灯退火。在激光退火的情况下，通过局部加热点的扫描速率，来设定0.01至100ms的退火时间，产生0.1至100J/cm2的能量密度。在快速退火中获得的加热速率处于所述方法所需的范围，即104至107K/s。出于该目的，闪光灯退火采用可见光波长范围内的光谱，而对于激光退火，则采用在红外(IR)至紫外(UV)光谱的范围内的离散波长。
硅层结构体是指Si电极的层状构造体或层状堆叠体的各种片。层状堆叠体包括至少一个层或片，其中，层或片由至少一种材料形成或者由超过一种材料的混合物形成。层(layer)和片(lamina)是同义使用的术语。
通过本发明的方法，可以在不真空中断的情况下将任何期望的层结构体或层堆叠体构建在众多基底上，如溅射操作中常用地那样。作为快速退火的结果，退火步骤可以快速且有效地进行。快速退火可提供操作设置中的巨大变化，例如闪光灯能量或激光能量、脉冲持续时间以及基底的预热或冷却。
这些基本操作步骤会产生大量参数，可以针对所期望的应用对这些参数进行量身定制。特别地，由于目标的能量输入，快速退火构成决定性的优势。快速退火可以用来稳定不能经受平衡状态的高温相。
在本发明的方法的一个实施方式中，相分离会导致金属或硅化物的导电基质的形成，其中嵌入纳米级硅。
纳米级硅是指非晶(amorphous)或纳米晶级的硅，其在空间上以至少一个维度小于100nm的程度存在。对于结晶Si，100nm被认为是锂嵌入时体积膨胀的极限值；处于该数时或低于该数时，应力在不破坏形态(即，没有裂纹、断裂等)的情况下耗散。
在本发明的方法的另一实施方式中，载体基底主要由铜形成。
使用铜基底和通过所选择的操作参数影响相分离会导致形成铜硅化物基质，其包括纯硅的非晶或纳米晶区域。因此，产生一种非均质(heterogeneous)结构体，其中存在嵌锂容量小或没有的导电区域以及包含几乎纯Si(理想非晶态)的区域，其具有高存储容量。
富铜硅化物相自然比富铜较少的硅化物相更导电。当在非特定混合物中形成高Si浓度和低Si浓度的Si-Cu区域时，这相应地有利于在电池中的应用及其性能。如果快速退火导致形成具有更高浓度的铜硅化物而不是Cu3Si，则相应地就会有更多的纯硅区域残留。因此，硅化物基质实现高电导率，并且存在的剩余(非晶或纳米晶)硅的利用水平高。已经发现，在极端情况下，由于相分离，硅层中甚至形成有纯铜基质，这表示相应的纳米结构体的理想情况。
在本发明的方法的一个实施方式中，相分离导致在硅层结构体层中形成铜硅化物基质。
通过改变脉冲长度，可以对纳米结构化施加目标影响。开发了具有枝状电导率的基质，这也使得较厚的低电导率硅层具有良好的电导率。枝晶是树状或灌木状的晶体结构体。这些枝晶通过在硅金属片中混合铝而在更大程度上产生。
在本发明的方法的另一实施方式中，铜硅化物基质不仅由稳定的金属间相(铜硅化物相)Cu3Si、Cu15Si4和Cu5Si(其在室温下在热力学平衡状态下存在)形成/生成，而且通过快速退火由高温稳定的富铜金属间相(例如Cu7Si和Cu9Si)形成/生成，其中，这些富铜金属间相也在富含硅的Si-Cu混合物中形成。尽管硅相对于铜的比例高(即，在亚共晶浓度下)，该混合物仍会形成。
在本发明的方法的又一个实施方式中，将硅层结构体层中混有元素镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)或钛(Ti)中的一种以上。
在二元镍-硅体系中，存在五个金属间相，而在例如Al-Si等体系中，仅存在一种共晶，并且没有形成金属间相。例如，铝可以促进Cu-Si体系中的枝晶的形成，并且提高硅的电导率。与铜相比，对于Sn和Ti而言，存在锂活性相。在硅中，这些相可以缓和体积膨胀，而不会在体积膨胀时产生坚硬的界面。
在本发明的方法的另一实施方式中，通过快速退火，形成硅化物基质的纳米结构。
例如，通过改变闪光灯退火或激光退火中的闪光灯的脉冲长度，可以定制纳米结构化。
在本发明的方法的一个实施方式中，通过冷却速率，构建铜硅化物基质中形成的相的形态和分布。
有利地，通过慢冷却速率，可以构建与大的微结构体的相分离，而通过快冷却速率，可以构建与小颗粒微结构体的相分离。
在本发明的方法的另一实施方式中，在所形成的铜硅化物基质中富铜硅化物(例如Cu5Si、Cu7Si、Cu9Si或CuxSiy(式中，x、y为自然数))的比例大于硅化物总比例的50％。有利地，应当设置片中硅化物的量，以使得铜硅化物基质/硅层的总容量不低于2000mAh/cm2，以保证充足的电池容量。
特征性地，在厚度为1μm的硅片中，所形成的相(例如，Cu3Si、Cu15Si4和Cu5Si)(在硅片中，在根据本发明制造的多层结构体中，其已经形成为铜硅化物基质)的膨胀明显达到200nm。通过对各个层进行更精细的细分，这可根据需要进行调整，用于确保电池运行中的充分稳定。目标是铜硅化物基质，铜硅化物基质可稳定硅。铜硅化物(CuSi)的比例必须达到一定的量级，以使得不超过纯硅的稳定性极限。
快速退火参数(例如脉冲持续时间、脉冲能量和/或预热/冷却)的任何变化都会导致大量的结果。对于具有高体积膨胀的稳定电池运行，100nm量级的非晶硅区域通常是理想的。枝状的导电基质也可以实现较厚的低电导率硅层的良好电接触。这些枝晶通过将铝混合到Si金属层而在更大程度上形成。
有利地，通过例如物理气相沉积(PVD)(例如通过溅射)和/或化学气相沉积(CVD)等干式沉积法，来施用硅层结构体层。
所描述的相分离通过形成不同的金属间相而进行，有时同时进行，有时连续进行。这些金属间相具有不同的密度和/或晶格参数。因此，在达到结束状态或结束阶段之前，可以形成具有相对低密度或占有较大空间体积的界面。结果，在操作结束时，得到泡沫结构体(其具有分布在非均质硅化物基质中的空隙结构体)，其中嵌入非晶硅。这些空隙结构体还可以补偿嵌锂时的硅的体积膨胀。在本发明的方法中，已经证明：尽管在典型的晶格膨胀和氧化物形成的情况下，双倍或三倍是现实的，但是材料体系的层状厚度增加了五倍。因此，剩余的厚度或体积增加归因于所形成的空隙结构体。
因此，有利的是根据方法权利要求，使用本发明的稳定富铜硅化物相的方法，用于制造锂离子电池中的高电容电极材料(更特别地用于硅阳极)。
此外，其有利于制造电化学电池单元(更特别是锂离子电池)用阳极材料。
该阳极材料可用在电池单元中，该电池单元反过来可安装在具有至少一个电池单元的电池中。
本发明的方法的优点在于：所描述的性质不是通过复杂的操作来提供和实现；反而，这些性质通过快速退火的针对性使用而自然地产生。这是在一个操作步骤中完成的，并且高度可扩展，因此极具成本效益。其它方法更加复杂，与快速退火相比需要更多的能量，并且不能以可扩展的方式应用。
本发明所基于的目的还通过权利要求16所述的阳极来实现。本发明的阳极适用于锂离子电池，并且包括集流体(优选由铜制成的集流体)和多层结构体(其沉积在集流体上并且通过权利要求1-11中所述的方法制造)。多层结构体由至少两个层形成，其中，一个层由至少一种金属和硅的混合物(所述混合物形成铜硅化物基质)形成，铜硅化物基质包括取决于所使用的金属的(金属间)相。
在本发明的阳极的一个实施方式中，铜硅化物基质呈现50％-90％的横向膨胀，横向膨胀归一化为多层结构体的最终片厚度。
在本发明的阳极的另一实施方式中，微结构体形成在多层结构体中，微结构体包含不同的金属间的富含金属的相-以及Cu3Si、Cu15Si4和Cu5Si、以及高比例的富铜硅化物(例如，Cu5Si、Cu7Si和Cu9Si)，其中，所形成的相的膨胀为至少50％，该膨胀归一化为微结构体中的最终片厚度，其中纯硅的每层最大厚度为1μm。例如，对于厚度为1.5μm的Cu-Si层，铜硅化物基质的膨胀应为至少0.5μm。对于结晶硅，最大膨胀为300nm，并且对于非晶硅，最大膨胀为1μm，这被认为是嵌锂时稳定、均匀的体积膨胀的上限，而不会粉碎硅结构体。这被称为纯硅的稳定性标准。
在本发明的阳极的另一实施方式中，基于多层结构体的总Si含量进行计算，嵌入铜硅化物基质中的纳米级硅的以体积百分比表示的总比例为40％-95％，以使得/在这种情况下未达到稳定性标准。
以下，使用示例性实施方式，更详细地说明本发明。
附图说明
附图显示了如下内容：
图1是铜-硅相图；
图2是镍-硅相图；
图3是铝-(铜)-硅相图；
图4是钛-(铝)-硅相图；
图5是Cu-Si-Ti相图；
图6是闪光灯退火之后的层结构体以及相分离发展的示意图；
图7是通过本发明方法制造的具有所形成的铜硅化物基质(枝晶结构体)的整个Si/Cu/Si层的SEM显微图；
图8是通过本发明方法制造的Cu-Si-Ni体系的SEM图像和元素分析；
图9是Cu-Si-Al体系的SEM显微图。
具体实施方式
图6显示了所制造的硅层结构体1的示意图，其中，硅片2与铜片3和/或除铜以外材料的片交替。作为快速退火(更特别是闪光灯退火或激光退火4)的结果，通过相分离5形成非均质混合层。在所描述的示例中，所制造的体系包含大的非晶硅7的区域，其具有用于嵌锂的高存储容量。此外，快速退火导致其中铜与硅一起生长并且形成所期望的枝晶的区域的形成，其可将铜硅化物(CuSix)基质6形成为纯铜基质，因此其呈现高电导率。图6显示来自层结构体的Cu/Si的混合物。原则上，通过共溅射或溅射直接由SiCu靶材制造的均质SiCu层也是可能的。然后，快速退火导致相分离。因此，也可溅射混合层，而不是单独溅射Si/Cu层。其优点在于：各层不必在交替中施用，而是在一个操作步骤中施用。
图7显示了通过相分离获得的非均质混合层的SEM显微图，相分离通过本发明的方法实现和产生。整个Si/Cu/Si层显示出两个Si层，各自为1μm厚，它们之间的Cu厚度为300nm。在快速退火之后，Cu与Si一起生长，形成所期望的枝晶。Cu或CuSix的枝晶形成在各Si层的约50％中。较亮区域是非均质地分布在硅(较暗的部分)中的富铜硅化物或铜。
使用通过本发明方法制造的Cu-Si体系，已被证明即使在过共晶体系Cu(3-α)Si(α>0)中也可以形成富铜相。因此，不仅低温稳定的Cu5Si相而且Cu7Si相甚至Cu9Si相通过X射线衍射法测定。此外，将镍混合在体系中还会促进这些富含铜硅化物相的形成。在快速退火工艺期间，富铜硅化物相的形成由有限的动力学和扩散引起，其中，即使在过共晶体系中，也局部存在亚共晶浓度，从而形成富铜相。此外，添加例如铝等不与硅形成金属间相的材料也支持该工艺。
图8显示了Cu-Si-Ni体系(SEM图像和元素分析)，其中，从NiSix层开始，在硅中形成铜和/或富铜硅化物作为枝晶(起始层为Si/Ni/CuSix结构体)。
图9显示了在CuSix层上的复合层结构体，复合层结构体具有枝状结构体和铜夹杂物作为颗粒状结构体，其通过铝的混合而在硅中凝结。
总而言之，本发明的方法可以形成金属和硅化物的导电基质，其中嵌入纳米级Si。特别地，本发明的方法可以形成富铜硅化物基质至纯铜基质，这在混合层的非均质性方面并且由此在电池性能方面产生显著改善。通过例如快速退火中的脉冲持续时间、脉冲能量、以及预热或冷却等操作参数的针对性变化，可以创建包围的导电基质的结构体。这些可能性包括颗粒状嵌入物、金字塔状、珊瑚状或枝状的结构体以及甚至圆柱柱状结构体，以便选择最佳应用结构体。本发明的方法可以在片层中生产泡沫结构体，这导致当将锂嵌入硅中时提高的应力补偿，从而提高电池性能。
附图标记
1：硅层结构体
2：硅片/层
3：铜片/层，浓度可调的2+3混合的Si/Cu层
4：快速退火，更特别是闪光灯退火步骤或激光退火步骤
5：相分离；铜或铜硅化物的枝晶
6：铜硅化物基质/Cu基质
7：非晶或纳米晶纳米级硅，嵌入在导电硅化物基质中的5+6+7纳米级硅
Claims (19)
1.一种稳定微结构体中的富铜硅化物相的方法，其中，将硅层结构体(1)施用至载体基底，其特征在于，施用由至少一种金属(3)和硅(2)的混合物构成的硅层结构体(1)层，随后对硅层结构体(1)层进行快速退火(4)，其中，通过设置操作参数，例如，在快速退火中在0.01至100ms的范围内的脉冲持续时间和/或在0.1至100J/cm2的范围内的脉冲能量以及在4℃至200℃的范围内的载体基底的预热或冷却，以及选择硅层结构体(1)层的所应用的混合物中的材料，控制所施用的层中的相分离(5)，形成微结构体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过相分离(5)，形成金属或硅化物的导电基质，在导电基质中嵌入纳米级硅(7)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体基底主要由铜形成。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，通过相分离(5)，在硅层结构体(1)层中形成铜硅化物基质(6)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，铜硅化物基质不仅由在热平衡下存在的金属间相Cu3Si、Cu15Si4和Cu5Si形成，而且由高温稳定的富铜金属间相例如Cu7Si和Cu9Si形成，其中，也在富含硅的Si-Cu混合物中形成这些富铜金属间相。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，硅层结构体(1)层中混有元素镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)或钛(Ti)中的一种以上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过快速退火，形成硅化物基质的纳米结构。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，通过冷却速率，构建铜硅化物基质中形成的相的形态和分布。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过慢冷却速率，构建与大的微结构体的相分离，通过快冷却速率，构建与小颗粒微结构体的相分离。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所形成的铜硅化物基质中富铜硅化物例如Cu5Si、Cu7Si、Cu9Si或CuxSiy的比例大于硅化物总比例的50％，式中，x、y为自然数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过干式沉积法例如物理气相沉积PVD和/或化学气相沉积CVD，施用硅层结构体(1)层。
12.权利要求1-11中任一项所述的稳定富铜硅化物相的方法用于制造锂离子电池中的高电容电极材料、更特别是硅阳极用高电容电极材料的应用。
13.一种电化学电池单元用阳极材料，更特别是锂离子电池用阳极材料，其通过权利要求1-11中任一项所述的方法制造。
14.一种电池单元，更特别是锂离子电池单元，其包含权利要求13所述的阳极材料。
15.一种电池，更特别是锂离子电池，其包括至少一个权利要求14所述的电池单元。
16.一种适用于锂离子电池的阳极，其包括：集流体，优选由铜制成的集流体；以及多层结构体，所述多层结构体沉积在集流体上并且可通过权利要求1-11中任一项所述的方法制造，其特征在于，所述多层结构体由至少两个层形成，其中，一个层由至少一种金属(3)和硅(2)的混合物形成，所述混合物形成铜硅化物基质，所述铜硅化物基质包括取决于所使用的金属的金属间相。
17.根据权利要求16所述的阳极，其特征在于，所述铜硅化物基质呈现50％-90％的横向膨胀，所述横向膨胀归一化为所述多层结构体的最终片厚度。
18.根据权利要求16所述的阳极，其特征在于，微结构体形成在多层结构体中，所述微结构体包含不同的富含金属的金属间相例如Cu5Si、Cu7Si和Cu9Si，其中，所形成的相的膨胀为至少50％，所述膨胀归一化为所述微结构体中的多层结构体的最终片厚度，纯硅的每层最大厚度为1μm。
19.根据前述权利要求中任一项所述的阳极，其特征在于，基于多层结构体的总Si含量进行计算，嵌入铜硅化物基质中的纳米级硅的以体积百分比表示的总比例为40％-95％。
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