JPS63234065A - 包接能を有する高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアセチレン基を有する化合物が配位されてなる
選択分離に適した高分子組成物に関する。

［従来の技術］ １．１，６．８−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１゜６−ジオール、１．１−ジ（２，４−ジメチル
フェニル）−２−プロピン−１−オールで代表される分
子内に三重結合を有するジオール類、モノオール類は、
水溶液中で種々の有機化合物と分子包接化合物を作るこ
と、ラセミ体からの光学活性体の分割等異性体の分割に
利用できることが知られている。（例えば日本化学会誌
第２号第２３９頁（１９８３））特に１，１，８．６−
テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオ
ール等のシア°セチレンジオール類はＤＭＦ％ＤＭＡｃ
、アセトン、ピリジン等の有機溶媒と包接化合物を形成
し、この包接化合物は減圧下で加熱すると容易にこれ等
有機溶媒を放出することから、その性質を利用して水と
これ等有機溶媒の混合物からの有機溶媒の分離回収に利
用することができる。

このような化合物は通常、そのままあるいは溶剤に溶か
した溶液として分離したい有機溶媒を含有する溶液の中
に投入され、包接により生成する結晶を成長させ、しか
る後濾別するという方法がとられる。

［発明が解決すべき問題点］ しかし、上記の溶液を投入して結晶を成長させ、これを
濾別する方法は濾別が容易になる程度まで大きな結晶に
成長させるに時間がかかり、包接自体は速やかにおこっ
ているにもかかわらず、トータルの処理に時間がかかる
という欠点があり、さらに、この包接化合物はこのよう
な溶液への溶解度が高い場合も多く、このような場合に
は温度を。

極力低下させた状態で行なう等の方法がとられるが、全
ての包接化合物を回収することができず、有機溶媒及び
包接用化合物の回収率、包接用化合物の利用率低下をも
たらすという問題点を有している。

このような問題点を解消するために、該化合物を高分子
中にブレンドして粒子状に成形したものを用いるという
試みを行なったが、この場合は相分離状態となって該化
合物が均一に分散せず、粒子表面にある化合物しか利用
されず、包接用化合物の利用率低下はさらに大きくなる
という問題が生じ、さらに、有機溶媒の分離操作時に該
化合物が高分子から流出するという問題も生じた。

本発明者等はこのような状況に鑑み、取り扱いが容易で
、包接による分離が容易、かつ処理を迅速に行ない得、
分子の利用効率も高い材料につき鋭意検討した結果、１
つ以上のＣＣ三重結合を有し該ＣＣ三重結合に隣接する
炭素のうち２つ以上がその炭素鰐ヒドロキシ基が結合し
ておりかつ水素が結合していないものである化合物を分
子内にカルボニル基を有する高分子に配位させたものは
安定であり、しかも残った部位で有機溶媒等を包接する
ことがでか、これによって取り扱いの容易な包接用材料
が容易に得られることを見出し、本発明に到達したもの
である。

［問題点を解決するためｐ手段］ 即ち、本発明の要旨は分子内にカルボニル基を有する高
分子に、１つ以上のＣＣ三重結合を有し該ＣＣ三重結合
に隣接する炭素のうち２つ以上がその炭素にヒドロキシ
基が結合しておりかつ水素が結合していないものである
化合物が配位されてなる包接能を有する高分子組成物に
ある。

本発明において用いられる化合物はＣＣ三重結合を１つ
以上有している必要があり、さらに、ＣＣ三重結合に隣
接する炭素のうち２つ以上がその炭素にヒドロキシ基が
結合しておりかつ水素が結合していないものである必要
がある。このような化合物の好ましい例としては （式においてｎは１又は２を示し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３、
Ｒ４は各々アリール基、アルキル基又はそれらの誘導基
を示し、これらは互いに同じ基であってもよく、異なる
基であってもよい９）で示される化合物を挙げることが
できる。アルキル基としてはイソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等の５ｅｃ−あるいはｔ−アルキル基であることが
好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等を例示できる。これらのアルキル基、アリール基はヒ
ドロキシ基、ハロゲン等の置換基で置換されていてもよ
い。

なお、ＣＣ三重結合に隣接してヒドロキシ基が結合した
炭素が光学活性を有していれば、光学異性体認識能を有
するものが得られる。

ＣＣ三重結合に隣接し、かつ、その炭素にヒドロキシ基
が結合した炭素に水素が結合するとそれだけ包接能が充
分でなくなる傾向にある。

本発明で用いるカルボニル基を有する高分子としてはど
のようなものでもｉく、ポリウレタン、ポリエステル、
酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、
ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレートやこれらの成分
を少なくとも１部含有するコポリマーを例示することが
でき、これ等の中で好ましいものとしては酢酸セルロー
ス、ポリ酢酸ビニルを挙げることができ、より好ましい
ものとしてセグメント化ポリウレタンを挙げることがで
きる。これらの高分子はどのような形状でもよく、好ま
しい形状としてフィルム状、繊維状、膜、粒子等を挙げ
ることができる。膜の形状で膜分離に用いると該分子の
包接能に起因した特異的な透過性、分離性を示すことが
できる。

カルボニル基を有する高分子に上記の化合物を配位させ
る方法としては該高分子と該化合物とを両者の良溶媒に
溶解し、任意の形状に成形して溶媒を除去してもよく、
該高分子を溶解してこれに該化合物を混合してもよく、
あらかじめ任意の形状に成形された高分子を該化合物の
溶液に浸漬した後取り出して溶媒を除去してもよい。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに説明する。

なお、実施例において、吸着実験にお°ける膜中溶液組
成は下記のようにして決定した。

膜を水溶液に浸漬して平衡に達した後水溶液から取り出
し、膜の表面の水溶液を速やかに拭き取り、次いで減圧
下で膜中の溶液を留去し、コールドトラップでこれを回
収した０組成の決定は屈折率及びガスクロマトグラフィ
ーにより行なった。

実施例１ セグメント化ポリウレタン（テコフレックス■（Ｔｅｃ
ｏｆｌｅｘ）、サーメデ４ツクス社製（Ｔｈｅｒｍｅｄ
ｉｃｓＩｎｃ、））　　１００ａ＋ｇと、１．１，６．
６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−
ジオール（以下ジアセチレンジオールという）５０ｓｇ
とをクロロホルム１０ｇに溶かして溶液とし、この溶液
をガラス板上に流延して溶媒を蒸発させて膜厚５５μｍ
の透明な膜を得た。

この膿の赤外吸収スペクトルをジアセチレンジオール及
び上記セグメント化ポリウレタンの赤外吸収スペクトル
と比較したところ、ジアセチレンジオールのＯＨ基の伸
縮振動による吸収がジアセチレンジオール単体での吸収
ピークが３５５０　ｃｍ−’であったのに対しこの膜で
は３２００　ｃｔａ−’付近までシフトしておりその移
動量は約３００　ｃｍ−”であった。

第１図にジアセチレンジオール単体の、第２図にジアセ
チレンジオール配位セグメント化ポリウレタンのＴＧ−
ＤＴＡ分析（熱重量測定と示差熱分析）の結果を示すが
、第１図で１５０℃付近に見られる、ジアセチレンジオ
ールの融点に相当する吸熱ピークが第２図では１５０℃
付近に見られず、１００℃付近まで降下しており、この
ことがらジアセチレンジオールがセグメント化ポリウレ
タン中で強い水素結合をとりながら分子レベルで分散し
ていることがわかる。

この膜を用いてピリジンの吸着実験と浸透気化法による
アセトン−水混合溶液からのアセトンの分離実験を行な
った。なお、吸着実験、分離実験の後、膜を取り出し充
分洗浄してから赤外吸収スペクトルを調べたところジア
セチレンジオールのセグメント化ポリウレタンからの流
出は認められなかった。

吸着実験 上記で作成した膜を１０ｗｔ％ピリジン水溶液に浸漬し
、平衡に達するまで充分な時間放置した後、溶液より取
り出して膜中の溶液組成を測定した。

その結果をセグメント化ポリウレタン単独膜を用いて同
様にして得た結果と比較して第１表に示す。

第１表からジアセチレンジオールが配位したセグメント
化ポリウレタンは包接により、より選択的にピリジンを
吸着していることがわかる。

第１表 膜　　　　　膨潤度鴎）　膜中ピリジン濃度実施例１　
　　　　　１２．　　　　　７０セグメント化ポリ　　
１０　　　　４８ウレタン単独膜 分離実験 上記のようにして作成した膜を用い、供給液として２０
℃の１５ｗｔ％アセトン水溶液を用い、供給液側圧力！
気圧、透過側圧力０．２ｍｍＨｇで浸透気化法によるア
セトン−水の分離を行なった。セグメント化ポリウレタ
ン単独膜を用いた比較例と共にその結果を第２表に示す
、第２表の結果からジアセチレンジオールが配位したセ
グメント化ポリウレタンは水をより選択的に透過させる
ことがわかる。

第２表 膜　　　　　　透過量　　透過液アセトン（ｇ／ｍ”Ｈ
ｒ）　　濃度　　（胃を零）実施例１　　　　　２１０
　　　　２ セグメント化ポリ　１５０　　　５ ウレタン単独膜 実施例２ １．１，６．６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１゜６−ジオールの代りに１．１，８．８−テトラ
イソプロピルヘキサ−２，４−ジイン−１，８−ジオー
ルを用いた以外は実施例１と同様にして膜を作成した。

これを１０ｗｔ％ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ
という）水溶液に浸漬して吸着実験を行なった。その結
果を第３表に示す、なお、吸着実験の後、膜を取り出し
充分洗浄してから赤外吸収スペクトルを調べたところ該
ジオールのセグメント化ポリウレタンからの流出は認め
られなかった。

第３表 膜　　　　　膨潤度（零）　膜中ピリジン濃度実施例２
　　　　　　１２　　　　　４８°セグメント化ポリ　
　　１１　　　　　２６ウレタン単独膜 ［発明の効果］ 以上述べたように本発明の高分子組成物は有機溶媒等を
包接する能力を有し、しかも従来の低分子包接性化合物
の有する欠点を解消した取り扱いが容易で効率の良い有
機溶剤の分離を可能等とするという特徴を有する。さら
に、形状が膜であるものはジアセチレンジオールの有す
る包接能により、特異な透過性を有するという優れた特
徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はジアセチレンジオールのＴＧ−ＤＴＡ測定結果
を示す図であり、第２図は実施例１で作成した膜のＴＧ
−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 第１０ Ｔ（３ＤＴＡ 温度（６Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子内にカルボニル基を有する高分子に、１つ以上
   のＣＣ三重結合を有し該ＣＣ三重結合に隣接する炭素の
   うち２つ以上がその炭素にヒドロキシ基が結合しており
   かつ水素が結合していないものである化合物が配位され
   てなる包接能を有する高分子組成物。 ２）１つ以上のＣＣ三重結合を有する化合物が下記一般
   式で示される化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高分子組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式においてｎは１又は２を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４は各々アリール基、アルキル基又はそれら
   の誘導基を示し、これらは互いに同じ基基であってもよ
   く、異なる基であってもよい）３）カルボニル基を有す
   る高分子がセグメント化ポリウレタンである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の高分子組成物。