CN117443217A - 一种亲水化两亲性pan共聚物分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法。方法包括以下步骤：将聚丙烯腈置于碱溶液中反应，得到PAN‑COOH；将PAN‑COOH与1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应，之后加入烯丙基胺继续反应，得到PAN‑C＝C聚合物；通过巯‑烯点击化学法，将PAN‑C＝C聚合物与巯基化聚丙烯酰吗啉合成PAN‑g‑PACMO；通过非溶剂诱导相转化法将PAN‑g‑PACMO制备成所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。利用本发明方法制备的分离膜具有良好的亲水性及抗污染性能，可作为污水处理分离膜、血液透析膜进一步开发利用。

Description

一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具有分离效率高、无二次污染及操作易于放大等优点，可广泛运用于国民经济的各个领域。但在使用过程中，膜污染会严重地影响分离性能。分离介质(如蛋白质、多糖、微生物及油类有机物等)与分离膜表面存在物理或化学相互作用，在膜表面及孔表面吸附，导致分离膜性能发生不可逆的变化，最终使得分离膜的服役性能变差。
目前，应用比较多的分离膜主要为高分子类。其中，聚丙烯腈(PAN)分离膜具有良好的热稳定性及化学稳定性。但PAN分离膜的亲水性不足，在分离过程中膜表面极易受到分离介质的污染。因而提高PAN膜的抗污染能力，是增强其应用能力的关键。构建亲水化的膜表面可以提高分离膜的抗污染能力。在膜分离过程中，膜表面的亲水性基团能通过氢键或静电作用等结合水分子，形成稳定的水化层，进而阻止污染物与膜表面的接触。基膜表面化学改性能赋予分离膜良好的亲水性，例如XuanYang等(Separation andPurificationTechnology 316(2023)123769)在PAN膜表面接枝了长链和短链的离子型分子，改性膜表现出较好的亲水性及油水分离性能。然而，表面化学接枝改性方法存在缺陷，分离膜的渗透性能较大程度受到接枝层接枝率等影响，接枝率过低，分离膜的亲水性不足，而接枝率过高，接枝层会堵塞膜孔，降低有效孔径，致使渗透性能降低。
发明内容
针对现有PAN膜表面亲水改性方法的不足，本发明提供一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法，本发明方法合成具有特定亲水聚丙烯酰吗啉(PACMO)链段的两亲性共聚物PAN-g-PACMO，并通过非溶剂诱导相转化法制备得到一种亲水化抗污染的分离膜。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈置于碱溶液中反应，得到PAN-COOH；
将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应，之后加入烯丙基胺继续反应，得到PAN-C＝C聚合物；
通过巯-烯点击化学法，将PAN-C＝C聚合物与巯基化聚丙烯酰吗啉合成PAN-g-PACMO；
通过非溶剂诱导相转化法将所述PAN-g-PACMO制备成所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。
本发明技术方案之三，上述的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜在污水处理、非诊断治疗目的血液透析中的应用。
本发明技术构思：
以两亲性共聚物作为膜材料，通过相转化法成膜具有一定的优势。两亲性共聚物骨架中包含有亲水的聚合物侧链和疏水的主链结构，在成膜时，亲水链段倾向于富集在分离膜表面，而疏水链沉淀聚集，形成分离膜。一方面富集的亲水链段能提高分离膜的亲水性，另一方面通过调控成膜条件(合成具有不同亲水链段长度的聚合物)可控制分离膜的结构和渗透性能。基于此，本发明以PAN为膜材料，丙烯酰吗啉(ACMO)为单体，通过可逆加成断裂链转移(RAFT)与巯-烯点击化学结合，合成具有特定亲水聚丙烯酰吗啉(PACMO)链段的两亲性共聚物PAN-g-PACMO，并通过非溶剂诱导相转化法制备抗污染的平板分离膜。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用可逆加成断裂链转移(RAFT)与巯-烯点击化学法，合成两亲性共聚物PAN-g-PACMO，通过非溶剂诱导相转化法制备分离膜。利用本发明方法所制备的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜(简称：分离膜)具有良好的亲水性及抗污染性能，可作为污水处理分离膜、血液透析膜进一步开发利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-4所制备的PAN-g-PACMO聚合物膜的动态纯水接触角图。
图2为本发明实施例4所制备的M4膜的断面SEM图片。
图3为本发明实施例4所制备的M4膜的表面AFM图片。
图4为本发明实施例1-4所制备的PAN-g-PACMO聚合物膜的油水循环渗透性能。
图5为本发明实施例9、10所制备的PAN-g-PACMO聚合物膜的动态纯水接触角图。
图6为本发明实施例1、5、7、9中所合成的PACMO-CTA聚合物的分子量分布曲线。
图7为本发明实施例4中所合成的PAN-g-PACMO聚合物的核磁氢谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”，如无特殊说明，均表示20-30℃。
本发明第一方面提供一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈置于碱溶液中反应，得到PAN-COOH；
将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应，之后加入烯丙基胺继续反应，得到PAN-C＝C聚合物；
通过巯-烯点击化学法，将PAN-C＝C聚合物与巯基化聚丙烯酰吗啉合成PAN-g-PACMO；
通过非溶剂诱导相转化法将所述PAN-g-PACMO制备成所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。
在本发明优选的实施方式中，所述碱溶液为1.0mol/L-2mol/L的NaOH水溶液；所述将聚丙烯腈置于碱溶液中反应，得到PAN-COOH的步骤中，反应的温度为60℃，时间为1h-3h；所述将聚丙烯腈置于碱溶液中反应结束后还包括过滤产物，用酸溶液洗涤，水洗涤至中性，抽滤后60℃烘干的步骤；所述聚丙烯腈在所述碱溶液中的浓度为30g/L-80g/L。
在本发明优选的实施方式中，所述PAN-C＝C聚合物合成过程中，按质量百分数计，反应体系中PAN-COOH的浓度为5％-10％，烯丙基胺的浓度为10％-20％，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为2％-6％，N-羟基硫代琥珀酰亚胺的浓度为0.5％-1.5％；所述有机溶剂A为N，N—二甲基甲酰胺。
上述各原料的浓度限定为上述范围的原因为：浓度太低(用量少)会导致-C＝C官能团接枝率低，浓度太高(用量高)会导致所得到的聚合物溶解性变差。
在本发明优选的实施方式中，所述将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应，之后加入烯丙基胺继续反应，得到PAN-C＝C聚合物的步骤包括：将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应2h，之后加入烯丙基胺继续反应12h-60h；所述继续反应后还包括沉淀、洗涤、烘干的步骤。
在本发明优选的实施方式中，所述通过巯-烯点击化学法，将PAN-C＝C聚合物与巯基化聚丙烯酰吗啉合成PAN-g-PACMO的步骤包括：将所述PAN-C＝C聚合物加入到有机溶剂B中溶解，充氮气排空，之后加入巯基化聚丙烯酰吗啉和引发剂于70℃反应24h-60h，得到PAN-g-PACMO聚合物；
所述PAN-g-PACMO合成过程中，按质量百分数计，反应体系中PAN-C＝C的浓度为3％-6％，巯基化聚丙烯酰吗啉浓度为0.5％-5％，引发剂的浓度为0.03％-0.08％；
该反应体系中各原料(PAN-C＝C、巯基化聚丙烯酰吗啉、引发剂)的浓度限定为上述范围的原因为：浓度低(用量低)会导致PACMO接枝率低，浓度高(用量高)会导致所得到的聚合物成膜比较难。
所述有机溶剂B为N，N—二甲基甲酰胺；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
在本发明优选的实施方式中，所述通过非溶剂诱导相转化法将所述PAN-g-PACMO制备成所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的步骤包括：将所述PAN-g-PACMO加入到有机溶剂C中溶解得到铸膜液，脱泡，铸膜，得到所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜；
所述有机溶剂C为二甲基亚砜；
所述铸膜液中PAN-g-PACMO的质量浓度为5％-10％。
在本发明优选的实施方式中，所述巯基化聚丙烯酰吗啉的制备方法包括以下步骤：
将4-丙烯酰吗啉、链转移剂和引发剂溶解于有机溶剂D中，50-80℃下反应4-8h，得到PACMO-CTA；
将所述PACMO-CTA溶解于有机溶剂E中，加入正丁胺和三丁基磷反应，得到所述巯基化聚丙烯酰吗啉。
在本发明优选的实施方式中，所述PACMO-CTA合成过程中，按质量百分数计，反应体系中4-丙烯酰吗啉的浓度为15％-20％，链转移剂的浓度为0.2％-3.0％，引发剂的浓度为0.04％-0.4％；
PACMO-CTA合成过程中，各原料的用量限定为上述参数范围的目的是控制PACMO的分子量，如果各原料用量低PACMO会较难合成出来，用量高则会导致PACMO的聚合物分子量太高，不利于后续的接枝化学反应。并且，因为存在空间位阻的影响，用量过低或过高都会存在分子量不可控的问题，所得到聚合物的分散系数会高于1.3，无法实现可控聚合。
所述将4-丙烯酰吗啉、链转移剂和引发剂溶解于有机溶剂D中之后，反应之前还包括冷冻-抽空-解冻除氧操作的步骤；
所述链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述有机溶剂D为N，N—二甲基甲酰胺；
所述巯基化聚丙烯酰吗啉合成过程中，按质量百分数计，反应体系中PACMO-CTA的浓度为5％-30％，正丁胺的浓度为5％-10％，三丁基磷的浓度为5％-10％；
巯基化聚丙烯酰吗啉合成过程中，反应体系中各原料的浓度限定为上述范围的目的是使聚合物PACMO-CTA变成PACMO-SH，各原料的用量根据PACMO-CTA的分子量调控，各原料的用量低于上述记载的范围会使得反应不彻底。
所述有机溶剂E为四氢呋喃。
本发明第二方面提供一种利用上述的制备方法制备得到的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。
本发明第三方面提供上述的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜在污水处理、非诊断治疗目的血液透析中的应用。
本发明第四方面提供一种血液透析膜，以上述的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜为原料制备。
实施例1
步骤1，巯基化聚丙烯酰吗啉(PACMO-SH)的合成：称取0.5g 4-丙烯酰吗啉(ACMO)单体，0.0646g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMPP)和0.0088偶氮二异丁腈(AIBN)，溶解于2.3ml N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，经过三次冷冻-抽空-解冻除氧操作，在60℃下，反应6h。反应后，溶液用大量乙醚或甲基叔丁基醚沉淀，抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到均聚物PACMO-CTA聚合物(该PACMO-CTA聚合物的分子量分布曲线如图6所示)；
称取0.556g的PACMO-CTA溶解于6ml四氢呋喃(THF)中，充氮气15min后，加入0.6583g正丁胺和0.6069g三丁基磷。在室温下反应3h后，溶液用正己烷沉淀，得到巯基封端的聚合物PACMO-SH。
步骤2，碳碳双键官能化的聚丙烯腈聚合物(PAN-C＝C)的合成：称取6g PAN粉末置于100ml 1.5mol/LNaOH溶液中，在60℃下搅拌反应1.5h时间，过滤产物，并用0.5mol/L的HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性。抽滤后，产物在60℃下烘干，得到羧基化的聚合物PAN-COOH；
称取1g PAN-COOH置于12ml DMF中，在60℃下加热搅拌至完全溶解，冷却至室温后依次加入0.6136g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.172gN-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)。反应两小时后，加入2g烯丙基胺，在室温下反应48h。反应液用大量甲醇沉淀，产物抽滤并用纯水洗涤多次，最后60℃下烘干得到PAN-C＝C聚合物。
步骤3，聚丙烯腈接枝PACMO的两亲性聚合物(PAN-g-PACMO)的合成：称取1.2g的步骤2制备的PAN-C＝C聚合物置于24ml DMF溶剂中，在70℃下搅拌至完全溶解后，充N2排空气15min。依次加入0.15g步骤1制备的PACMO-SH聚合物和0.0164g引发剂AIBN。在70℃反应24h，产物用大量甲醇沉淀，并用纯水洗涤、抽滤并且60℃下干燥后，得到PAN-g-PACMO聚合物。
步骤4，亲水化两亲性PAN共聚物分离膜(PAN-g-PACMO聚合物膜)的制备：称取1g步骤3制备的PAN-g-PACMO聚合物置于11.5g二甲基亚砜(DMSO)中，在70℃下搅拌完全溶解后，静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在玻璃板上，用200μm刮膜刀刮制液膜。将液膜立即浸没于凝固浴水中，待固化成膜后，将膜样品取出并保存在纯水中，得到PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M1。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M1的动态纯水接触角如图1所示，由图1能够看出，动态纯水接触角在60s内从61.83°下降至40.84°。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M1的油水循环渗透性能如图4所示(油水循环渗透性能测试方法如下：在室温下，将膜样品置于过滤池上，然后用0.1MPa的纯水预压至少30min。在0.1MPa下，测量纯水的渗透通量。测定一小时后，在滤池中加入1g/L含油乳液，并在0.1MPa下测定乳液渗透通量。最后，将分离膜0.1MPa下用纯水冲洗30min后，再次测定纯水通量。)；由图4能够看出，经过两次含油乳液循环渗透后，M1的通量恢复率为61％。
实施例2
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：同实施例1步骤1。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例1步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例1步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH聚合物的添加量为0.3g，其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M2。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M2的动态纯水接触角如图1所示；由图1能够看出，动态纯水接触角在60s内从58.8°下降至36.7°。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M2的油水循环渗透性能如图4所示；由图4能够看出，经过两次含油乳液循环渗透后，M2的通量恢复率为65％。
实施例3
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：同实施例1步骤1。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例1步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例1步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH聚合物的添加量为0.6g，其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M3。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M3的动态纯水接触角如图1所示；由图1能够看出，动态纯水接触角在60s内从56.37°下降至4.58°。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M3的油水循环渗透性能如图4所示；由图4能够看出，经过两次含油乳液循环渗透后，M3的通量恢复率为72％。
实施例4
步骤1，PACMO-SH膜的合成：同实施例1步骤1。
步骤2，PAN-C＝C聚合物合成：同实施例1步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物合成：与实施例1步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH聚合物的添加量为1.2g，其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M4。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M4的动态纯水接触角如图1所示；由图1能够看出，动态纯水接触角在12s内从53.4°下降至0°。
本实施例所制备的PAN-g-PACMO聚合物膜M4的断面SEM图如图2所示，表面AFM图如图3所示。由图2、图3能够看出，分离膜断面结构中存在指状孔结构和孔腔结构，而分离膜表面呈粗糙多孔结构。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M4的油水循环渗透性能如图4所示；由图4能够看出，经过两次含油乳液循环渗透后，M4的通量恢复率为78％。
本实施例所合成的PAN-g-PACMO聚合物的核磁氢谱如图7所示；在化学位移3.12ppm和2.02ppm处分别为丙烯腈(AN)单元结构中的次甲基和亚甲基质子特征峰。在3.6ppm处出现明显的特征峰，对应于吗啉环中亚甲基(-CH2-)的质子特征峰。化学位移2.69ppm和1.60ppm分别对应PACMO主链上的-CH-和-CH2-质子特征峰。表明PAN-g-PACMO聚合物的成功合成。
实施例5
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：称取0.5gACMO单体，0.0323g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMPP)和0.0044偶氮二异丁腈(AIBN)，溶解于2.3mlN，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，经过三次冷冻-抽空-解冻除氧操作，在60℃下，反应6h。反应后，溶液用大量乙醚或甲基叔丁基醚沉淀，抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到均聚物PACMO-CTA聚合物(该PACMO-CTA聚合物的分子量分布曲线如图6所示)；
称取0.9261g的PACMO-CTA溶解于6ml四氢呋喃(THF)中，充氮气15min后，加入0.6583g正丁胺和0.6069g三丁基磷。在室温下反应3h后，溶液用正己烷沉淀，得到巯基封端的聚合物PACMO-SH；
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例1步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例1步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH采用本实施例中步骤1合成的PACMO-SH，且PACMO-SH的添加量为0.3g；其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M5。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M5的动态纯水接触角在60s内从56.91°下降至19.93°。经过两次含油乳液循环渗透后，M5的通量恢复率为79％。
实施例6
步骤1，PACMO-SH膜的合成：同实施例5步骤1。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例5步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例5步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH的添加量为1.2g；其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例5步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M6。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M6的动态纯水接触角在4s内从51.25°下降至0°。经过两次含油乳液循环渗透后，M6的通量恢复率为97％。
实施例7
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：称取0.5gACMO单体，0.0161g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMPP)和0.0022偶氮二异丁腈(AIBN)，溶解于2.3ml N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，经过三次冷冻-抽空-解冻除氧操作，在60℃下，反应6h。反应后，溶液用大量乙醚或甲基叔丁基醚沉淀，抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到均聚物PACMO-CTA聚合物(该PACMO-CTA聚合物的分子量分布曲线如图6所示)；
称取2.3097g的PACMO-CTA溶解于6ml四氢呋喃(THF)中，充氮气15min后，加入0.6583g正丁胺和0.6069g三丁基磷。在室温下反应3h后，溶液用正己烷沉淀，得到巯基封端的聚合物PACMO-SH。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例1步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例1步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH采用本实施例中步骤1合成的PACMO-SH，且PACMO-SH的添加量为0.3g；其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M7。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M7的动态纯水接触角在60s内从54.05°下降至12.69°。
实施例8
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：同实施例7步骤1。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例7步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例7步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH的添加量为1.2g；其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M8。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M8的动态纯水接触角在3s内从45.41°下降至0°。
实施例9
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：称取0.5gACMO单体，0.0108g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMPP)和0.0015偶氮二异丁腈(AIBN)，溶解于2.3ml N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，经过三次冷冻-抽空-解冻除氧操作，在60℃下，反应6h。反应后，溶液用大量乙醚或甲基叔丁基醚沉淀，抽滤、洗涤，在真空烘箱中干燥，得到均聚物PACMO-CTA聚合物(该PACMO-CTA聚合物的分子量分布曲线如图6所示)；
称取2.5872g的PACMO-CTA溶解于6ml四氢呋喃(THF)中，充氮气15min后，加入0.6583g正丁胺和0.6069g三丁基磷。在室温下反应3h后，溶液用正己烷沉淀，得到巯基封端的聚合物PACMO-SH。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例1步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例1步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH采用本实施例中步骤1合成的PACMO-SH，且PACMO-SH的添加量为0.3g；其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M9。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M9的动态纯水接触角如图5所示；由图5能够看出，动态纯水接触角在60s内从57.22°下降至29.17°。
实施例10
步骤1，PACMO-SH聚合物的合成：同实施例9步骤1。
步骤2，PAN-C＝C聚合物的合成：同实施例9步骤2。
步骤3，PAN-g-PACMO聚合物的合成：与实施例9步骤3不同之处仅在于，PACMO-SH的添加量为1.2g；其余所涉及物质的添加量及反应条件不改变。
步骤4，PAN-g-PACMO聚合物膜的制备：同实施例1步骤4；所得PAN-g-PACMO聚合物膜，标记为M10。
本实施例中所制备得到的PAN-g-PACMO聚合物膜M10的动态纯水接触角如图5所示；由图5能够看出，动态纯水接触角在11s内从53.51°下降至0°。
对比例1PAN分离膜的制备
称取1g的PAN聚合物置于11.5g DMSO中，在70℃下搅拌完全溶解后，静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在玻璃板上，用200μm刮膜刀刮制液膜。将液膜立即浸没于凝固浴水中，待固化成膜后，将膜样品取出并保存在纯水中。最后，所得膜样品于室温下干燥。纯PAN分离膜的起始纯水接触角为79.4°，在60s内降低至68.3°。
对比例2PAN-COOH膜的制备
称取6g PAN粉末置于100ml 1.5mol/LNaOH溶液中，在60℃下搅拌反应1.5h时间，过滤产物，并用0.5mol/L的HCl溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性。抽滤后，产物在60℃下烘干，得到羧基化的聚合物PAN-COOH；
称取1g的PAN-COOH聚合物置于11.5g DMSO中，在70℃下搅拌完全溶解后，静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在玻璃板上，用200μm刮膜刀刮制液膜。将液膜立即浸没于凝固浴水中，待固化成膜后，将膜样品取出并保存在纯水中。最后，室温下干燥得到PAN-COOH分离膜。PAN-COOH分离膜的起始纯水接触角为65.51，在60s内降低至52.26°。
对比例3PAN-C＝C膜的制备
称取1g PAN-COOH聚合物置于12ml DMF中，在60℃下加热搅拌至完全溶解，冷却至室温后依次加入0.6136g EDC和NHS，反应两小时后，加入2g烯丙基胺，在室温下反应48h。反应液用大量甲醇沉淀，产物抽滤并用纯水洗涤多次，最后60℃下烘干得到PAN-C＝C聚合物。
称取1g的PAN-C＝C聚合物置于11.5g DMSO中，在70℃下搅拌完全溶解后，静置脱泡24h后，将铸膜液滴加在玻璃板上，用200μm刮膜刀刮制液膜。将液膜立即浸没于凝固浴水中，待固化成膜后，将膜样品取出并保存在纯水中。最后，所得膜样品于室温下干燥得到PAN-C＝C分离膜。PAN-C＝C分离膜的起始纯水接触角为64.22°，在60s内降低至49.84°。
上述10个实施例结果与对比例结果表明，通过可逆加成断裂链转移(RAFT)与巯-烯点击化学结合，合成具有特定亲水聚丙烯酰吗啉(PACMO)链段的两亲性共聚物PAN-g-PACMO，并通过非溶剂诱导相转化法制备抗污染的平板分离膜具有更好的亲水性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯腈置于碱溶液中反应，得到PAN-COOH；
将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应，之后加入烯丙基胺继续反应，得到PAN-C＝C聚合物；
通过巯-烯点击化学法，将PAN-C＝C聚合物与巯基化聚丙烯酰吗啉合成PAN-g-PACMO；
通过非溶剂诱导相转化法将所述PAN-g-PACMO制备成所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为1.0mol/L-2mol/L的NaOH水溶液；所述将聚丙烯腈置于碱溶液中反应，得到PAN-COOH的步骤中，反应的温度为30-80℃，时间为1h-3h；所述将聚丙烯腈置于碱溶液中反应结束后还包括过滤产物，用酸溶液洗涤，水洗涤至中性，抽滤后60℃烘干的步骤；所述聚丙烯腈在所述碱溶液中的浓度为30g/L-80g/L；
所述PAN-C＝C聚合物合成过程中，按质量百分数计，反应体系中PAN-COOH的浓度为5％-10％，烯丙基胺的浓度为10％-20％，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为2％-6％，N-羟基硫代琥珀酰亚胺的浓度为0.5％-1.5％；所述有机溶剂A为N，N—二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应，之后加入烯丙基胺继续反应，得到PAN-C＝C聚合物的步骤包括：将所述PAN-COOH与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺加入到有机溶剂A中反应2h，之后加入烯丙基胺继续反应12h-60h；所述继续反应后还包括沉淀、洗涤、烘干的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通过巯-烯点击化学法，将PAN-C＝C聚合物与巯基化聚丙烯酰吗啉合成PAN-g-PACMO的步骤包括：将所述PAN-C＝C聚合物加入到有机溶剂B中溶解，充氮气排空，之后加入巯基化聚丙烯酰吗啉和引发剂于70℃反应24h-60h，得到PAN-g-PACMO聚合物；
所述PAN-g-PACMO合成过程中，按质量百分数计，反应体系中PAN-C＝C的浓度为3％-6％，巯基化聚丙烯酰吗啉浓度为0.5％-5％，引发剂的浓度为0.03％-0.08％；
所述有机溶剂B为N，N—二甲基甲酰胺；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通过非溶剂诱导相转化法将所述PAN-g-PACMO制备成所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜的步骤包括：将所述PAN-g-PACMO加入到有机溶剂C中溶解得到铸膜液，脱泡，铸膜，得到所述亲水化两亲性PAN共聚物分离膜；
所述有机溶剂C为二甲基亚砜；
所述铸膜液中PAN-g-PACMO的质量浓度为5％-10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化聚丙烯酰吗啉的制备方法包括以下步骤：
将4-丙烯酰吗啉、链转移剂和引发剂溶解于有机溶剂D中，50-80℃下反应4-8h，得到PACMO-CTA；
将所述PACMO-CTA溶解于有机溶剂E中，加入正丁胺和三丁基磷反应，得到所述巯基化聚丙烯酰吗啉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述PACMO-CTA合成过程中，按质量百分数计，反应体系中4-丙烯酰吗啉的浓度为15％-20％，链转移剂的浓度为0.2％-3.0％，引发剂的浓度为0.04％-0.4％；
所述将4-丙烯酰吗啉、链转移剂和引发剂溶解于有机溶剂D中之后，反应之前还包括冷冻-抽空-解冻除氧操作的步骤；
所述链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述有机溶剂D为N，N—二甲基甲酰胺；
所述巯基化聚丙烯酰吗啉合成过程中，按质量百分数计，反应体系中PACMO-CTA的浓度为5％-30％，正丁胺的浓度为5％-10％，三丁基磷的浓度为5％-10％；
所述有机溶剂E为四氢呋喃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜。
9.如权利要求8所述的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜在污水处理、非诊断治疗目的血液透析中的应用。
10.一种血液透析膜，其特征在于，以权利要求8所述的亲水化两亲性PAN共聚物分离膜为原料制备。
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