CN105102107A - 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件 - Google Patents

酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件 Download PDF

Info

Publication number
CN105102107A
CN105102107A CN201480018273.7A CN201480018273A CN105102107A CN 105102107 A CN105102107 A CN 105102107A CN 201480018273 A CN201480018273 A CN 201480018273A CN 105102107 A CN105102107 A CN 105102107A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sour gas
separation
gas
composite membrane
sour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480018273.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105102107B (zh
Inventor
油屋吉宏
泽田真
米山聪
细谷阳一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN105102107A publication Critical patent/CN105102107A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105102107B publication Critical patent/CN105102107B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B01D63/101—Spiral winding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/00091—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching by evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B01D71/381—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/005—Modified block copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明制造酸性气体分离性优异、涂布适合性优良的酸性气体分离用涂布液以及使用了该涂布液制造酸性气体分离性优异的酸性气体分离复合膜。准备将聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体以及除氢氧根离子、羧基离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子以外的至少一种阴离子分散或溶解于水中而形成的酸性气体分离用涂布液，该聚乙烯醇缩醛化合物通过使由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段经由连接基团键合而成的嵌段共聚物利用缩醛键进行交联而形成，在至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体(2)的疏水性表面上将该酸性气体分离用涂布液涂布成膜，制造在多孔质支撑体(2)上具备酸性气体分离促进输送膜(3)的酸性气体分离复合膜(1)。

Description

酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
技术领域
本发明涉及使用促进输送膜选择性地对被分离气体中的酸性气体进行分离的酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件。
背景技术
近年来，正在推进选择性地对被分离气体中的CO2等酸性气体进行分离的技术的开发。例如，开发了一种气体分离用组件，其利用选择性地透过CO2气体的CO2气体分离膜，从被分离气体中分离CO2气体。
气体分离膜大致分为促进输送膜和溶解扩散膜。促进输送膜在膜中含有与被分离气体中的一种或多种特定成分选择性地且可逆地发生反应并进行输送的物质(载体)，利用该载体将特定成分输送分离至膜的相反一侧；另外，溶解扩散膜利用酸性气体与分离对象物质对膜的溶解性和在膜中的扩散性的差异来进行分离。
由于促进输送膜利用的是基于特定成分与载体的选择性反应而进行的输送，因而能够以高选择率进行分离，膜中的分离气体的透过速度也快。因此，使用了促进输送膜的气体分离用组件(促进分离型气体分离用组件)因具有优异的分离特性而受到关注。
一般而言，促进分离型气体分离用组件具备：成为所供给的被分离气体的流路的供给气体流路部件、将促进输送膜保持在多孔质支撑体上而形成的气体分离部件(气体分离复合膜)、以及成为透过促进输送膜而被分离出的透过气体的流路的透过气体流路用部件。
对于担负气体分离用组件的分离性能的气体分离复合膜，除了要求具有高分离性能、耐久性以外，还要求其具有制造适当性。作为具有高的载体保持性的促进输送膜及其制造方法，公开了使载体渗入到多孔质高分子膜或水凝胶膜中而形成的促进输送膜(专利文献1～3)。
专利文献1中，作为二氧化碳分离性能优异、同时二氧化碳载体液的保持性优异、即使与水接触膜性能也不容易降低的促进输送膜的制造方法，公开了如下方法：在对多孔质高分子膜进行等离子体处理而得到的支撑体上，使亲水性乙烯基单体蒸气与其接触而形成亲水性高分子膜，然后，经由亲水性高分子膜而浸渗保持二氧化碳载体液。
专利文献2中公开了一种二氧化碳分离装置，其具备使用亲水性多孔质膜作为支撑体、在该支撑体上流延含有二氧化碳载体的共聚物凝胶而形成的促进输送膜。并且记载了：通过使用亲水性多孔质膜作为支撑体，成膜变得容易，并且多孔质膜的孔也被共聚物凝胶填满，因此能够得到缺陷少的二氧化碳分离膜。
专利文献3中记载了：将未交联的共聚物液涂布到支撑体上之后，使共聚物液交联而变得不溶于水，然后，将二氧化碳载体水溶液吸收，由此，能够制造长期稳定性优异且形状保持性高的二氧化碳分离膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-60078号公报
专利文献2：日本特公平7-102310号公报
专利文献3：日本特开2009-195900号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用多孔质膜作为支撑体并在其上涂布液态或凝胶状的促进输送膜的涂布液的情况下，涂布液在毛细力的作用下渗透到支撑体中，或者即使不至于渗透，膜面也容易变得不均匀。为了在高压高温高湿的环境下使用时能够进行耐久性良好的气体分离，优选尽量抑制促进输送膜向多孔质支撑体的细孔中的渗透及其表面的不均匀化。在高压高温高湿的环境下，容易产生由高流量的水蒸气导致的凝胶膜的粘性项的经时降低以及与之相伴的气体分离膜向多孔质支撑体中的渗透。
上述专利文献1和3的制造方法中，对于这种由毛细力引起的涂布液向支撑体中的渗透没有实施任何对策。另外，专利文献2的方法中，将支撑体的细孔主动地用促进输送膜的凝胶填满。
从抑制由毛细力引起的涂布液向支撑体中的渗透的观点出发，优选支撑体至少在表面具有对水凝胶的亲和性低的疏水性。但是，从水凝胶膜在支撑体上的成膜性的观点出发，亲和性低的液体由于润湿性低而难以涂布。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种能够在不产生向多孔质支撑体的细孔中的渗透及其表面的不均匀化的情况下，在具有疏水性表面的多孔质支撑体上良好地成膜的酸性气体分离用水凝胶状组合物。本发明的目的还在于使用该水凝胶状组合物制造在高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
用于解决课题的手段
本发明中，准备将聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体以及除氢氧根离子、羧基离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子以外的至少一种阴离子分散或溶解于水中而形成的酸性气体分离用涂布液，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的；
在至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体的疏水性表面将该酸性气体分离用涂布液涂布成膜，制造在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离复合膜。
本说明书中，缩醛键主要是指通常的缩醛键，但也可以包括半缩醛键。缩醛键必定包括由不同分子的聚乙烯醇嵌段的2个OH基与醛形成的缩醛键，但也可以包含由分子内的2个OH基与醛形成的缩醛键。
另外，根据通常的制造方法，有时会得到在一部分应当为OH基的位置上键合有乙酰基的聚乙烯醇。因此，本申请发明的由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段中也可以含有一部分乙酰基。
另外，“聚乙烯醇缩醛化合物”是指由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段所含有的至少一部分羟基进行缩醛键合而成的化合物。
另外，聚丙烯酸盐也有时在水中发生离解。
另外，“疏水性”是指在室温(25℃)下的水接触角为80°以上。
本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，作为介于由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段之间的连接基团，优选硫醚基。
酸性气体分离用涂布液优选粘度为0.4Pa·s以上且50Pa·s以下。
本说明书中，涂布液的“粘度”设定为B型粘度计中在60rpm且液温25℃下的值。通常温度高时粘度下降，温度降低时粘度升高，在此，只要在液温为25℃时处于上述粘度范围内，就意味着适合于在通常的环境下(10℃～35℃左右)进行涂布。
适合于本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法的酸性气体分离用涂布液可以通过包括如下工序的制备方法来制备：
混合液制备工序，使嵌段共聚物与水混合而制备混合液，该嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的；
交联工序，在该混合液中滴加具有醛基的交联剂和酸催化剂，在使上述反应液的温度维持于25℃～50℃的同时进行搅拌，由上述聚乙烯醇和上述交联剂形成缩醛键，从而形成交联结构；
载体添加工序，在该交联工序中或该交联工序后在上述反应液中添加酸性气体载体并混合；以及
pH调制工序，在上述交联工序后使上述反应液的pH偏碱性。
多孔质支撑体的疏水性表面与水的接触角在室温(25℃)下优选为100°以上。作为该支撑体，可以举出由氟系树脂形成的支撑体。作为氟树脂，优选聚四氟乙烯。
本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，优选在多孔质支撑体的表面隔着具有透气性的疏水性中间层涂布酸性气体分离用涂布液。作为该中间层，优选有机硅树脂层。
本发明的酸性气体分离用组件为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，其中，该组件具备：
供给气体流路部件，被分离气体和残余气体从该供给气体流路部件中透过；
酸性气体分离复合膜，其通过上述本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法制造；以及
透过气体流路用部件，与酸性气体载体反应并透过酸性气体分离复合膜后的酸性气体从该透过气体流路用部件中流过。
发明的效果
本发明中，使用含有聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体和水的酸性气体分离用涂布液作为涂布液，在疏水性多孔质支撑体上涂布成膜而制造酸性气体分离复合膜，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的。通过使用该组合物作为涂布液，能够在不产生向多孔质支撑体的细孔中的渗透或其表面的不均匀化的情况下在疏水性多孔质支撑体上形成酸性气体分离膜。因此，根据本发明，能够在高温高湿高压环境下制造耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
附图说明
图1A是表示本发明的气体分离复合膜的制造方法中使用的支撑体的优选方式的图。
图1B是表示通过本发明的气体分离复合膜的制造方法制造的气体分离复合膜的一个实施方式的图。
图1C是表示图1B中所示的气体分离复合膜中的密封部的图。
图2A是聚乙烯醇在分子间进行缩醛键合时的反应式。
图2B是利用分子间缩合进行缩醛键合时的反应式。
图2C是聚乙烯醇在分子内进行缩醛键合时的反应式。
图3是表示本发明的酸性气体分离用组件的一个实施方式的局部剖开概略构成图。
图4是表示在透过气体集合管上卷绕有层叠体而成的圆筒状卷绕体的一部分的截面图。
图5是表示在透过气体集合管上卷绕层叠体之前的状态的概略示意图。
图6A是表示螺旋型组件制造工序的图。
图6B是表示接续在图6A之后的螺旋型组件制造工序的图。
图6C是表示接续在图6B之后的螺旋型组件制造工序的图。
图7是表示螺旋型组件制造工序的图。
图8是表示螺旋型组件制造工序的变形例的图。
具体实施方式
“酸性气体分离复合膜的制造方法”
参照附图对本发明的一个实施方式的酸性气体分离复合膜的制造方法进行说明。图1A是表示本发明的气体分离复合膜的制造方法中使用的多孔质支撑体的优选方式的概略截面图，图1B是表示在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离复合膜的一个实施方式的概略截面图。为了易于观察，适当改变各部的比例尺来表示。
本发明的酸性气体分离复合膜1的制造方法中，通过在至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体2的疏水性表面上将酸性气体分离用涂布液涂布成膜而形成酸性气体分离促进输送膜(以下称为促进输送膜)3来制造，该酸性气体分离用涂布液含有聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体和水，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的。
<多孔质支撑体>
首先，准备图1A所示的至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体2。如图1A所示，多孔质支撑体2是疏水性多孔质支撑体2a与辅助支撑体2b层叠而成的。通过具备辅助支撑体2b，能够提高力学强度，具有即使利用涂布机等进行处理也不会产生褶皱等效果，能够提高生产率。
疏水性多孔质支撑体2a为至少与促进输送膜3接触的一侧的表面具有疏水性的支撑体，对作为被分离气体的二氧化碳等酸性气体具有透过性。从抑制促进输送膜形成时的促进输送材料的渗入的方面考虑，优选疏水性多孔质支撑体2a的孔径小。平均孔径优选为1μm以下。孔径的下限值没有特别限定，为0.005μm左右。
在此，平均孔径是指利用泡点法测量、计算得到的值。例如，可以使用PMI公司制造的孔径分布测定仪(PermPorometer)作为测定装置，利用泡点法(依据JISK3832)进行测定。在此，平均孔径为多孔质支撑体的孔径分布中分布最多的孔径。
疏水性多孔质支撑体2a的厚度优选为5μm以上且100μm以下。
另外，疏水性多孔质支撑体2a的至少与促进输送膜3接触的一侧的表面为疏水性。表面为亲水性时，在使用环境下含有水分的促进输送膜容易渗入到多孔部分中，有可能引起膜厚分布或经时性能的劣化。
疏水性多孔质支撑体2a优选为由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜芳酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚砜、聚醚酮、聚醚砜、氟系树脂等树脂材料形成的多孔质膜(片)。
对于应用了本发明涉及的酸性气体分离复合膜1的酸性气体分离用组件而言，使用温度根据其应用用途而不同，但多在例如130℃左右的高温且使用蒸气的加湿条件下使用。因此，多孔质膜优选由具有即使在130℃下孔结构的变化也小的耐热性且水解性小的材料形成。从这样的观点考虑，优选含有选自由聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂组成的组中的树脂而形成的多孔质膜，最优选为PTFE多孔质膜。
作为辅助支撑体2b，只要能够约束疏水性多孔质体2a从而在高压高湿环境下抑制疏水性多孔质支撑体2a变形且强度、耐拉伸性和透气性良好，则没有特别限制，可以适当选择使用无纺布、机织物、机织物以及孔径为0.1μm以上且2000μm以下的网等，优选耐久性、耐热性优异的树脂纤维的无纺布。
作为该树脂纤维，可以举出由聚丙烯、芳纶(商品名)等改性聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂等耐热性树脂形成的纤维。
辅助支撑体2b过厚时，透气性降低，过薄时，有可能难以得到充分的强度。因此，辅助支撑体2b的厚度优选为30μm以上且500μm以下、更优选为50μm以上且450μm以下、进一步特别优选为50μm以上且400μm以下。
另外，从在粘接剂涂布区域使密封部4的粘接剂充分渗入从而能够形成有效的非透气性区域、同时在不涂布粘接剂的区域不妨碍气体通过的观点考虑，辅助支撑体2b的开口部的平均孔径优选为0.001μm以上且200μm以下、更优选为0.002μm以上且200μm以下、进一步特别优选为0.005μm以上且200μm以下。
疏水性多孔质支撑体2a与辅助支撑体2b的层叠可以为任意的方式，从生产率的观点出发，优选通过使用加热辊或热平板的热压方式进行密合而形成的方式。热压方式能够在不需要粘接材的情况下进行疏水性多孔质支撑体2a与辅助支撑体2b的粘接，因此优选。
<中间层>
如前所述，从抑制促进输送膜形成时的促进输送材料的渗入的观点考虑，酸性气体分离复合膜1的多孔质支撑体2(疏水性多孔质体2a)的至少与促进输送膜3接触的一侧的表面具有疏水性。另外，为了使载体充分地发挥功能，促进输送膜3需要在膜中保持大量的水分，因此，使用吸水性和保水性非常高的聚合物。此外，促进输送膜中金属碳酸盐等载体的含量越多，吸水量越增加，酸性气体的分离性能越提高。因此，促进输送膜3多为凝胶膜或低粘性膜，此外，在酸性气体的分离时，以1.5MPa左右的压力供给温度为100～130℃、湿度为90％左右的原料气体，因此，随着使用，分离层逐渐进入(渗入)到多孔质支撑体中，酸性气体的分离能力有随时间推移而降低的倾向。
因此，酸性气体分离复合膜1中，优选在疏水性多孔质支撑体2a与促进输送膜3之间具备更有效地抑制促进输送材料(膜)向多孔质支撑体2(疏水性多孔质支撑体2a)中渗入的中间层5。
中间层5只要是具有透气性的疏水性层，则没有特别限制，优选为具有通气性且比疏水性多孔质支撑体2a致密的层。通过具备该中间层5，能够防止促进输送膜3进入到多孔质支撑体中从而形成均匀性高的膜。
中间层5只要形成在疏水性多孔质支撑体2a上即可，但也可以具有渗入到疏水性多孔质支撑体2a中的渗入区域。渗入区域在疏水性多孔质支撑体2a与中间层5的密合性良好的范围内越少越优选。
作为中间层5，优选在重复单元内具有硅氧烷键的聚合物层。作为该聚合物层，可以举出有机聚硅氧烷(有机硅树脂)、聚三甲基甲硅烷基丙炔等含硅氧烷的聚乙炔等。
作为聚有机硅氧烷，优选例示聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等直链型硅氧烷、以及在侧链中引入有氨基、环氧基、卤代烷基等的改性硅氧烷等。
有机硅树脂层优选通过涂布成膜而形成。成膜所用的涂布液(硅氧烷涂布液)含有形成有机硅树脂层的化合物的单体、二聚物、三聚物、低聚物、预聚物或它们的混合物，可以进一步含有固化剂、固化促进剂、交联剂、增稠剂、增强剂等。进行涂布液的涂布时的粘度优选为300cp以上。
需要说明的是，硅氧烷涂布液优选不含有通常在形成这样的树脂层时使用的有机溶剂。通过使硅氧烷涂布液不含有有机溶剂，具有如下优点：不需要硅氧烷涂布液的干燥工序，可以在涂布硅氧烷涂布液之后立即进行单体等的固化；能够简化制造设备(可以不需要放电设备、防爆设备)；等。
另外，中间层5的促进输送膜侧的表面可以为平滑面，但也可以为微细的凹凸面。通过在该表面上具有微细的凹凸，能够提高中间层5与促进输送膜3的密合性。通过采用在硅氧烷涂布液中含有二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化钛、氧化铝、碳、氮化硼、滑石、沸石等的球状或板状的无机微粒的方式，能够利用涂布成膜在表面上容易地形成微细的凹凸。无机微粒的平均粒径优选为0.001μm～30μm的范围。
中间层5为具有透气性的膜，但过厚时，有可能使透气性显著降低。中间层5只要毫无遗漏地整面地覆盖疏水性多孔质支撑体2a的表面，即使薄也无妨。从该方面来考虑，中间层5的膜厚优选为0.01μm以上且10μm以下、更优选为0.1μm以上且5μm以下。
<酸性气体分离促进输送膜的形成>
准备上述至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体2之后，在疏水性表面上将含有聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体和水的酸性气体分离用涂布液涂布成膜，形成酸性气体分离促进输送膜3(以下，有时称为促进输送膜3)(图1B)，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇(PVA)形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐(PAA)形成的聚合物嵌段键合而形成的。
促进输送膜3仅在涂布于多孔质支撑体2上的状态(所谓的涂布膜的状态)下就具有作为促进输送膜的充分的酸性气体分离性能。另一方面，在考虑组件化的情况下，在水分多的膜的状态下处理性差，因此，目前优选以涂布成膜后进行干燥而得到的膜作为酸性气体分离促进输送膜3。因此，在将酸性气体分离用涂布液涂布成膜后，优选具有将涂布液中的水除去的干燥工序。在此，干燥的程度没有特别限定，在不使组件化时产生不利情况的范围内，也可以在促进输送膜3中含有水分。
如“发明所要解决的课题”的项目中所述，亲和性低的液体的涂布由于润湿性低而难以在能够抑制由毛细力引起的涂布液向支撑体中的渗透的疏水性多孔质支撑体表面成膜。
因此，在专利文献2等中，也是使PVA与PAA的共聚物(称为PVA-PAA共聚物)的水凝胶在亲水性的多孔质支撑体表面成膜而形成促进输送膜。由此可见，很早就知道PVA-PAA共聚物为亲水性聚合物且可形成水凝胶。
一般而言，通常的PVA-PAA共聚物的凝胶为通过悬浮聚合形成的乳液态的聚合物，作为SAP(SuperAbsorbentPolymer，高吸水聚合物)材料而已知。但是，在乳液涂布的情况下，以往的技术思想暗示了表面不均匀的可能性。
本发明人认为，在作为酸性气体分离促进输送膜的用途中，PVA-PAA共聚物优选是吸水率更高、成膜时表面平滑性更良好的材料，并且尝试了利用缩醛键将下述嵌段共聚物(PVA-X-PAA共聚物：直链状PVA-X-PAA)交联而制成聚乙烯醇缩醛化合物，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇(PVA)形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐(PAA)形成的聚合物嵌段键合而形成的，该PVA-X-PAA共聚物与通常的PVA-PAA凝胶那样的乳液聚合物相比，即使在高吸水时水凝胶的强度也大。
本发明人尝试了在专利文献2记载的PVA-PAA共聚物的交联条件下利用缩醛化在直链状PVA-X-PAA中引入交联结构。但是，在专利文献2记载的条件下引入交联结构时，观察到在交联聚合物溶液中产生析出物的现象，而且涂布液的粘度也高达0.02Pa·S左右，无法得到涂布适合性优异的涂布液。一般认为，PVA结构经交联而成的聚合物的水凝胶通常因提高交联度而使粘度升高，因此认为，在专利文献2记载的条件下无法通过缩醛化充分进行交联结构的引入。
于是，本发明人对于通过直链状PVA-X-PAA的缩醛化引入交联结构的制备条件进行了深入研究。
结果发现，通过如下制备方法能够制备具有在疏水性多孔质支撑体上的涂布适合性优异的粘度的酸性气体分离用涂布液，该制备方法包括如下工序：
混合液制备工序，使经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而成的嵌段共聚物与水混合而制备混合液；
交联工序，在该混合液中滴加具有醛基的交联剂和酸催化剂，在将混合液的温度维持于25℃～50℃的同时进行搅拌，由聚乙烯醇与交联剂形成缩醛键，从而形成交联结构；
载体添加工序，在交联工序中或交联工序后在混合液中添加酸性气体载体并混合；以及
pH调制工序，在交联工序后使混合液的pH偏碱性。
确认了通过该方法制备而成的酸性气体分离用涂布液的涂布适合性高，并且，具备将该涂布液在疏水性多孔质支撑体2上涂布成膜而得到的促进输送膜3的酸性气体分离复合膜1中，促进输送膜3与疏水性多孔质支撑体2的密合性良好，且具有高分离性能(参照后述实施例)。
本发明人认为，该高密合性是由于通过使用经由连接基团将PVA与PAA键合而成的嵌段共聚物作为交联前的嵌段共聚物，与使用不具有连接基团的嵌段共聚物的情况相比，涂布液对多孔质支撑体的疏水性表面的亲和性提高而导致的。
涂布成膜时的涂布液的温度通常为15℃以上且35℃以下。本发明人认为，考虑到在疏水性多孔质支撑体上的涂布适合性时，作为涂布液，需要在该温度范围内具有0.4Pa·s以上50Pa·s以下(400～50000cp)的粘度。但是，从涂布后的表面性、高速度的观点出发，优选为0.5Pa·s以上且2Pa·s以下(500～2000cp)，更优选为1Pa·s以上且2Pa·s以下(1000～2000cp)。
通过上述的制造工序制备而成的酸性气体分离用涂布液的涂布适合性良好，因此，通过使用该涂布液，能够在不产生向多孔质支撑体的细孔中渗透或其表面的不均匀化的情况下在疏水性多孔质支撑体2a上形成促进输送膜3。因此，酸性气体分离复合膜1能够在高温高湿高压环境下实施耐久性良好的酸性气体的分离。
以下，按照各工序对优选的方式进行说明。
(混合液制备工序)
在混合液制备工序中，使下述嵌段共聚物(直链状PVA-X-PAA)与水混合而制备混合液，该嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而成的。
为了能够形成吸水性良好的凝胶，优选直链状PVA-X-PAA的亲水性高。从该观点出发，直链状PVA-X-PAA共聚物中的聚丙烯酸盐的含量优选为5摩尔％以上且95摩尔％以下、更优选为5摩尔％以上且70摩尔％以下。作为聚丙烯酸盐，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、以及铵盐或有机铵盐等。作为连接基团-X-，可以举出硫醚基、氨基、烷基、醚基等，优选为硫醚基。
在使直链状PVA-X-PAA溶解于水而制备反应液时，水的量优选为0.1质量％以上且90质量％以下、更优选为1质量％以上且90质量％以下。
(交联工序)
接着，在所制备的混合液中滴加具有醛基的交联剂和酸催化剂，在使混合液的温度维持于25℃～50℃的同时进行搅拌，由聚乙烯醇与交联剂形成缩醛键而交联，形成使PVA-X-PAA利用缩醛键进行交联而成的聚乙烯醇缩醛化合物。
作为具有醛基的交联剂，没有特别限制，为了得到高交联度，优选为2官能性以上的醛，可以优选应用戊二醛(GA)、对苯二甲醛。
作为酸催化剂，没有特别限制，可以应用盐酸、硫酸、硝酸等普通的酸。酸的添加量优选为3mol/l以下。
在此，通过找出滴加酸催化剂并在将反应液的温度维持于25℃～50℃的同时进行搅拌的条件，能够在温和的条件下进行缩醛化。通过添加酸催化剂，能够在不产生析出物的情况下由直链状PVA-X-PAA的聚乙烯醇的羟基与醛基形成缩醛键，能够得到具有涂布适合性优异的0.4Pa·s以上且50Pa·s以下的粘度的酸性气体分离用涂布液。
为了制成上述粘度的涂布液，关于缩醛化所致的交联度，优选交联度以官能团比来计优选为0.001％以上且2％以下、更优选为0.002％以上且1％以下、进一步优选为0.003％以上且0.92％以下。
在此，聚乙烯醇缩醛化合物的“交联度”是指以进行了交联的官能团量相对于作为被交联聚合物的PVA-X-PAA中的全部可交联官能团量、即聚乙烯醇的羟基量的比例(摩尔％)的形式计算出的值。在此，进行了交联的官能团量是指进行了缩醛键合或进行了半缩醛键合的羟基量。实际的交联反应实施至所添加的交联剂达到等量反应为止，因此，进行了交联的官能团量的含义与所添加的交联剂的可与羟基反应的量相同。在此，对于等量反应的判断，测定粘度变化，在粘度稳定数小时的时刻判断为等量反应。
醛基的缩醛化中，有缩醛键(2个羟基的部分与1个醛基反应而分别形成醚键的方式)和半缩醛键(1个羟基的部分与1个醛基反应而形成醚键的方式)。在使用戊二醛等多官能性醛等情况下，利用任一种键合均可形成交联结构。因此，对于具有1个醛基的交联剂而言，1摩尔交联剂可与羟基反应的量为2摩尔，例如，戊二醛之类的2官能性醛可与羟基反应的量为4摩尔。即，2％的交联度是指相对于PVA-X-PAA的全部官能团存在2％的进行了反应的官能团。
在作为促进输送膜使用时保持水，利用酸性气体载体发挥分离酸性气体的功能。因此，对于使直链状PVA-X-PAA利用缩醛键进行交联而形成的聚乙烯醇缩醛化合物而言，从能够溶解或分散于水中而形成涂布液、并且酸性气体分离层具有高吸水性(保湿性)的观点考虑，优选吸水性高，优选相对于亲水性化合物本身的质量吸收1.05倍以上且1000倍以下的质量的水的聚乙烯醇缩醛化合物。
图2A和图2B是表示本实施方式中使用的酸性气体分离用涂布液(涂布液)的制造反应的一例的化学反应式。图2A例示了在使PVA与PAA经由连接基团X键合为直链状而成的共聚物在盐酸催化剂下使用GA进行交联的方式中，在多个PVA-X-PAA分子间形成了缩醛键的方式，图2B例示了直链状PVA-X-PAA分子内的2个羟基与GA形成了缩醛键的方式。实际上，认为绝大多数情况下形成的是在分子内缩醛键与分子间缩醛键相混合的状态下进行了交联的聚乙烯醇缩醛化合物。另外，不限于全部醛基都形成了缩醛键的情况，也可以存在进行半缩醛键合的部分。另外，也可以例外地存在与羧基形成了酯键的部分。
另外，由于所生成的交联聚合物是通过在水中的反应而得到的，因此，图示的交联聚合物与作为催化剂而添加的酸的阴离子(图2A、图2B中为氯离子)共同分散在水中。
因此，在由本发明得到的酸性气体分离用涂布液中含有酸催化剂所含有的阴离子。该阴离子在组合物中的浓度也有时为3mol/l以下，认为其不会给酸性气体的分离特性带来不良影响。
(载体添加工序)
在载体添加工序中，在上述缩醛键的形成工序中或形成工序后，在反应液中添加酸性气体载体并混合。
酸性气体载体为显示出碱性的各种水溶性化合物，是指间接与酸性气体反应的物质或其本身直接与酸性气体反应的物质。前者例如可以举出：与供给气体中含有的其他气体反应而显示出碱性、该碱性化合物与酸性气体发生反应的物质等。更具体而言是指，与蒸气反应而释放出OH-、该OH-与酸性气体反应、由此能够将酸性气体选择性地摄入到膜中这样的碱金属化合物。后者是其本身为碱性的物质，例如含氮化合物、硫氧化物。
在此，作为酸性气体，可以举出二氧化碳(CO2)、硫化氢、羰基硫、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、和氯化氢等卤化氢。
本实施方式中，作为酸性气体载体，可以举出碱金属化合物、含氮化合物、硫氧化物等。
作为碱金属化合物，例如可以举出选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物中的至少一种。在此，作为碱金属，优选使用选自铯、铷、钾、锂和钠中的碱金属元素。
需要说明的是，本说明书中，碱金属化合物的含义除了碱金属本身以外，还包括其盐及其离子来进行使用。
作为碱金属碳酸盐，例如优选举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。
作为碱金属碳酸氢盐，例如优选举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯。
作为碱金属氢氧化物，例如优选举出氢氧化铯、氢氧化铷等。
其中，优选碱金属碳酸盐，优选含有铯或铷的化合物。另外，也可以将2种以上的酸性气体载体混合使用。例如优选举出碳酸铯与碳酸钾混合而成的物质。
作为涂布液中的酸性气体载体的含量，根据其与亲水性化合物的量的比例、酸性气体载体的种类而不同，从发挥作为酸性气体载体的功能、且在使用环境下作为酸性气体分离层的稳定性优异的方面考虑，优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.2质量％以上且20质量％以下，进一步特别优选为0.3质量％以上且15质量％以下。
涂布液例如如下得到：在亲水性化合物中边搅拌边加入水，接着，加入酸性气体载体的水溶液，充分进行搅拌，制备例如作为水溶性聚合物的亲水性化合物为2.5质量％、二氧化碳载体促进剂为6.0质量％的水溶液，并进行脱泡。
酸性气体分离用涂布液可以在不给分离特性带来不良影响的范围内含有其他成分(添加剂)。作为可任意使用的成分，例如可以举出酸性气体吸收促进剂、以及表面活性剂、催化剂、助溶剂、膜强度调节剂、以及用于使所形成的酸性气体分离层有无缺陷的检查易于进行的检测剂等。
(pH调节工序)
通过在交联工序中利用酸催化剂形成交联结构，涂布液的pH偏酸性。因此，需要使涂布液的pH恢复至偏碱性的pH调制工序。
上述载体添加工序中，所例示的酸性气体载体相对较多地为显示出碱性的载体。因此，绝大多数情况下，pH调制工序与载体添加工序为同一工序。
在酸性气体载体并非碱性的情况下或通过添加载体所进行的pH调节不充分的情况下，另外设置使混合液的pH偏碱性的pH调制工序。
将如上得到的酸性气体分离用涂布液涂布到疏水性多孔质支撑体2a与辅助支撑体2b层叠而成的多孔质支撑体2上，形成酸性气体分离促进输送膜3，从而能够制造酸性气体分离复合膜1。
向多孔质支撑体2的疏水性表面上涂布的方法没有特别限制，可以采用现有公知的方法。作为现有公知的投稿方法，例如可以举出帘流涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、刮条涂布机等。从膜厚均匀性、涂布量等观点出发，特别优选挤压模涂布机。在促进输送膜为多层的层叠膜的情况下，可以为依次涂布法，也可以为同时多层法。利用这些涂布法将涂布液涂布到疏水性多孔质支撑体2a上，能够形成1μm以上且200μm以下的促进输送膜3、优选形成3μm以上且150μm以下、更优选形成5μm以上且130μm以下的促进输送膜3。
所得到的促进输送膜3为水凝胶状的膜，至少含有亲水性化合物和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体载体。促进输送膜3能够分离130℃左右的高温且含有水蒸气的被分离气体，具有耐热湿性。
在后述的螺旋组件化的情况下，将酸性气体分离复合膜1折成两部分并在其中夹入流路而制成层叠体，进而将该层叠体夹着另一流路进行层叠。流路与层叠体、以及层叠体与流路均由使用了粘接材的密封部而密封为信封状。图1C将组件化时需要密封的部分(密封部)以符号4示出，对其赋予耐热性、耐水解性优异的环氧树脂等粘接材。
如上所述，酸性气体分离复合膜1通过使用酸性气体分离用涂布液作为涂布液在至少一个表面为疏水性的多孔质支撑体2上涂布成膜来制造，该酸性气体分离用涂布液含有聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体和水，该聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的。根据该制造方法，能够在不产生向多孔质支撑体2的细孔中的渗透或其表面的不均匀化的情况下在多孔质支撑体2的疏水性的表面上形成酸性气体分离促进输送膜3。因此，根据本实施方式，能够制造在高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性气体分离复合膜1。
如上所述，酸性气体分离复合膜1能够适合用于在高压高湿环境下使用的酸性气体分离用组件。气体分离用组件10的种类没有特别限制，可以使用平膜型、螺旋型、褶型等公知形状的组件，特别优选图3所示的螺旋型。螺旋型组件具有将具备促进输送型气体分离膜的结构体以螺旋状卷绕在有孔的中空状中心管上而被收纳的构成，能够将每1根组件的分离膜的面积制作得非常大，从这方面考虑是优选的。以下，参照图3对螺旋型气体分离用组件进行说明。
“螺旋型酸性气体分离用组件”
图3是表示可适合应用图1所示的酸性气体分离复合膜的酸性气体分离用组件之中的螺旋型组件的一个实施方式的局部剖开概略构成图。酸性气体分离用组件为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件。
如图3所示，酸性气体分离用组件10将所供给的被分离气体20分离为透过气体(酸性气体)22和除透过气体以外的残余气体24并排出。作为其基本结构，如下构成：在透过气体集合管12的周围卷绕有单个或多个层叠体14，在该状态下将层叠体14的最外周用被覆层16被覆，并在这些单元的两端分别安装防伸缩板18。对于这种构成的酸性气体分离用组件10而言，从其一端部10A侧向层叠体14供给含有酸性气体的被分离气体20时，利用后述的层叠体14的构成，将被分离气体20分离为酸性气体22和残余的气体24，并分别排出到另一端部10B侧。
透过气体集合管12为在其管壁上形成有多个贯通孔12A的圆筒状管。透过气体集合管12的管一端部侧(一端部10A侧)封闭，管另一端部侧(另一端部10B侧)开口而形成排出口26，透过层叠体14后由贯通孔12A集合了的二氧化碳等酸性气体22从该排出口26排出。
贯通孔12A的形状没有特别限定，但优选开有1～20mmφ的圆形孔洞。另外，贯通孔12A优选均匀地配置于透过气体集合管12表面。
被覆层16由能够阻隔从酸性气体分离用组件10内通过的被分离气体20的阻隔材料形成。该阻隔材料优选进一步具有耐热湿性。在此，耐热湿性之中的“耐热性”是指具有80℃以上的耐热性。具体而言，80℃以上的耐热性是指，在80℃以上的温度条件下保存2小时后也维持保存前的形态，未产生由热收缩或热熔融引起的可通过目视确认到的卷曲。另外，耐热湿性之中的“耐湿性”是指，在40℃、80％RH的条件下保存2小时后也维持保存前的形态，未产生由热收缩或热熔融引起的可通过目视确认到的卷曲。
防伸缩板18具有外周环状部18A、内周环状部18B和放射状轮辐部18C，各自优选由耐热湿性的材料形成。
层叠体14如下构成：在折成两部分的酸性气体分离复合膜1的内侧夹入供给气体流路用部件30，在它们的径向内侧，将酸性气体分离复合膜1借助渗透到它们之中的密封部34(图1中的密封部4)与透过气体流路用部件36粘接密封。
层叠体14在透过气体集合管12上卷绕的片数没有特别限定，可以为单片也可以为多片，但通过增加片数(层叠数)，能够提高酸性气体分离复合膜1的膜面积。由此，能够提高由1根组件可分离的酸性气体22的量。另外，为了提高膜面积，也可以使层叠体14的长度更长。
另外，在层叠体14的片数为多片情况下，优选50片以下、更优选45片以下、进一步更优选40片以下。如果为这些片数以下，则层叠体14易于进行卷绕，加工适合性提高。
层叠体14的宽度没有特别限定，优选为50mm以上且100000mm以下，更优选为60mm以上且50000mm以下，进一步优选为70mm以上且30000mm以下。
此外，从实用性的观点考虑，层叠体14的宽度优选为200mm以上且2000mm以下。通过为各下限值以上，即使存在树脂的涂布(密封)，也能够确保有效的酸性气体分离复合膜1的膜面积。通过为各上限值以下，能够保持卷芯的水平性，能够抑制卷绕错位的发生。
图4是表示在透过气体集合管上卷绕有层叠体的圆筒状卷绕体的一部分的截面图。如图4所示，层叠体14之间借助渗透到酸性气体分离复合膜1中的密封部40而粘接，层叠在透过气体集合管12的周围。具体而言，层叠体14中，从透过气体集合管12侧起依次层叠有透过气体流路用部件36、酸性气体分离复合膜1、供给气体流路用部件30、酸性气体分离复合膜1。通过它们的层叠，含有酸性气体22的原料气体20从供给气体流路用部件30的端部进行供给，透过由被覆层16划分的酸性气体分离复合膜1而被分离出的酸性气体22经由透过气体流路用部件36和贯通孔12A而集聚到透过气体集合管12中，由与该透过气体集合管12连接的排出口26被回收。另外，从供给气体流路用部件30的空隙等中通过的已分离出酸性气体22后的残余气体24从酸性气体分离用组件10中设置有排出口26的一侧的供给气体流路用部件30和酸性气体分离复合膜1的端部排出。
图7是表示在透过气体集合管上卷绕层叠体之前的状态的图，是表示密封部34和密封部40的形成区域的一个实施方式的图。如图7所示，利用透过气体流路用部件36覆盖贯通孔12A，将层叠体14沿图中箭头R方向卷绕到透过气体集合管12上，在这种状态下密封部40将酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件36粘接，同时进行密封。另一方面，在将层叠体14卷绕到透过气体集合管12上之前，密封部34将酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件36粘接，同时进行密封。
密封部34和密封部40均形成所谓的信封状，即，卷绕起点的酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件36之间的周向端部是开口的。并且，在由密封部34包围的区域，形成有使透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体22流通至贯通孔12A的流路P1。同样地，在由密封部40包围的区域，形成有使透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体22流通至贯通孔12A的流路P2。
酸性气体分离用组件的各要件与上述酸性气体分离用层叠体的构成要件相同。本酸性气体分离用组件中，包含供给气体流路用部件30作为层叠体的构成，作为供给气体流路用部件30，可以使用与透过气体流路用部件同样的部件。
促进输送膜3中，膜中所含的水分渗出到多孔质支撑体2中而使多孔质支撑体2的润湿性提高，或者因其表面张力而吸入树脂，由此，密封部34和密封部40的树脂容易经由透过气体流路用部件36而渗入到多孔质支撑体2的孔中，因此，即使不利用注射法形成周向密封部(34、40)，利用通常的涂布法也会使密封部34和密封部40的粘接力变得牢固，结果能够抑制气体泄漏。
酸性气体分离用组件10中，密封部34、40的树脂只要是密封性不会随运转而降低的树脂则没有特别限制，如果假设在高温下供给含有水蒸气的被分离气体20，则优选具有耐湿热性。作为优选的树脂，例如可以举出环氧树脂、氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、纤维素衍生物(硝酸纤维素等)、苯乙烯-丁二烯共聚物、各种合成橡胶系树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯氧基树脂、硅树脂、脲甲酰胺树脂等。
以下，对酸性气体分离用组件10的制造方法进行说明。
图6A～图6C为酸性气体分离用组件的制造工序图。在酸性气体分离用组件10的制造方法中，首先，如图6A所示，利用聚酰亚胺胶带(KAPTONtape)或粘接剂等固定部件55将长条状的透过气体流路用部件36的前端部固定在透过气体集合管12的管壁(外周面)上。在此，优选在管壁上沿轴向设置有狭缝(未图示)。这种情况下，将透过气体流路用部件36的前端部放入狭缝中，并利用固定部件55固定在透过气体集合管12的内周面上。根据该构成，将包含透过气体流路用部件36的层叠体14卷绕到透过气体集合管12上时，即使在施加张力的同时进行卷绕，由于透过气体集合管12的内周面与透过气体流路用部件36的摩擦，透过气体流路用部件36也无法从狭缝中脱出，即，可维持透过气体流路用部件36的固定。
接着，如图6B所示，在以酸性气体分离促进输送膜3为内侧折成两部分的长条状的酸性气体分离复合膜1内夹入长条状的供给气体流路用部件30。需要说明的是，在将酸性气体分离复合膜1折成两部分时，可以如图6B所示将酸性气体分离复合膜1两等分，也可以不对齐地折叠。
接着，在折成两部分的酸性气体分离复合膜1的外表面之中的一个外表面(多孔质支撑体2的辅助支撑体2a的表面)上，在膜的宽度方向两端部和长度方向一端部涂布粘接剂(涂布为信封状)。由此，形成密封部34。在涂布该粘接剂之前，如关于层叠体膜所说明过的那样，利用有机溶剂进行处理。
接着，如图6C所示，在固定于透过气体集合管12的透过气体流路用部件36的表面上，借助粘接剂40粘贴夹有供给气体流路用部件30的酸性气体分离复合膜1。需要说明的是，在粘贴酸性气体分离复合膜1时，以未涂布有粘接剂40的一端位于气体集合管12侧的方式进行粘贴。由此，作为密封部34整体，形成卷绕起点的酸性气体分离复合膜1与透过气体流路用部件36之间的周向端部开口的形态，在由密封部34包围的区域，形成使透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体22流通至贯通孔12A的流路P1。
接着，在粘贴于透过气体流路用部件36的酸性气体分离复合膜1的表面(与粘贴面相反的一面的多孔质支撑体4的辅助支撑体3的表面)上，在膜的宽度方向两端部和长度方向一端部涂布粘接剂40。在此，在涂布粘接剂之前，也利用有机溶剂进行处理。由此，粘接剂40渗透到辅助支撑体2a和多孔质膜2b中而形成第2密封部37，从而形成层叠体14。
接着，如图7中示意性所示，使透过气体集合管12沿箭头C方向旋转，由此，将层叠体14以贯通孔12A被透过气体流路用部件6覆盖的方式多重地卷绕到透过气体集合管12上。此时，优选在对层叠体14施加张力的同时进行卷绕。
需要说明的是，也可以将在折成两部分的酸性气体分离复合膜1之间夹入有供给气体流路用部件30的所得物作为1个单元，将该单元与透过气体流路用部件36交替层叠，结果，如图8所示，将层叠体14多个层叠(本例中为3层)，多重地卷绕到透过气体集合管上。
经过以上的工序，得到圆筒状卷绕体，对所得到的圆筒状卷绕体的两端部进行修剪(端面修整加工)后，将圆筒状卷绕体的最外周用被覆层16被覆，在两端安装防伸缩板18，由此得到图3所示的酸性气体分离用组件10。
以下，对酸性气体分离用组件10的各构成的详细情况进行说明。
<透过气体流路用部件>
透过气体流路用部件36具有作为间隔物的功能，并且具有使透过的酸性气体在透过气体流路用部件的内侧流通的功能，另外，为了具有使树脂渗透的功能，优选为网状部件。透过气体流路用部件36的材质可以使用与多孔质支撑体同样的材质。另外，如果假设在高温下流通含有水蒸气的被分离气体20，则优选透过气体流路用部件36还具有耐热湿性。
作为透过气体流路用部件36的具体材料，更优选环氧树脂浸渍聚酯等聚酯系、聚丙烯等聚烯烃系、聚四氟乙烯等氟系。
透过气体流路用部件36的厚度没有特别限定，优选为50μm以上且1000μm以下，更优选为10μm以上且950μm以下，进一步优选为50μm以上且900μm以下。
透过气体流路用部件36成为透过酸性气体分离复合膜1后的酸性气体的流路，因此优选阻力小，具体而言，优选空隙率高、施加压力时的变形小、且压损少。关于空隙率，优选为30％以上且95％以下、更优选为35％以上且92.5％以下、进一步优选为40％以上且90％以下。需要说明的是，空隙率的测定可以如下进行。首先，利用超声波等使水充分渗入到透过气体流路用部件的空隙部，去除表面的多余水分后，测定每单位面积的质量。由干燥质量减去该质量而得到的值为进入到透过气体流路用部件的空隙内的水的容积，用水的密度进行换算，由此可以测定空隙量以及空隙率。此时，在水未充分渗入的情况下，也可以使用醇系等表面张力低的溶剂进行测定。
施加压力时的变形可以利用进行拉伸试验时的伸长率来近似得出，施加10N/10mm宽的负荷时的伸长率优选为5％以内、更优选为4％以内。
另外，关于压损，可以利用以恒定流量流通的压缩空气的流速损失来近似得出，在室温下以15L/分钟流过15cm见方的透过气体流路用部件36时，优选损失为7.5L/分钟以内、更优选损失为7L/分钟以内。
<供给气体流路用部件>
供给气体流路用部件30为含有酸性气体的被分离气体20被供给的部件，优选其具有作为间隔物的功能且不使被分离气体20产生紊流，因此优选使用网状部件。由于气体的流路因网的形状而发生变化，因此，网的单元格子的形状根据目的从例如菱形、平行四边形等形状中选择来使用。供给气体流路用部件30的材质可以使用与多孔质支撑体同样的材质。另外，如果假设在高温下流通含有水蒸气的被分离气体20，则优选供给气体流路用部件30还具有耐热湿性。
供给气体流路用部件30的厚度没有特别限定，优选为10μm以上且1000μm以下、更优选为50μm以上且950μm以下、进一步优选为100μm以上且900μm以下。
“设计变更”
以上，对本发明的特定实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于该实施方式，可以在本发明的范围内采用其他各种实施方式，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
另外，上述酸性气体分离用涂布液其本身具有良好的酸性气体分离特性，因此，在作为涂布到支撑体上而形成的促进输送膜的上述方式以外的方式中，也可以优选用于酸性气体分离。
实施例1
以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明。
<涂布液的制备>
(实施例1～10)
在聚乙烯醇-S-聚丙烯酸Na盐共聚物中边搅拌边加入纯水，使液温为25℃，以200rpm加热搅拌10分钟。
在该混合液中添加作为酸催化剂的1M盐酸、以及作为交联剂的戊二醛来进行交联反应。在以30rpm的转速增粘至利用B型粘度计的粘度为1.0Pa·s时，添加碳酸铯24.87g、碳酸钾4.14g和微量的表面活性剂，充分进行搅拌并继续反应，在反应液的粘度大致恒定后，进行脱泡，得到酸性气体分离用涂布液(1)。
实施例1～10的各例中，盐酸添加量、戊二醛添加量、反应温度的组合在各例中各不相同。关于各参数，记载在表1中。
(参考例)
除了使用聚乙烯醇(SIGMA-ALDRICH公司制造的PVA)代替KurastomerAP-20以外，与实施例1同样地制备酸性气体分离用涂布液。
(比较例1)
除了未添加盐酸和戊二醛以外，与实施例1同样地制备酸性气体分离用涂布液。
(比较例2)
除了未添加戊二醛以外，与实施例1同样地制备酸性气体分离用涂布液。
(比较例3)
除了未添加盐酸以外，与实施例1同样地制备酸性气体分离用涂布液。
(涂布液的评价)
对于各例中得到的涂布液，进行其粘度和均匀性的评价。粘度使用B型粘度计来测量。
实施例和参考例、比较例的各制造条件以及评价结果示于表1。表1中，涂布液(涂液)均匀性以A～D这4个阶段来评价，在粘度为1.0Pa·S以上且无漂浮物时评价为A，在粘度为0.8Pa·S以上且无漂浮物时评价为B，在粘度为0.4Pa·S以上且漂浮物小于5个/L(1升中的漂浮物数)时评价为C，在粘度小于0.4Pa·S或漂浮物为5个/L(1升中的漂浮物数)以上时评价为D。
如表1所示，确认了各实施例和参考例中得到的涂布液为具有涂布适合性良好的粘度的涂布液(参照表1)。
另一方面，在比较例1～3中，从粘度或漂浮物(析出物)的方面来看，确认为涂布适合性不良的涂布液。
<二氧化碳分离复合膜的制造>
准备疏水性多孔质支撑体(GEEnergy公司制造：膨体PTFE)，在其一个表面上以3m/分钟的速度以1mm的湿膜厚度将各例的二氧化碳分离用涂布液(1)刮板涂布，使其从维持于60℃的干燥区域通过来进行干燥，形成二氧化碳分离促进输送膜。
对于各例的二氧化碳促进输送膜，使用激光显微镜对膜面的均匀性进行评价。其结果示于表1。
关于最外表面的凝胶膜，以0.1mm2进行拍摄，进行膜面的评价。在未观察到孔洞样缺陷且膜厚的偏差小于5％时评价为A，在观察到1个～5个孔洞样缺陷、或者膜厚的偏差为5％以上且小于10％时评价为B，在观察到5个～10个孔洞样缺陷、或者膜厚的偏差为10％以上且小于50％时评价为C，在观察到11个以上孔洞样缺陷、或者膜厚的偏差为50％以上时评价为D。
<螺旋型二氧化碳分离膜组件的制作>
将所得到的各例的二氧化碳分离用气体分离复合膜以二氧化碳分离层为内侧折成两部分。在折成两部分的谷部粘贴聚酰亚胺胶带(KAPTONtape)来进行增强，使得供给气体流路材料的端部不会损伤复合体的谷部的表面状态。然后，在折成两部分的二氧化碳分离层之间夹入作为供给气体的流路材料的厚度为0.5mm的聚丙烯制网。在该层叠体的辅助支撑体侧以信封状涂布由高粘度(约40Pa·s)的环氧树脂形成的粘接剂(汉高日本公司制造，E120HP：商品名)，层叠经编的环氧树脂浸渍聚酯制透过气体流路材料，围绕有孔的中空状中心管多重卷绕，制作成螺旋型二氧化碳分离膜组件。
<促进输送膜的寿命评价>
将作为测试气体的H2:CO2:H2O＝45:5:50的原料气体(流量2.2L/分钟)在温度130℃、总压301.3kPa的条件下供给至各例的酸性气体分离组件，使Ar气体(流量0.6L/分钟)在透过侧流通。利用气相色谱法对透过来的气体进行分析，计算出CO2透过速度(P(CO2))和CO2/H2分离系数(α)的初始值。另外，在相同的条件下持续测定50小时，计算出P(CO2)和α的变化率。
其结果示于表1。表1中，在P(CO2)和α这两者的变化率小于10％时评价为A，在10％以上且小于15％时评价为B，在15％以上且小于30％时评价为C，在30％以上时评价为D。
<组件性能评价>
关于所制作的各例的酸性气体分离组件的性能评价，通过在供给侧填充He气体后进行密闭、测定压力从0.34MPa减少至0.3MPa的时间来进行评价。减少时间为1000秒以上时为良，小于1000秒时为不良。
<综合评价的基准>
进行上述4种评价实验，作为综合评价，按照以下的基准以A～D进行判定。其结果示于表1。A～C为能够解决本发明课题的评价，D为无法解决本发明课题的评价。
具体而言，如下所述。
组件性能不良者综合评价为D
组件性能良，涂布液评价、涂布膜面评价、寿命全部为A：综合评价A；
组件性能良，涂布液评价、涂布膜面评价、寿命中的1项以上为B，除B以外为A：综合评价B；
组件性能良，涂布液评价、涂布膜面评价、寿命中的1项以上为C，除C以外为B以上：综合评价C；
组件性能良，涂布液评价、涂布膜面评价、寿命中即使1项为D：综合评价D
如表1所示，显示出本发明的有效性。

Claims (11)

1.一种酸性气体分离复合膜的制造方法，该酸性气体分离复合膜为在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促进输送膜的酸性气体分离复合膜，其中，
准备酸性气体分离用涂布液，在至少一个表面为疏水性的所述多孔质支撑体的该表面涂布所述酸性气体分离用涂布液，形成所述酸性气体分离促进输送膜；
所述酸性气体分离用涂布液是通过将聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体以及除氢氧根离子、羧基离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子以外的至少一种阴离子分散或溶解于水中而形成的；
所述聚乙烯醇缩醛化合物是利用缩醛键将下述嵌段共聚物交联而形成的，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的。
2.如权利要求1所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述连接基团为硫醚基。
3.如权利要求1或2中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述酸性气体分离用涂布液的粘度为0.4Pa·S以上且50Pa·S以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述多孔质支撑体的所述一个表面与水的接触角为100度以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述多孔质支撑体由氟系树脂形成。
6.如权利要求5所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述氟树脂为聚四氟乙烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，在所述多孔质支撑体的所述表面隔着具有透气性的疏水性中间层涂布所述酸性气体分离用涂布液。
8.如权利要求7所述的酸性气体分离复合膜的制造方法，其中，所述中间层为有机硅树脂层。
9.一种酸性气体分离用组件，其为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，其中，该组件具备：
供给气体流路部件，所述被分离气体和所述残余气体从该供给气体流路部件中透过；
酸性气体分离复合膜，其通过权利要求1～8中任一项所述的酸性气体分离复合膜的制造方法制造；以及
透过气体流路用部件，与所述酸性气体载体反应并透过该酸性气体分离复合膜后的所述酸性气体从该透过气体流路用部件中流过。
10.一种酸性气体分离用涂布液的制备方法，其包括如下工序：
反应液制备工序，使下述嵌段共聚物溶解于水中而制备反应液，所述嵌段共聚物是经由连接基团将由聚乙烯醇形成的聚合物嵌段与由聚丙烯酸盐形成的聚合物嵌段键合而形成的；
交联工序，在该反应液中滴加具有醛基的交联剂和酸催化剂，在使所述反应液的温度维持于25℃～50℃的同时进行搅拌，由所述聚乙烯醇与所述交联剂形成缩醛键，从而形成交联结构；
载体添加工序，在该交联工序中或该交联工序后，在所述反应液中添加酸性气体载体并混合；以及
pH调制工序，在所述交联工序后使所述反应液的pH偏碱性。
11.一种酸性气体分离用涂布液，其为含有利用缩醛键形成了交联结构的聚乙烯醇缩醛化合物、酸性气体载体和水的酸性气体分离用涂布液，
所述聚乙烯醇缩醛化合物具有2个以上的经由硫醚基而被键合的聚丙烯酸盐嵌段，
所述酸性气体分离用涂布液含有除氢氧根离子、羧基离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子以外的至少一种阴离子。
CN201480018273.7A 2013-03-29 2014-03-28 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件 Expired - Fee Related CN105102107B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013074327 2013-03-29
JP2013-074327 2013-03-29
JP2014-026265 2014-02-14
JP2014026265A JP6071004B2 (ja) 2013-03-29 2014-02-14 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール
PCT/JP2014/001826 WO2014156185A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-28 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離膜モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105102107A true CN105102107A (zh) 2015-11-25
CN105102107B CN105102107B (zh) 2017-03-22

Family

ID=51623196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480018273.7A Expired - Fee Related CN105102107B (zh) 2013-03-29 2014-03-28 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9839882B2 (zh)
EP (1) EP2979749A4 (zh)
JP (1) JP6071004B2 (zh)
CN (1) CN105102107B (zh)
WO (1) WO2014156185A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109475810A (zh) * 2016-08-08 2019-03-15 旭化成株式会社 气体分离膜用组件
CN109475823A (zh) * 2016-08-31 2019-03-15 旭化成株式会社 气体分离膜
CN111132752A (zh) * 2018-08-31 2020-05-08 住友化学株式会社 分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法
CN112739449A (zh) * 2018-09-14 2021-04-30 住友化学株式会社 对于制造酸性气体分离膜有用的组合物
CN113574369A (zh) * 2019-03-19 2021-10-29 费加罗技研株式会社 气体检测器

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013111507A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Fujifilm Corp ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール
JP5490281B2 (ja) * 2012-06-20 2014-05-14 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システム
WO2014199703A1 (ja) * 2013-06-12 2014-12-18 東洋ゴム工業株式会社 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法
JP6001013B2 (ja) * 2013-08-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
CA2891161A1 (en) * 2014-05-28 2015-11-28 Chemetics Inc. Membrane separation at high temperature differential
CN106573207B (zh) 2014-08-11 2020-01-14 住友化学株式会社 Co2气体分离膜用组合物、co2气体分离膜及其制造方法以及co2气体分离膜模块
JP6645983B2 (ja) * 2014-11-18 2020-02-14 住友化学株式会社 二酸化炭素ガス分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素ガス分離膜モジュール
US10173178B1 (en) * 2015-04-27 2019-01-08 Bloom Energy Corporation Carbon dioxide separator membrane structure, method of manufacturing same, and carbon dioxide separator including same
WO2017069990A1 (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Uop Llc Dual layer-coated membranes for gas separations
JP6779642B2 (ja) * 2016-03-24 2020-11-04 次世代型膜モジュール技術研究組合 ガス分離膜
JP7089356B2 (ja) * 2017-11-15 2022-06-22 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
JP2019193918A (ja) * 2018-05-01 2019-11-07 宇部興産株式会社 ガス分離用複合膜
CN113842795B (zh) * 2021-09-26 2024-03-12 南阳理工学院 一种zif-bn/pva筛分膜的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102470329A (zh) * 2009-07-23 2012-05-23 赢创纤维有限公司 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜
WO2012096055A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3689466A (en) * 1969-09-09 1972-09-05 Tee Pak Inc Sulfonated polymeric alcohols
US3649346A (en) * 1969-09-10 1972-03-14 Tee Pak Inc Antisoil coating-containing shaped articles
JPH0674304B2 (ja) * 1983-04-08 1994-09-21 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製法
JP3357096B2 (ja) * 1991-12-12 2002-12-16 株式会社クラレ 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体
US5349023A (en) 1991-12-12 1994-09-20 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol copolymer having terminal amino group
JP2521883B2 (ja) 1993-08-24 1996-08-07 工業技術院長 プラズマ処理炭酸ガス分離膜の製法
JP2561615B2 (ja) 1993-09-30 1996-12-11 株式会社シンコーフレックス 炉外精錬で用いる精錬用複合造滓剤の製造方法
EP0882502B1 (en) * 1996-08-07 2007-04-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent and process for preparing the same
JP2001286741A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Toray Ind Inc 逆浸透複合膜およびその製造方法
KR101035260B1 (ko) * 2003-03-10 2011-05-18 후지필름 가부시키가이샤 염료 함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 컬러필터 제조방법
JP4827840B2 (ja) * 2005-05-17 2011-11-30 富士フイルム株式会社 セルロース混合エステルフィルムおよびその製造方法
TWI407250B (zh) * 2005-11-01 2013-09-01 Fujifilm Corp 負型含染料之硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
WO2007063989A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation 電子写真感光体、および画像形成装置
WO2007111232A1 (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 National University Corporation Gunma University 液晶構造を有するゲルの製造方法及びこの方法で製造された液晶構造を有するゲル
JP4965927B2 (ja) * 2006-08-01 2012-07-04 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜及びその製造方法
US20100210752A1 (en) * 2007-04-23 2010-08-19 The General Hospital Corporation Pva hydrogels having improved creep resistance, lubricity, and toughness
BRPI0815824A2 (pt) * 2007-08-31 2015-02-18 Nippon Synthetic Chem Ind Agente de reticulação, polímero de reticulação e seus usos
EP2239048B1 (en) 2008-01-24 2014-12-24 Renaissance Energy Research Corporation Co2-facilitated transport membrane and manufacturing method for same
JP5443773B2 (ja) 2008-01-24 2014-03-19 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ 二酸化炭素分離装置
JP2010000435A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Sumitomo Electric Ind Ltd ゼオライト複合分離膜及びその製造方法
WO2009156866A2 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Sofradim Production Biosynthetic implant for soft tissue repair
JP5526055B2 (ja) * 2010-02-10 2014-06-18 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール及び気体分離装置
JP5689765B2 (ja) * 2011-07-29 2015-03-25 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離部材、その製造方法及び二酸化炭素分離モジュール
CN104168988A (zh) * 2011-08-01 2014-11-26 株式会社新生能源研究 Co2促进传送膜及其制造方法
JP5490281B2 (ja) * 2012-06-20 2014-05-14 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システム
JP5865201B2 (ja) * 2012-07-11 2016-02-17 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体及び二酸化炭素分離用モジュール
JP5829227B2 (ja) * 2012-09-28 2015-12-09 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離モジュール、酸性ガス分離装置、及びテレスコープ防止板
JP6156838B2 (ja) * 2013-03-29 2017-07-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用複合体の製造方法
JP6001013B2 (ja) * 2013-08-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102470329A (zh) * 2009-07-23 2012-05-23 赢创纤维有限公司 由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜
WO2012096055A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 富士フイルム株式会社 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109475810A (zh) * 2016-08-08 2019-03-15 旭化成株式会社 气体分离膜用组件
CN109475823A (zh) * 2016-08-31 2019-03-15 旭化成株式会社 气体分离膜
CN109475823B (zh) * 2016-08-31 2021-06-29 旭化成株式会社 气体分离膜
CN111132752A (zh) * 2018-08-31 2020-05-08 住友化学株式会社 分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法
CN111132752B (zh) * 2018-08-31 2021-03-09 住友化学株式会社 分离膜片、分离膜元件、分离膜模块和分离膜片的制造方法
CN112739449A (zh) * 2018-09-14 2021-04-30 住友化学株式会社 对于制造酸性气体分离膜有用的组合物
CN113574369A (zh) * 2019-03-19 2021-10-29 费加罗技研株式会社 气体检测器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2979749A4 (en) 2016-07-27
US9839882B2 (en) 2017-12-12
CN105102107B (zh) 2017-03-22
EP2979749A1 (en) 2016-02-03
US20160008766A1 (en) 2016-01-14
JP6071004B2 (ja) 2017-02-01
JP2014208325A (ja) 2014-11-06
WO2014156185A1 (ja) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105102107A (zh) 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
CN105120990A (zh) 酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件
CN104619402B (zh) 二氧化碳分离用复合体、二氧化碳分离用组件以及二氧化碳分离用复合体的制造方法
WO2012096055A1 (ja) 二酸化炭素分離膜形成用組成物、二酸化炭素分離膜及びその製造方法、並びに二酸化炭素分離装置
JP6046537B2 (ja) 酸性ガス分離用複合体の製造方法および製造装置
TWI698274B (zh) 螺旋形酸性氣體分離膜元件、酸性氣體分離膜模組，以及酸性氣體分離裝置
JP6001013B2 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
CN105102106B (zh) 酸性气体分离用复合体的制造方法
WO2015025811A1 (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP5990555B2 (ja) 酸性ガス分離膜の製造方法および酸性ガス分離膜巻回物
JP5840574B2 (ja) 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及び二酸化炭素分離用モジュール
WO2015025812A1 (ja) 酸性ガス分離用スパイラル型モジュール
CN108883378A (zh) 酸性气体分离膜及使用了它的酸性气体分离方法、及酸性气体分离模块及酸性气体分离装置
EP3572141B1 (en) Gas separation membrane element, gas separation membrane module, and gas separation device
WO2016121436A1 (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP2014014803A (ja) 二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離モジュール、二酸化炭素分離装置、及び二酸化炭素分離方法
WO2019009000A1 (ja) ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置
WO2015118770A1 (ja) 複合体の製造方法
WO2016117349A1 (ja) 酸性ガス分離モジュール
JP6012418B2 (ja) スパイラル型分離膜モジュール、スパイラル型分離膜モジュールの製造方法及び支持体
WO2015115605A1 (ja) 酸性ガス分離モジュールの製造方法および酸性ガス分離モジュール
JP6392412B2 (ja) 酸性ガス分離複合膜の製造方法及び酸性ガス分離用モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170322

Termination date: 20210328

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee