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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nanostrukturierung
eines Substrats durch direkte Laserablation, wobei eine Oberfläche des
Substrats mit einem räumlich
verteilten, gepulsten Laserintensitätsmuster mit Hochintensitätsbereichen,
in denen eine Zerstörschwelle
der Substratoberfläche überschritten
ist, und dazwischen liegenden Niederintensitätsbereichen, in denen die Zerstörschwelle
nicht überschritten
ist, bestrahlt wird, wobei ein Abstand zweier nächst benachbarter Hochintensitätsbereiche geringer
ist als einige Mikrometer [μm],
insbesondere geringer als ein Mikrometer.
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Ein
derartiges Verfahren ist aus der
DE 103 28 314 A1 bekannt. Die Nanostrukturierung
von Substraten unterscheidet sich technisch wesentlich von der weithin
als "Micro Machining" bezeichneten Laserbearbeitung
von Materialien, wie beispielsweise Bohren oder Fräsen. Während beim
Micro Machining relativ hohe Laserleistungsdichten auf vergleichsweise
große
Substratbereiche fokussiert werden, verwendet man bei der Nanostrukturierung
Energiedichten, die nur geringfügig
oberhalb der Zerstörschwelle des
Substrates liegen, wobei jedoch benachbarte Bearbeitungsorte sehr
nah beieinander liegen, in der Regel im Bereich weniger 100 Nanometer
[nm] bis zu wenigen Mirkometern. Bei deutlich größeren typischen Abständen innerhalb
des Intensitätsmusters von
z.B. einigen 10 Mikrometern, wie etwa 50 Mikrometern, spricht man üblicherweise
nicht mehr von Nanostrukturierung. Zur Nanostrukturierung verwendet
man üblicherweise
ein Beleuchtungsmuster, das sich aus der interferierenden Überlagerung
mehrerer Laserstrahlen oder Laserteilstrahlen ergibt. Die Materialstrukturierung
erfolgt dann mit einem oder wenigen Beleuchtungspulsen. Alternativ
kann das Intensitätsmuster
auch sukzessive, d.h. durch rasternde Bestrahlung mit einem Einzelstrahl
erfolgen.
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In
einem Hochintensitätsbereich
eines Beleuchtungsmusters wird das Oberflächenmaterial durch Energieabsorption
kurzfristig aufgeschmolzen und durch explosive adiabatische Expansion
von der Oberfläche
weg geschleudert, wobei jedoch durch die adiabatische Expansion
eine rasche Abkühlung und
Wiedererstarrung des erhitzten Materials erfolgt. Die Wiedererstarrung
erfolgt häufig
so schnell, dass das Material nicht vollständig von der Oberfläche abgelöst wird,
sondern sich in Form von Schmelzspritzern im ablatierten Krater
und in dessen Umgebung ablagert. 2 zeigt
in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme ein Beispiel eines periodischen, napfartigen
Ablationsmusters auf einer Nickeloberfläche, wobei die Zentren der
ausgebildeten Näpfe
etwa einen Mikrometer Abstand voneinander haben. Die Ablation erfolgte
mit einem KrF-Laser einer Wellenlänge von 248 Nanometern, mit
einem Puls einer Pulslänge
von 500 Femtosekunden [fs] und einer Energiedichte von etwa 300
Millijoule pro Quadratzentimeter [mJ/cm2].
Deutlich erkennbar ist, dass die periodische Napfstruktur von den
oben erläuterten Schmelzspritzern,
die jeweils in einem Größenbereich
von wenigen 100 Nanometern liegen, gestört wird. Die Schmelzspritzer
stellen ein "Rauschen" auf der periodischen
Information, die in die Substratoberfläche eingetragen wurde, dar.
Hierdurch wird die erreichbare Feinheit der Oberflächenstrukturierung stark
limitiert.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Nanostrukturierung
von Substratoberflächen
zur Verfügung
zu stellen, welches zu einer besseren Strukturqualität führt bzw.
eine feinere Strukturierung erlaubt.
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Diese
Aufgabe wird in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs von
Anspruch 1 dadurch gelöst,
dass die zu bestrahlende Oberfläche mit
einer flüssigen,
gelartigen oder vernetzten Opferschicht, die für das zur Musterbildung verwendete
Laserlicht transparent ist, beschichtet ist.
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Dieser
Erfindung liegt die überraschende
Erkenntnis zugrunde, dass mit einer einfachen, dünnen Beschichtung der Substratoberfläche vor
der Laserbestrahlung die Erzeugung von Schmelzspritzern weitgehend
unterdrückt
werden kann. Der diesem Phänomen
zugrunde liegende, physikalische Effekt ist noch nicht restlos geklärt. Es wird
jedoch vermutet, dass die Dichte der Opferschicht, die wesentlich höher ist
als die der Luft, die explosionsartige, adiabatische Expansion behindert,
so dass das aufgeschmolzene Material sich nicht von der Oberfläche wegbewegt,
sondern sich senkrecht zur Oberflächennormalen, d.h. lateral,
bewegt und somit verdichtete Materialwälle um die Ablationszentren
herum aufschiebt. Die erfindungsgemäße Beschichtung wird hier als Opferschicht
bezeichnet, da sie sich bei dem Vorgang nahezu vollständig von
dem bestrahlten Substrat löst
und verloren geht.
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Dadurch,
dass das aufgeschmolzene Material parallel zur Oberfläche bewegt
wird, entstehen keine Schmelzspritzer, die vor einem Ablösen von
der Oberfläche
wieder erstarren. Die strukturierte Oberfläche ist somit wesentlich reiner
und weniger "verrauscht". Dies erlaubt den Übergang
zu noch kleineren Strukturen im Bereich von wenigen 100 Nanometern
oder darunter, die ohne den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens
im Rauschen der Schmelzspritzer untergehen würden.
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Ein
weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass die Einkoppeleffizienz
des Beleuchtungslichtes in die zu bearbeitende Oberfläche durch
die erfindungsgemäße Opferschicht
verbessert wird. Unabhängig
von der speziellen Materialwahl der Opferschicht weist sie vorzugsweise
einen höheren
Brechungsindex als Luft auf. Dadurch werden die Reflexionsverluste
an der Substratoberfläche
reduziert, was eine höhere Energieeinkopplung
bedeutet. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Opferschicht ist es somit möglich, mit
kleineren, d.h. leistungsschwächeren, und
daher kostengünstigeren
Lasersystemen zu arbeiten.
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Vorzugsweise
besteht die Opferschicht aus einer ausgehärteten Polymerschicht, wobei
sich insbesondere Polymethylmethacrylat, PMMA, bewährt hat.
Ein Vorteil des PMMA ist seine hohe Transparenz im ultravioletten
Spektralbereich, UV, der vorzugsweise zur Ausbildung des Intensitätsmusters verwendet
wird. Zudem lassen sich Polymere, wie z.B. PMMA, durch einfaches
Spin-Coating in auf dem Substrat auftragen. Nach Aushärtung sind
die beschichteten Substrate gut lagerbar. Dies ist ein Vorteil gegenüber flüssigen oder
gelartigen Beschichtungen, die jedoch grundsätzlich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auch verwendbar sind.
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Die
Dicke der Opferschicht ist vorzugsweise geringer als einige Mikrometer,
insbesondere geringer als ein Mikrometer. Eine solche Dicke ist
ausreichend, um den gewünschten
Effekt zu zeigen, minimiert jedoch gleichzeitig die unvermeidbaren
Absorptions- und/oder Streuverluste in dem Beschichtungsmaterial.
Zudem sind lineare oder nichtlineare Brechungseffekte in einer derart
dünnen
Schicht vernachlässigbar,
so dass die von herkömmlichen
Verfahren bekannten Fokussierungseinstellungen auch auf das erfindungsgemäße Verfahren
angewendet werden können.
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Bei
einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist jedoch vorgesehen, dass dickere Opferschichten verwendet werden,
deren lineare oder nichtlineare Brechungseffekte gezielt zur Modifikation
der Fokussierung eingesetzt werden können. Insbesondere ist der
Effekt der Selbstfokussierung durch nichtlineare Wechselwirkung
des Beleuchtungsstrahls mit einem durchlaufenen Medium bekannt.
Diese zusätzliche
Fokussierung kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens genutzt werden,
um noch feinerer Strukturen auf der bearbeiteten Oberfläche zu schaffen,
als dies ohne die erfindungsgemäße Opferschicht
möglich
wäre. Obgleich dieser
Effekt grundsätzlich
in jedem Spektralbereich ausgenutzt werden kann, dürfte dies
insbesondere im infraroten Spektralbereich, IR, von besonderer praktischer
Relevanz sein, da in diesem Bereich viele in Frage kommende Beschichtungsmaterialien
eine geringere Absorption aufweisen als im UV, sodass die Abwägung der
Vorteile der Nutzung nichtlinearer Wechselwirkungseffekte gegen
die Nachteile einer zusätzlichen
Absorption leichter zugunsten einer dickeren Opferschicht ausfallen
kann.
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Es
hat sich als günstig
erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren
mit Ultrakurzpulslasern, d.h. mit Pulslängen im Bereich weniger hundert
Femtosekunden oder darunter durchzuführen. Vorzugsweise wird eine
niedrige Energiedichte von wenigen 100 Millijoule pro Quadratzentimetern
[mJ/cm2] eingesetzt. Die Wahl der Energiedichte
ist selbstverständlich
abhängig
von der Wahl des Substratmaterials, vorzugsweise Metall, Halbleiter
oder eine Legierung aus Metallen und/oder Halbleitern, wobei die Energiedichte
vorzugsweise so gewählt
wird, dass die Zerstörschwelle
der Materialoberfläche
nur geringfügig überschritten
wird.
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Ein
weiterer überraschend
gefundener Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in ihrer Einsetzbarkeit
zur Schaffung vollkommen neuartiger Oberflächenstrukturen durch Laserablation.
Durch den oben erläuterten
Effekt der horizontalen Ausbreitung des verflüssigten Ablationsmaterials
werden an den Rändern
der Hochintensitätsbereiche
verdichtete Wälle
aufgeworfen. Bei geeigneter Wahl des Intensitätsmusters und insbesondere
bei gleichzeitiger Beleuchtung benachbarter Hochintensitätsbereiche kann
dieser Effekt verstärkt
bzw. zur gezielten Formgebung ausgenutzt werden.
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Beispiele
von Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie weitere
Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der
speziellen Beschreibung erläutert
und in den Figuren illustriert.
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Es
zeigen:
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1:
eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrensablaufes.
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2:
eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Ergebnisses einer herkömmlichen
Laserablation auf einer Nickeloberfläche.
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3:
eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Ergebnisses einer erfindungsgemäßen Laserablation
einer Nickeloberfläche
mit denselben experimentellen Parametern wie in 2.
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4:
eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Ergebnisses einer herkömmlichen
Laserablation von Silizium.
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5:
eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Ergebnisses einer erfindungsgemäßen Laserablation
von Silizium mit denselben experimentellen Parametern wie in 4.
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6:
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschaffene,
neuartige Struktur.
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1 illustriert
schematisch den Aufbau zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein
zu bearbeitendes Substrat 10 ist mit einer dünnen Opferschicht 12,
vorzugsweise ausgehärtetes
PMMA, beschichtet. Das so vorbereitete Substrat wird mit einem Laserintensitätsmuster 14 beleuchtet,
wobei das Muster simultan oder in rasternder Weise erzeugt werden
kann.
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2 wurde
bereits im Rahmen der Diskussion des Standes der Technik erläutert.
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3 zeigt
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß behandelten
Nickeloberfläche
mit denselben experimentellen Parametern wie in 2,
d.h. nach Bestrahlung mit einem periodischen Intensitätsmuster
der Wellenlänge
248 Nanometern und einer Energiedichte von etwa 300 Millijoule pro
Quadratzentimeter in den Hochintensitätszentren. Die Oberfläche wurde
mit einem einzigen Laserpuls einer Pulslänge von etwa 500 Femtosekunden
bestrahlt. Vor der Bestrahlung war die Oberfläche mit einer etwa ein Mikrometer
dicken Opferschicht aus ausgehärtetem
PMMA beschichtet. Die Auftragung des PMMA erfolgte im nicht ausgehärteten Zustand
durch ein Spin-Coating-Verfahren. Der Maßstab von 3 ist
derselbe wie in 2, d.h. die Ablationszentren
haben einen Abstand von etwa einem Mikrometer. Deutlich erkennbar
ist das Fehlen der in 2 deutlich erkennbaren Schmelzspritzer.
Stattdessen ist die Oberfläche
in den Ablationsgebieten besonders glatt und um die Ablationsgebiete
herum scheint ein verdichteter Materialwall aufgeworfen zu sein.
Die Musterqualität
ist somit durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich verbessert worden,
was Raum für
eine weitere Strukturreduzierung gibt.
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Die 4 und 5 zeigen
einen Vergleich der herkömmlichen
(4) und erfindungsgemäßen (5) Behandlung
einer Siliziumoberfläche,
wobei in beiden Fällen
dieselben experimentellen Parameter benutzt wurden, wie in den Fällen der 2 und 3,
d.h. Bestrahlung mit einem KrF-Laser der Wellenlänger 248 Nanometer, einer Pulsdauer
von 500 Femtosekunden, einer Energiedichte von 300 Millijoule pro
Quadratzentimeter in den Hochintensitätszentren und einer Bestrahlung
mit genau einem Puls. Während
in 4 die Siliziumoberfläche unmittelbar bestrahlt wurde.
War im Fall von 5 die Siliziumoberfläche mit
einer etwa einen Mikrometer dicken PMMA-Opferschicht beschichtet.
Auch aus diesem Vergleich ergibt sich die deutliche Verbesserung der
Signalqualität.
Noch klarer als im Fall der Nickel-Bearbeitung der 2 und 3 kommt
in 5 die für
die Erfindung charakteristische Wallausbildung um die Hochintensitätsbereiche
herum zum Vorschein.
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6 zeigt
ein weiteres Beispiel einer Silizium-Oberflächenbehandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Im Unterschied zu 5 wurde ein anderes Beleuchtungsmuster
gewählt.
Deutlich erkennbar wurden auf der Siliziumoberfläche Strukturen mit charakteristischen
Dimensionen von etwa 200 Nanometern ausgebildet. Dies unterschreitet
die auf herkömmliche
Weise erzeugbare Musterauflösung
erheblich. Die in 6 erkennbare Doppelwallstruktur
ist das Ergebnis der Wechselwirkung benachbarter Hochintensitätsbereiche,
aus denen aufgeschmolzene Materialanteile jeweils aufeinander zugeschoben
werden.
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Natürlich stellen
die hier diskutierten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
nur illustrative Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung dar. Insbesondere ist die Erfindung nicht auf
die beispielhaft genannten Lasertypen, Wellenlängen und Substratmaterialien
beschränkt.
Auch die ausdrücklich
erwähnten
Materialien der Opferschicht stellen keine Beschränkung der
vorliegenden Erfindung dar. Schließlich ist die Erfindung nicht
auf die Beleuchtung des Substrates mit einem durch interferierende Überlagerung
von Laserstrahlen oder Laserteilstrahlen entstehenden Intensitätsmusters
beschränkt.
Auch eine rasternde Ausbildung des Intensitätsmusters, d.h. eine zeitlich
aufeinander folgende Beleuchtung benachbarter Hochintensitätsbereiche ist
denkbar und kann von der vorliegenden Erfindung profitieren.