JPH08318140A - 酸性ガス分離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法及びそのようなポリマーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜 - Google Patents
酸性ガス分離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法及びそのようなポリマーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜Info
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- JPH08318140A JPH08318140A JP12799595A JP12799595A JPH08318140A JP H08318140 A JPH08318140 A JP H08318140A JP 12799595 A JP12799595 A JP 12799595A JP 12799595 A JP12799595 A JP 12799595A JP H08318140 A JPH08318140 A JP H08318140A
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Abstract
(57)【要約】
炭酸ガスのような酸性ガスに対して、高い分離能と高い
透過性を有する分離活性層のためのポリマーを選択する
方法と、更に、そのような方法によって選択されたポリ
マーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜を提供
することにある。 【構成】本発明による酸性ガス分離膜の分離活性層のた
めのポリマーの選択方法は、上記分離活性層が、分子力
学法を用いて、ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モ
デル系の安定状態及びポリマーと非酸性ガスとが共存す
る分子モデル系の安定状態をそれぞれ求めたときに、ポ
リマーの慣性半径が１０〜２００Åの範囲にあり、且
つ、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により安定するエ
ネルギーの絶対値が、ポリマーと非酸性ガスとの相互作
用により安定するエネルギーの絶対値の４〜８０倍とな
るような分子構造からなるポリマーを選択することを特
徴とする。本発明による酸性ガス分離膜は、そのように
して選択された分子構造を有するポリマーからなる分離
活性層を備えていることを特徴とする。
透過性を有する分離活性層のためのポリマーを選択する
方法と、更に、そのような方法によって選択されたポリ
マーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜を提供
することにある。 【構成】本発明による酸性ガス分離膜の分離活性層のた
めのポリマーの選択方法は、上記分離活性層が、分子力
学法を用いて、ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モ
デル系の安定状態及びポリマーと非酸性ガスとが共存す
る分子モデル系の安定状態をそれぞれ求めたときに、ポ
リマーの慣性半径が１０〜２００Åの範囲にあり、且
つ、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により安定するエ
ネルギーの絶対値が、ポリマーと非酸性ガスとの相互作
用により安定するエネルギーの絶対値の４〜８０倍とな
るような分子構造からなるポリマーを選択することを特
徴とする。本発明による酸性ガス分離膜は、そのように
して選択された分子構造を有するポリマーからなる分離
活性層を備えていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気体混合物から酸性ガ
スを分離するための酸性ガス分離膜における分離活性層
のためのポリマーの選択方法と、そのような方法によっ
て選択されたポリマーからなる分離活性層を備えた酸性
ガス分離膜とその製造方法に関する。
スを分離するための酸性ガス分離膜における分離活性層
のためのポリマーの選択方法と、そのような方法によっ
て選択されたポリマーからなる分離活性層を備えた酸性
ガス分離膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、混合ガスから特定のガスを分離、
回収する技術として、選択透過機能を有するガス分離膜
を用いることが、省エネルギー、低環境負荷等の観点か
ら注目されている。このようなガス分離膜に用いられる
高分子材料として、従来、酢酸セルロース、エチルセル
ロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホ
ン、ポリアミド等、種々の材料が知られており、具体的
には、例えば、特願昭６１−１０１２１０号、特願昭６
１−４５０７号等に記載されているようなガス分離幕が
提案されている。しかしながら、従来、提案されている
ガス分離膜の多くは、分離活性層が酸性ガスに対して十
分な分離能を未だもたず、更に、ガス透過性も十分でな
い問題がある。このような状況にあるので、従来、酸性
ガスの分離は、工業的な規模では、殆ど実用化されてい
ない。
回収する技術として、選択透過機能を有するガス分離膜
を用いることが、省エネルギー、低環境負荷等の観点か
ら注目されている。このようなガス分離膜に用いられる
高分子材料として、従来、酢酸セルロース、エチルセル
ロース、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホ
ン、ポリアミド等、種々の材料が知られており、具体的
には、例えば、特願昭６１−１０１２１０号、特願昭６
１−４５０７号等に記載されているようなガス分離幕が
提案されている。しかしながら、従来、提案されている
ガス分離膜の多くは、分離活性層が酸性ガスに対して十
分な分離能を未だもたず、更に、ガス透過性も十分でな
い問題がある。このような状況にあるので、従来、酸性
ガスの分離は、工業的な規模では、殆ど実用化されてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の酸性
ガス分離における上述した問題を解決するためになされ
たものであって、酸性ガスに対して、高い分離能と高い
透過性を有する分離活性層のためのポリマーを選択する
方法と、更に、そのような方法によって選択されたポリ
マーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜とその
製造方法を提供することを目的とする。
ガス分離における上述した問題を解決するためになされ
たものであって、酸性ガスに対して、高い分離能と高い
透過性を有する分離活性層のためのポリマーを選択する
方法と、更に、そのような方法によって選択されたポリ
マーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜とその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明による酸性ガス分
離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法は、上記
分離活性層が、分子力学法を用いて、ポリマーと酸性ガ
スとが共存する分子モデル系の安定状態及びポリマーと
非酸性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態をそれ
ぞれ求めたときに、ポリマーの慣性半径が１０〜２００
オングストロームの範囲にあり、且つ、ポリマーと酸性
ガスとの相互作用により安定するエネルギーの絶対値
が、ポリマーと非酸性ガスとの相互作用により安定する
エネルギーの絶対値の４〜８０倍となるような分子構造
からなるポリマーを選択することを特徴とする。
離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法は、上記
分離活性層が、分子力学法を用いて、ポリマーと酸性ガ
スとが共存する分子モデル系の安定状態及びポリマーと
非酸性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態をそれ
ぞれ求めたときに、ポリマーの慣性半径が１０〜２００
オングストロームの範囲にあり、且つ、ポリマーと酸性
ガスとの相互作用により安定するエネルギーの絶対値
が、ポリマーと非酸性ガスとの相互作用により安定する
エネルギーの絶対値の４〜８０倍となるような分子構造
からなるポリマーを選択することを特徴とする。
【０００５】また、本発明による酸性ガス分離膜は、酸
性ガスを選択的に透過する分離活性層を備えた酸性ガス
分離膜において、上記分離活性層が、分子力学法を用い
て、ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モデル系の安
定状態及びポリマーと非酸性ガスとが共存する分子モデ
ル系の安定状態をそれぞれ求めたときに、ポリマーの慣
性半径が１０〜２００オングストロームの範囲にあり、
且つ、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により安定する
エネルギーの絶対値が、ポリマーと非酸性ガスとの相互
作用により安定するエネルギーの絶対値の４〜８０倍と
なるような分子構造を有するポリマーからなることを特
徴とする。
性ガスを選択的に透過する分離活性層を備えた酸性ガス
分離膜において、上記分離活性層が、分子力学法を用い
て、ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モデル系の安
定状態及びポリマーと非酸性ガスとが共存する分子モデ
ル系の安定状態をそれぞれ求めたときに、ポリマーの慣
性半径が１０〜２００オングストロームの範囲にあり、
且つ、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により安定する
エネルギーの絶対値が、ポリマーと非酸性ガスとの相互
作用により安定するエネルギーの絶対値の４〜８０倍と
なるような分子構造を有するポリマーからなることを特
徴とする。
【０００６】本発明において、ポリマーの慣性半径と
は、ポリマーを重心を中心とした回転半径を表わす。ポ
リマーの慣性半径テンソル（Ｓ）と重心は、下式から求
められる。
は、ポリマーを重心を中心とした回転半径を表わす。ポ
リマーの慣性半径テンソル（Ｓ）と重心は、下式から求
められる。
【０００７】
【数１】
【０００８】ここに、γ０（Ｘ０，Ｙ０，Ｚ０）はポリ
マーの重心、γ（Ｘｉ，Ｙｉ，Ｚｉ）は原子の位置であ
る。また、重心は、重量平均の位置として、下式で表わ
される。
マーの重心、γ（Ｘｉ，Ｙｉ，Ｚｉ）は原子の位置であ
る。また、重心は、重量平均の位置として、下式で表わ
される。
【０００９】
【数２】
【００１０】本発明において、エネルギーの絶対値と
は、分子力学法により求めた分子モデル系の立体エネル
ギーの絶対値を意味する。
は、分子力学法により求めた分子モデル系の立体エネル
ギーの絶対値を意味する。
【００１１】更に、本発明において、酸性ガスは、特に
限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素、硫化
水素、二酸化窒素、二酸化硫黄等を挙げることができ
る。非酸性ガスも、特に限定されるものではないが、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、酸素、窒素
等を挙げることができる。
限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素、硫化
水素、二酸化窒素、二酸化硫黄等を挙げることができ
る。非酸性ガスも、特に限定されるものではないが、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、酸素、窒素
等を挙げることができる。
【００１２】本発明において、分子力学法を用いて、分
離活性層を構成するためのポリマーと酸性ガス又は非酸
性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態を求める際
に用いる分子力場は、分子モデル系の安定状態を求める
ことのできるものであれば、特に限定されない。従っ
て、例えば、既によく知られているように、ドライディ
ングII（DREIDING II)、アンバー（AMBER)、ＭＭ２、Ｍ
Ｍ３等を用いることができる。
離活性層を構成するためのポリマーと酸性ガス又は非酸
性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態を求める際
に用いる分子力場は、分子モデル系の安定状態を求める
ことのできるものであれば、特に限定されない。従っ
て、例えば、既によく知られているように、ドライディ
ングII（DREIDING II)、アンバー（AMBER)、ＭＭ２、Ｍ
Ｍ３等を用いることができる。
【００１３】本発明において、これらを用いて、上記分
子モデル系の安定状態を求める方法は、分子モデル系の
立体エネルギーが最小値となる構造を求めることができ
る方法であれば、特に限定されない。例えば、分離活性
層を構成するポリマーの最小繰り返し単位の状態にて、
エネルギーが最小値をとるような安定状態を見出した
後、その構造を繋げていって、ポリマーの状態にしてか
ら、即ち、ポリマー構造を構成してから、再度、そのポ
リマー構造のエネルギーが最小値をとるような安定状態
を計算にて求め、次いで、このように安定とされたポリ
マー構造の周りに酸性ガス又は非酸性ガス分子を複数
個、通常、１００〜１０００分子程度を発生させ、その
系全体のエネルギーが最小値をとるような安定状態を計
算にて求めるのである。
子モデル系の安定状態を求める方法は、分子モデル系の
立体エネルギーが最小値となる構造を求めることができ
る方法であれば、特に限定されない。例えば、分離活性
層を構成するポリマーの最小繰り返し単位の状態にて、
エネルギーが最小値をとるような安定状態を見出した
後、その構造を繋げていって、ポリマーの状態にしてか
ら、即ち、ポリマー構造を構成してから、再度、そのポ
リマー構造のエネルギーが最小値をとるような安定状態
を計算にて求め、次いで、このように安定とされたポリ
マー構造の周りに酸性ガス又は非酸性ガス分子を複数
個、通常、１００〜１０００分子程度を発生させ、その
系全体のエネルギーが最小値をとるような安定状態を計
算にて求めるのである。
【００１４】このように構成された分子モデル系は、そ
れに含まれるポリマーの慣性半径が大きく、且つ、分子
モデル系の総原子数が多いほど、ポリマーと酸性ガス又
は非酸性ガスとの相互作用により安定するエネルギーの
絶対値を知るうえでは好ましいが、しかしながら、余り
に多いときは、計算に長時間を要するので、効率的でな
い。
れに含まれるポリマーの慣性半径が大きく、且つ、分子
モデル系の総原子数が多いほど、ポリマーと酸性ガス又
は非酸性ガスとの相互作用により安定するエネルギーの
絶対値を知るうえでは好ましいが、しかしながら、余り
に多いときは、計算に長時間を要するので、効率的でな
い。
【００１５】そこで、本発明においては、分子力学法に
て分子モデル系の安定状態を求めるに際して、ポリマー
の慣性半径は、１０〜２００オングストロームの範囲と
し、好ましくは、１０〜１００オングストロームの範囲
として、計算するのが現実的であり、また、分子モデル
系を構成する原子数は、２００〜２００００の範囲と
し、好ましくは、１０００〜５０００の範囲として、計
算するのが実用的である。
て分子モデル系の安定状態を求めるに際して、ポリマー
の慣性半径は、１０〜２００オングストロームの範囲と
し、好ましくは、１０〜１００オングストロームの範囲
として、計算するのが現実的であり、また、分子モデル
系を構成する原子数は、２００〜２００００の範囲と
し、好ましくは、１０００〜５０００の範囲として、計
算するのが実用的である。
【００１６】本発明によれば、酸性ガス分離膜の分離活
性層を構成するためのポリマー構造として、分子力学法
を用いて、分離活性層を構成するポリマーと酸性ガス又
は非酸性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態を求
めたときに、ポリマーの慣性半径が１０〜２００オング
ストロームの範囲にあり、且つ、ポリマーと酸性ガスと
の相互作用により安定するエネルギーの絶対値が、ポリ
マーと非酸性ガスとの相互作用により安定するエネルギ
ーの絶対値の４〜８０倍、好ましくは、５〜５０倍とな
るようなポリマー構造が選択される。
性層を構成するためのポリマー構造として、分子力学法
を用いて、分離活性層を構成するポリマーと酸性ガス又
は非酸性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態を求
めたときに、ポリマーの慣性半径が１０〜２００オング
ストロームの範囲にあり、且つ、ポリマーと酸性ガスと
の相互作用により安定するエネルギーの絶対値が、ポリ
マーと非酸性ガスとの相互作用により安定するエネルギ
ーの絶対値の４〜８０倍、好ましくは、５〜５０倍とな
るようなポリマー構造が選択される。
【００１７】上記エネルギーの絶対値が４倍よりも小さ
いときは、そのような構造のポリマーによって形成され
る分離活性層は、酸性ガスとの相互作用の強さと、非酸
性ガスとの相互作用の強さが近似するために、分離能が
低い。しかし、８０倍よりも大きくなると、ポリマーと
酸性ガスとの相互作用が極めて大きくなり、ポリマーの
耐性面で問題が生じるおそれがある。
いときは、そのような構造のポリマーによって形成され
る分離活性層は、酸性ガスとの相互作用の強さと、非酸
性ガスとの相互作用の強さが近似するために、分離能が
低い。しかし、８０倍よりも大きくなると、ポリマーと
酸性ガスとの相互作用が極めて大きくなり、ポリマーの
耐性面で問題が生じるおそれがある。
【００１８】このように、本発明によれば、分子力学法
を用いて、上記分子モデル系の安定状態を求めたとき
に、上述した慣性半径及びエネルギーの絶対値に関する
条件を満たす構造を有するポリマーを分離活性層の素材
として選択し、そのようなポリマーを用いて、好ましく
は、それ自体、既によく知られている相転換法によって
非対称膜又は異方性膜を調製するか、又は適宜の多孔性
支持体上に適宜の方法によって、上記ポリマーからなる
分離活性層を形成させることによって、目的とする分離
能と透過性のすぐれた酸性ガス分離膜を得ることができ
る。
を用いて、上記分子モデル系の安定状態を求めたとき
に、上述した慣性半径及びエネルギーの絶対値に関する
条件を満たす構造を有するポリマーを分離活性層の素材
として選択し、そのようなポリマーを用いて、好ましく
は、それ自体、既によく知られている相転換法によって
非対称膜又は異方性膜を調製するか、又は適宜の多孔性
支持体上に適宜の方法によって、上記ポリマーからなる
分離活性層を形成させることによって、目的とする分離
能と透過性のすぐれた酸性ガス分離膜を得ることができ
る。
【００１９】本発明においては、そのようなポリマーを
構成するためのモノマー及びポリマーの構造は、特に限
定されるものではないが、例えば、単量体として、芳香
族ジカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミンとを挙
げることができ、ポリマーとして、これらのモノマーよ
り得られる芳香族ポリイミドを好ましい例として挙げる
ことができる。
構成するためのモノマー及びポリマーの構造は、特に限
定されるものではないが、例えば、単量体として、芳香
族ジカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミンとを挙
げることができ、ポリマーとして、これらのモノマーよ
り得られる芳香族ポリイミドを好ましい例として挙げる
ことができる。
【００２０】本発明による酸性ガス分離膜の製造におい
て、上記の方法のうち、適宜の多孔性支持体上に適宜の
方法によって、上記ポリマーからなる分離活性層を形成
させる方法による場合、多孔性支持体は、上記分離活性
層を支持し得るものであれば、特に限定されないが、通
常、限界濾過膜が好ましく用いられる。従って、多孔性
支持体の素材としては、例えばポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビ
ニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸
セルロース、又はセラミック等を挙げることができる
が、特に汎用性や化学的耐性にすぐれる点から、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等が好まし
く用いられる。このような多孔性支持体は、織布や不織
布等による裏打ちによって、補強されていてもよい。
て、上記の方法のうち、適宜の多孔性支持体上に適宜の
方法によって、上記ポリマーからなる分離活性層を形成
させる方法による場合、多孔性支持体は、上記分離活性
層を支持し得るものであれば、特に限定されないが、通
常、限界濾過膜が好ましく用いられる。従って、多孔性
支持体の素材としては、例えばポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビ
ニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸
セルロース、又はセラミック等を挙げることができる
が、特に汎用性や化学的耐性にすぐれる点から、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等が好まし
く用いられる。このような多孔性支持体は、織布や不織
布等による裏打ちによって、補強されていてもよい。
【００２１】かかる多孔性支持体上に、上述したよう
に、本発明に従って、選択されたポリマーからなる分離
活性層を形成する方法は、特に、限定されないが、例え
ば、ポリマー溶液を多孔性支持体上に塗布した後、その
溶媒を揮散させて、上記ポリマーからなる分離活性層を
形成させる方法、多孔性支持体上に界面重合にて上記ポ
リマーの分離活性層を形成させる方法、水面上にポリマ
ー溶液を展開させて、そのポリマー被膜を載置させる水
面展開法等を挙げることができる。このようにして形成
した分離活性層の厚みは、通常、0.０５〜３μｍ、好ま
しくは、0.１〜１μｍの範囲にある。
に、本発明に従って、選択されたポリマーからなる分離
活性層を形成する方法は、特に、限定されないが、例え
ば、ポリマー溶液を多孔性支持体上に塗布した後、その
溶媒を揮散させて、上記ポリマーからなる分離活性層を
形成させる方法、多孔性支持体上に界面重合にて上記ポ
リマーの分離活性層を形成させる方法、水面上にポリマ
ー溶液を展開させて、そのポリマー被膜を載置させる水
面展開法等を挙げることができる。このようにして形成
した分離活性層の厚みは、通常、0.０５〜３μｍ、好ま
しくは、0.１〜１μｍの範囲にある。
【００２２】また、本発明におけるガス分離膜の分離活
性層は、表面を保護するために、表面にポリジメチルシ
ロキサン、天然ゴム等のポリマーからなる薄膜を形成さ
せ、被覆しててもよい。このようにして得られる本発明
による酸性ガス分離膜の分離活性層は、高い分離能と高
い透過性能を有しており、例えば、天然ガスや産業排ガ
スの脱炭酸ガス等に好適に用いることができる。
性層は、表面を保護するために、表面にポリジメチルシ
ロキサン、天然ゴム等のポリマーからなる薄膜を形成さ
せ、被覆しててもよい。このようにして得られる本発明
による酸性ガス分離膜の分離活性層は、高い分離能と高
い透過性能を有しており、例えば、天然ガスや産業排ガ
スの脱炭酸ガス等に好適に用いることができる。
【００２３】
【発明の効果】以上のように、本発明に従って、分子力
学法を用いて分離活性層を構成するポリマーと酸性ガス
又は非酸性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態を
求めたときに、ポリマーの慣性半径とエネルギーの絶対
値に関する前記所定の条件を満たすポリマー構造を構成
するように単量体を選択し、そのような単量体からなる
ポリマーからなる分離活性層を有する分離膜を調製する
ことによって、高性能の酸性ガス分離膜を得ることがで
きる。
学法を用いて分離活性層を構成するポリマーと酸性ガス
又は非酸性ガスとが共存する分子モデル系の安定状態を
求めたときに、ポリマーの慣性半径とエネルギーの絶対
値に関する前記所定の条件を満たすポリマー構造を構成
するように単量体を選択し、そのような単量体からなる
ポリマーからなる分離活性層を有する分離膜を調製する
ことによって、高性能の酸性ガス分離膜を得ることがで
きる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】実施例１ モレキュラー・シミュレイションズ（Molecular Simula
tions ）社製計算ソフトである「ポリグラフ」（Polygr
af）を用い、分離活性層を構成するポリマーの安定状態
を分子力学計算にて求めた。分子力場は、DREIDING II
を用いた。分離活性層を構成するポリマーのためのモノ
マーとしては、5,5'−2,2'−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン−ビス−1,３−イソベンゾ
フランジオン（以後、６ＦＤＡという。）と2,２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以
後、ＢＡＡＦという。）を用いた。また、酸性ガス分子
としては炭酸ガスを、非酸性ガス分子としてはメタンを
用いた。
tions ）社製計算ソフトである「ポリグラフ」（Polygr
af）を用い、分離活性層を構成するポリマーの安定状態
を分子力学計算にて求めた。分子力場は、DREIDING II
を用いた。分離活性層を構成するポリマーのためのモノ
マーとしては、5,5'−2,2'−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン−ビス−1,３−イソベンゾ
フランジオン（以後、６ＦＤＡという。）と2,２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以
後、ＢＡＡＦという。）を用いた。また、酸性ガス分子
としては炭酸ガスを、非酸性ガス分子としてはメタンを
用いた。
【００２６】先ず最初に、６ＦＤＡとＢＡＡＦからなる
オリゴマー構造の最安定化を行なった。その方法として
は、６ＦＤＡとＢＡＡＦとの縮合反応により合成される
下式
オリゴマー構造の最安定化を行なった。その方法として
は、６ＦＤＡとＢＡＡＦとの縮合反応により合成される
下式
【００２７】
【化１】
【００２８】で表わされるポリイミドの繰り返し単位と
なる分子構造を形成し、分子力学法にて最適化した後、
電荷平衡（Charge Equilibration）法にて各原子に電荷
を割り振った。この後、再度、分子力学法にて最適化を
行ない、電荷平衡法にて各原子に電荷を再度、割り振っ
た。
なる分子構造を形成し、分子力学法にて最適化した後、
電荷平衡（Charge Equilibration）法にて各原子に電荷
を割り振った。この後、再度、分子力学法にて最適化を
行ない、電荷平衡法にて各原子に電荷を再度、割り振っ
た。
【００２９】このようにして、立体エネルギーに変化が
見られない状態まで、分子学力法と電荷の割り振りを繰
り返して行なうことによって、総エネルギーが最も低い
状態を求め、その構造をもとにして、総原子数が約３０
０原子となるまで、その繰り返し単位を発生させた。そ
の構造に、再度、繰り返し単位構造の最適化と同様な方
法を適用して、最も立体エネルギーが低い状態の安定な
ポリマー構造を得た。
見られない状態まで、分子学力法と電荷の割り振りを繰
り返して行なうことによって、総エネルギーが最も低い
状態を求め、その構造をもとにして、総原子数が約３０
０原子となるまで、その繰り返し単位を発生させた。そ
の構造に、再度、繰り返し単位構造の最適化と同様な方
法を適用して、最も立体エネルギーが低い状態の安定な
ポリマー構造を得た。
【００３０】かかるポリマー構造を囲むようにして、炭
酸ガス分子を約４００分子発生させ、ポリマーと炭酸ガ
スが共存する分子モデル系を作成した。このような分子
モデル系に、再度、繰り返し単位構造の最適化と同様の
方法を適用して、総エネルギーが最小値をとるような安
定状態を求めた。次に、炭酸ガス分子の代わりに、メタ
ン分子を用いて、上記と同様な方法で分子モデル系の安
定状態を求めた。
酸ガス分子を約４００分子発生させ、ポリマーと炭酸ガ
スが共存する分子モデル系を作成した。このような分子
モデル系に、再度、繰り返し単位構造の最適化と同様の
方法を適用して、総エネルギーが最小値をとるような安
定状態を求めた。次に、炭酸ガス分子の代わりに、メタ
ン分子を用いて、上記と同様な方法で分子モデル系の安
定状態を求めた。
【００３１】このように安定状態とされた分子モデル系
について、ポリマーの慣性半径を求めたところ、１３〜
１８オングストロームの範囲であり、また、ポリマーと
炭酸ガスとが相互作用により安定するエネルギーの絶対
値を、分子モデル系の総エネルギーからポリマー単独の
エネニギーと炭酸ガス単独のエネルギーをそれぞれ差し
引いた値の絶対値から求めたところ、８６２kcal／mol
であった。
について、ポリマーの慣性半径を求めたところ、１３〜
１８オングストロームの範囲であり、また、ポリマーと
炭酸ガスとが相互作用により安定するエネルギーの絶対
値を、分子モデル系の総エネルギーからポリマー単独の
エネニギーと炭酸ガス単独のエネルギーをそれぞれ差し
引いた値の絶対値から求めたところ、８６２kcal／mol
であった。
【００３２】一方、炭酸ガス分子の代わりにメタン分子
を用いた場合に、同様な方法により、ポリマーとメタン
との相互作用により安定するエネルギーの絶対値を求め
たところ、９７kcal／mol であった。
を用いた場合に、同様な方法により、ポリマーとメタン
との相互作用により安定するエネルギーの絶対値を求め
たところ、９７kcal／mol であった。
【００３３】従って、上記ポリマーと酸性ガスとの相互
作用により安定するエネルギーの絶対値は、ポリマーと
非酸性ガスとの相互作用により安定するエネルギーの絶
対値の8.５倍であった。そこで、かかるボリマーは、ポ
リマーの慣性半径とエネルギーの絶対値に関する本発明
による条件を満足しているため、炭酸ガス分離膜の分離
活性層のポリマー素材として用いることができる。
作用により安定するエネルギーの絶対値は、ポリマーと
非酸性ガスとの相互作用により安定するエネルギーの絶
対値の8.５倍であった。そこで、かかるボリマーは、ポ
リマーの慣性半径とエネルギーの絶対値に関する本発明
による条件を満足しているため、炭酸ガス分離膜の分離
活性層のポリマー素材として用いることができる。
【００３４】次に、実際に、上記構成単位からなる均質
膜を調製し、その膜性能を調べた。即ち、６ＦＤＡ0.１
モルとＢＡＡＦ0.１モルとをＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液中で４時間、反応させて、ポリアミック酸を溶液
として得た。次に、この溶液にピリジン0.３モルと無水
酢酸0.３モルとを加え、１５時間、イミド化反応を行な
った。反応終了後、更に、溶液にＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて、８重量％に希釈した後、過剰量の水中
に滴下して、ポリマーを沈殿させ、これを分離、精製し
て、前記式で表わされる繰返し単位を有するポリイミド
を得た。
膜を調製し、その膜性能を調べた。即ち、６ＦＤＡ0.１
モルとＢＡＡＦ0.１モルとをＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液中で４時間、反応させて、ポリアミック酸を溶液
として得た。次に、この溶液にピリジン0.３モルと無水
酢酸0.３モルとを加え、１５時間、イミド化反応を行な
った。反応終了後、更に、溶液にＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて、８重量％に希釈した後、過剰量の水中
に滴下して、ポリマーを沈殿させ、これを分離、精製し
て、前記式で表わされる繰返し単位を有するポリイミド
を得た。
【００３５】このポリイミド１８重量部をＮ−メチル−
２−ピロリドン９２重量部に加え、１００℃で６時間、
攪拌して溶解させた。得られた溶液を濾過し、静置し
て、十分に脱泡して、製膜溶液を調製した。この製膜溶
液をアプリケーターを用いてガラス板上に幅２０cm、厚
さ２００μｍに流延塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥
させて、溶媒を除去した後、１９０℃で３時間加熱処理
して、均質膜を得た。
２−ピロリドン９２重量部に加え、１００℃で６時間、
攪拌して溶解させた。得られた溶液を濾過し、静置し
て、十分に脱泡して、製膜溶液を調製した。この製膜溶
液をアプリケーターを用いてガラス板上に幅２０cm、厚
さ２００μｍに流延塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥
させて、溶媒を除去した後、１９０℃で３時間加熱処理
して、均質膜を得た。
【００３６】かくして得られた均質膜を用いて、温度２
５℃、圧力３kg／cm2 の条件下にガス透過性能を測定し
たところ、炭酸ガス透過係数ＰＣＯ2 は、5.5 ×10-9cm
3 （ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cmHgであり、メタン透過速度
ＰＣＨ4 は、1.3 ×10-10cm3（ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cm
Ｈｇであり、従って、分離係数ＰＣＯ2 ／ＰＣＨ4 は４
２であった。
５℃、圧力３kg／cm2 の条件下にガス透過性能を測定し
たところ、炭酸ガス透過係数ＰＣＯ2 は、5.5 ×10-9cm
3 （ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cmHgであり、メタン透過速度
ＰＣＨ4 は、1.3 ×10-10cm3（ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cm
Ｈｇであり、従って、分離係数ＰＣＯ2 ／ＰＣＨ4 は４
２であった。
【００３７】比較例１ 実施例１において、６ＦＤＡとＢＡＡＦとの縮合反応に
より得られたポリイミドに代えて、下式
より得られたポリイミドに代えて、下式
【００３８】
【化２】
【００３９】で表わされる繰返し単位を有するポリスル
ホンを用いた以外は、実施例１と同様な方法を用いて、
分子力学計算を行なった。
ホンを用いた以外は、実施例１と同様な方法を用いて、
分子力学計算を行なった。
【００４０】その結果、ポリマーと炭酸ガスとが相互作
用により安定するエネルギーの絶対値は３８１kcal／mo
l であり、ポリマーとメタンとが相互作用により安定す
るエネルギーの絶対値は１２０kcal／mol であった。従
って、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により安定する
エネルギーの絶対値は、ポリマーと非酸性ガスとの相互
作用により安定するエネルギーの絶対値の3.２倍であ
り、本発明による条件を満足するものではなかった。
用により安定するエネルギーの絶対値は３８１kcal／mo
l であり、ポリマーとメタンとが相互作用により安定す
るエネルギーの絶対値は１２０kcal／mol であった。従
って、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により安定する
エネルギーの絶対値は、ポリマーと非酸性ガスとの相互
作用により安定するエネルギーの絶対値の3.２倍であ
り、本発明による条件を満足するものではなかった。
【００４１】上記式で表わされる繰返し単位を有するポ
リスルホン１８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９
２重量部に加え、１００℃で６時間、攪拌して溶解させ
た。得られた溶液を濾過し、静置して、十分に脱泡し
て、製膜溶液を調製した。この製膜溶液をアプリケータ
ーを用いてガラス板上に幅２０cm、厚さ２００μｍに流
延塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥させて、溶媒を除
去した後、１５０℃で３時間加熱処理して、均質膜を得
た。
リスルホン１８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９
２重量部に加え、１００℃で６時間、攪拌して溶解させ
た。得られた溶液を濾過し、静置して、十分に脱泡し
て、製膜溶液を調製した。この製膜溶液をアプリケータ
ーを用いてガラス板上に幅２０cm、厚さ２００μｍに流
延塗布し、１１０℃で１時間加熱乾燥させて、溶媒を除
去した後、１５０℃で３時間加熱処理して、均質膜を得
た。
【００４２】このポリスルホンからなる均質膜を用い
て、実施例１と同様にして、ガス透過性能を測定とこ
ろ、炭酸ガス透過係数ＰＣＯ2 は、5.０×10-10 cm
3 （ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cmHgであり、メタン透過係数
ＰＣＨ4 は、2.４×10-11cm3（ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cm
Hgであり、従って、分離係数ＰＣＯ2 ／ＰＣＨ4 は２１
であった。即ち、実施例１の膜と比べて、分離能、透過
性能ともに劣るものであった。
て、実施例１と同様にして、ガス透過性能を測定とこ
ろ、炭酸ガス透過係数ＰＣＯ2 は、5.０×10-10 cm
3 （ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cmHgであり、メタン透過係数
ＰＣＨ4 は、2.４×10-11cm3（ＳＴＰ）／cm2 ・秒・cm
Hgであり、従って、分離係数ＰＣＯ2 ／ＰＣＨ4 は２１
であった。即ち、実施例１の膜と比べて、分離能、透過
性能ともに劣るものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南崎 喜博 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】酸性ガス分離膜の分離活性層のためのポリ
マーの選択方法において、上記分離活性層が、分子力学
法を用いて、ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モデ
ル系の安定状態及びポリマーと非酸性ガスとが共存する
分子モデル系の安定状態をそれぞれ求めたときに、ポリ
マーの慣性半径が１０〜２００オングストロームの範囲
にあり、且つ、ポリマーと酸性ガスとの相互作用により
安定するエネルギーの絶対値が、ポリマーと非酸性ガス
との相互作用により安定するエネルギーの絶対値の４〜
８０倍となるような分子構造からなるポリマーを選択す
ることを特徴とする酸性ガス分離膜の分離活性層のため
のポリマーの選択方法。 - 【請求項２】ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モデ
ル系及びポリマーと非酸性ガスとが共存する分子モデル
系のそれぞれ安定状態を求めるに際して、それぞれの分
子モデル系の総原子数を２００〜２００００の範囲とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】酸性ガスを選択的に透過する分離活性層を
備えたガス分離膜において、上記分離活性層が、分子力
学法を用いて、ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モ
デル系の安定状態及びポリマーと非酸性ガスとが共存す
る分子モデル系の安定状態をそれぞれ求めたときに、ポ
リマーの慣性半径が１０〜２００オングストロームの範
囲にあり、且つ、ポリマーと酸性ガスとの相互作用によ
り安定するエネルギーの絶対値が、ポリマーと非酸性ガ
スとの相互作用により安定するエネルギーの絶対値の４
〜８０倍となるような分子構造からなるポリマーである
ことを特徴とする酸性ガス分離膜。 - 【請求項４】ポリマーと酸性ガスとが共存する分子モデ
ル系及びポリマーと非酸性ガスとが共存する分子モデル
系のそれぞれ安定状態を求めるに際して、それぞれの分
子モデル系の総原子数を２００〜２００００の範囲とす
る請求項３記載の酸性ガス分離膜。 - 【請求項５】非対称構造を有する請求項３又は４記載の
酸性ガス分離膜。 - 【請求項６】分離活性膜が多孔性支持体上に形成されて
なる請求項３又は４記載の酸性ガス分離膜。 - 【請求項７】請求項１に従って選択されたポリマーから
なる分離活性層を有する非対称膜を相転換法によって製
造する酸性ガス分離膜の製造方法。 - 【請求項８】請求項１に従って選択されたポリマーから
なる分離活性層を多孔性支持体上に形成させる酸性ガス
分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12799595A JPH08318140A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 酸性ガス分離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法及びそのようなポリマーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12799595A JPH08318140A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 酸性ガス分離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法及びそのようなポリマーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08318140A true JPH08318140A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=14973854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12799595A Pending JPH08318140A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 酸性ガス分離膜の分離活性層のためのポリマーの選択方法及びそのようなポリマーからなる分離活性層を備えた酸性ガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08318140A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015053102A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜およびガス分離膜モジュール |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP12799595A patent/JPH08318140A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015053102A1 (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-16 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜およびガス分離膜モジュール |
| JP2015073980A (ja) * | 2013-10-11 | 2015-04-20 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜およびガス分離膜モジュール |
| US9975092B2 (en) | 2013-10-11 | 2018-05-22 | Fujifilm Corporation | Gas separation membrane and gas separation membrane module |
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