CN110156999B - 一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，属于两亲性含氟嵌段共聚物制备技术领域。上述方法包括步骤1：合成含羧基苯基链转移剂；步骤2：利用步骤1制备的链转移剂制备大分子NIPAM聚合物；步骤3：含氟聚合物的叠氮化；步骤4：进行两嵌段大分子长链的点击化学反应。本发明中首先采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成带炔基的大分子N‑异丙基丙烯酰胺聚合物，然后采用碘转移活性/可控聚合法合成叠氮化PVDF，最后进行点击反应合成两亲性含氟嵌段共聚物，与其他的聚合方法相比，能进一步降低分子量分布。

Description

一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及两亲性含氟嵌段共聚物制备技术领域，特别是指一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
20世纪90年代以后，PVDF树脂商品被广泛应用到各个领域。市场上销售的PVDF基本上都是通过传统的自由基聚合制备的，聚合方法主要有溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。在溶液聚合中，饱和的全氟代或者氟氯代烃溶剂能够作为偏氟乙烯的聚合溶剂，偏氟乙烯气体单体和有机过氧类引发剂都能很好的溶解在此类溶剂中。在均相聚合反应过程中随着PVDF分子量的增长其结晶能力变强，容易形成沉淀与溶剂分离。悬浮聚合方法具有后处理工序简单，生产成本较低，所得到的树脂可以直接使用等优点，同时也存在着聚合周期长，整个生产装置产率相对较低等问题。乳液聚合是PVDF树脂实际生产最为重要的方法，乳液聚合法聚合速度快，得到PVDF聚合物分子量高。然而，聚合物中残留有含氟表面活性剂难以完全去除，全氟辛酸盐(PFOA等)传统的含氟表面活性剂稳定性高，无法自然降解，容易形成生物积累。
20世纪80年代提出来活性/可控自由基聚合的概念，并相继提出了多种活性/可控自由基聚合方法，如引发-转移-终止自由基聚合(Iniferter)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等。各种自由基活性的聚合机理大体一致，聚合物端基的活性种通过可逆终止或链转移等方式处于休眠状态，并可快速的相互转换。从而避免了传统自由基聚合反应中发生的链终止和链转移等导致的活性种失活。通过活性/可控聚合得到的聚合物具有进一步反应的活性种和较窄的分子量分布。20世纪70年代末，报道了有关氟烯烃的碘转移聚合，实现了对氟烯烃的活性/可控聚合，碘转移聚合技术不仅能够用于丙烯酸类单体的聚合，同时也适用于多种氟烯烃单体的聚合。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，本发明中首先采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成带炔基的大分子N-异丙基丙烯酰胺聚合物，然后采用碘转移活性/可控聚合法合成叠氮化PVDF，最后进行点击反应合成两亲性含氟嵌段共聚物，与其他的聚合方法相比，能进一步降低分子量分布。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
本发明提供一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，包括：
步骤1：合成含羧基苯基链转移剂(CTA)；
步骤2：利用步骤1制备的链转移剂制备大分子NIPAM聚合物；
步骤3：含氟聚合物的叠氮化
向反应釜中加入链转移剂全氟碘己烷、引发剂、溶剂D、含氟单体，使其发生自由基聚合反应，反应12～24h后烘箱干燥，得到碘代含氟聚合物；
然后依次向烧瓶中加入得到的碘代含氟聚合物、叠氮钠、溶剂E，常温搅拌15～38h，反应结束后用溶剂F沉析，将沉淀物放在30℃真空烘箱烘干；
步骤4：进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
向烧瓶中依次加入步骤2、3的产物，铜催化剂、五甲基二乙烯三胺和溶剂E，室温下反应72h，后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。
进一步的，所述步骤1具体为：
将制备的格氏试剂加入烧瓶中，再滴加二硫化碳和溶剂A的混合液，室温下反应2h；再继续滴加对溴甲基苯甲酸和溶剂A的混合液，45℃反应24h；旋蒸后将固体用B溶解，将沉淀过滤后再旋蒸，将产物在60℃真空烘箱干燥。
优选的，所述溶剂A为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷，二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述的溶剂B为正己烷、丙酮、甲醇、环己烷的一种或几种混合。
进一步的，所述步骤2具体为：将步骤1得到的含羧基苯基链转移剂，3-丁炔-1-醇、4-二甲氨基吡啶、溶剂A依次加入到烧瓶中，冰水浴滴加二环己基碳二亚胺，常温下反应48h后，用溶剂C沉析，过滤，30℃真空烘箱干燥；
然后将具有炔基的链转移剂，N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、溶剂A依次加入到烧瓶中，氮气条件下，60℃反应20h后，用溶剂C沉析，过滤，30℃真空烘箱干燥。
进一步的，所述步骤1得到的含羧基苯基链转移剂与3-丁炔-1-醇的摩尔比为1～1∶5，步骤1得到的含羧基苯基链转移剂的质量与所述溶剂A体积比为10～20g∶1L，4-二甲氨基吡啶与步骤1得到的含羧基苯基链转移剂的摩尔比为0.02～0.08∶1，二环己基碳二亚胺与步骤1得到的含羧基苯基链转移剂的摩尔比为1～3∶1；
具有炔基的链转移剂与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1∶10～50，偶氮二异丁腈与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1∶0.004～0.006，溶剂A与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1∶0.02～0.06。
优选的，所述溶剂C为乙醚、甲醇、甲苯、正己烷的一种或几种混合。
进一步的，所述步骤3中，含氟单体与全氟碘己烷的质量比为10～30∶1，所述溶剂D与含氟单体的质量比为0.002～0.009∶1，含氟单体的质量与所述溶剂D的体积比为50～250g∶1L。
进一步的，所述含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯；
所述引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过硫酸铵或过硫酸钾。
优选的，所述溶剂D为水、三氟三氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂E为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂F为水、无水乙醇、甲醇的一种或几种混合。
进一步的，所述步骤4中，铜催化剂为铜离子的络合物。
反应方程式如下：
合成含羧基苯基链转移剂(CTA)：
Figure BDA0002075471090000041
利用链转移剂制备大分子NIPAM聚合物：
Figure BDA0002075471090000042
含氟聚合物的叠氮化：
Figure BDA0002075471090000043
进行两嵌段大分子长链的点击化学反应：
Figure BDA0002075471090000044
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中采用点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物，首先采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)法合成带炔基的大分子N-异丙基丙烯酰胺聚合物，然后采用碘转移活性/可控聚合法合成叠氮化PVDF，最后进行点击反应合成两亲性含氟嵌段共聚物，与其他的聚合方法相比，能进一步降低分子量分布。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤2制备大分子NIPAM聚合物的核磁谱图；
图2为本发明实施例1步骤3制备叠氮化的含氟聚合物的红外谱图；
图3为本发明实施例1步骤4制备含氟嵌段聚合物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
本发明提供一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，具体实施例如下。
实施例1
一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(一)合成含羧基苯基链转移剂(CTA)
将0.2g碘和0.5g镁条加入到烧瓶中，氮气条件下，冰水浴滴加3.0g溴苯和四氢呋喃混合液，50℃加热搅拌2h。过滤，除去未反应的镁条。将滤液加入到烧瓶中，滴加3.05g二硫化碳和四氢呋喃混合液，室温下反应2h。继续滴加3.41g对溴甲基苯甲酸和四氢呋喃混合液，45℃加热搅拌24h。旋蒸后将固体用丙酮溶解，将沉淀过滤后旋蒸，将产物在60℃真空烘箱烘干。
(二)利用链转移剂制备大分子NIPAM聚合物
(1)烧瓶中依次加入CTA0.2g、3-丁炔-1-醇0.0535g、4-二甲氨基吡啶0.0172g、四氢呋喃20mL，冰水浴滴加二环己基碳二亚胺0.1746g，常温下反应48h。乙醚沉析，过滤，30℃真空烘箱烘干。
(2)烧瓶中依次加入带有炔基的CTA 0.2541g、N-异丙基丙烯酰胺2.0130g、偶氮二异丁腈0.0149g、四氢呋喃45mL，氮气条件下，60℃反应20h。乙醚沉析，过滤，30℃真空烘箱烘干。
(三)含氟聚合物的叠氮化
(1)向反应釜中加入三氟三氯乙烷105g，叔丁基过氧化特戊酸酯0.1359g以及全氟碘己烷1.0354g，再加入偏氟乙烯气体单体15g，反应22h后干燥得到碘代聚偏氟乙烯。
(2)向烧瓶中加入碘代聚偏氟乙烯2g，叠氮化钠0.2030g，N，N-二甲基甲酰胺15mL，常温下反应20h。反应结束后用甲醇沉析，将沉淀物放入30℃真空烘箱干燥。
(四)进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
烧瓶中依次加入步骤2、3的产物0.05g和1g，溴化亚铜0.2g和五甲基二乙烯三胺0.24g，溶剂N，N-二甲基甲酰胺30mL，室温下反应72h。反应结束后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。
对上述实施例中步骤2制备大分子NIPAM聚合物进行检测，核磁谱图如图1所示，化学位移δ＝1.04ppm处为NIPAM中-CH3的吸收峰，化学位移δ＝3.8ppm处为NIPAM中C-H的吸收峰，化学位移δ＝2.5ppm处为链转移剂上炔基的吸收峰，说明大分子NIPAM聚合物制备成功。
对上述实施例中步骤3制备叠氮化的含氟聚合物进行检测，红外谱图如图2所示，2100cm-1处的峰为叠氮化含氟聚合物中叠氮基的特征峰，1125cm-1处的峰为叠氮化含氟聚合物中C-F键的特征峰，说明叠氮化含氟聚合物制备成功。
对上述实施例中步骤4制备含氟嵌段聚合物进行检测，凝胶渗透色谱图如图3所示，分子量分布PDI在1.25左右，与其他的聚合方法所得到的含氟嵌段聚合物的分子量分布相比，PDI进一步降低。
实施例2
一种两亲性嵌段共聚物PVDF-b-PNipam的制备方法，包括以下步骤：
(一)合成含羧基苯基链转移剂(CTA)方法同实施例1；
(二)利用链转移剂制备大分子NIPAM聚合物方法同实施例1；
(三)含氟聚合物的叠氮化方法同实施例1；
(四)进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
烧瓶中依次加入步骤2、3的产物0.05g和1g，溴化亚铜0.2g和五甲基二乙烯三胺0.24g，溶剂N，N-二甲基甲酰胺30mL，室温下反应70h。反应结束后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。
本实施例制备的含氟嵌段聚合物的PDI为1.21。
实施例3
一种两亲性嵌段共聚物PVDF-b-PNipam的制备方法，包括以下步骤：
(一)合成含羧基苯基链转移剂(CTA)方法同实施例1；
(二)利用链转移剂制备大分子NIPAM聚合物方法同实施例1；
(三)含氟聚合物的叠氮化
(1)向反应釜中加入三氟三氯乙烷105g，叔丁基过氧化特戊酸酯0.27g以及全氟碘己烷2.088g，再加入偏氟乙烯气体单体15g，反应22h后干燥得到碘代聚偏氟乙烯。
(2)向烧瓶中加入碘代聚偏氟乙烯2g，叠氮化钠0.2030g，N，N-二-甲基甲酰胺15mL，常温下反应20h。反应结束后用甲醇沉析，将沉淀物放入30℃真空烘箱干燥。
(四)进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
烧瓶中依次加入步骤2、3的产物0.05g和1g，溴化亚铜0.2g和五甲基二乙烯三胺0.24g，溶剂N，N-二甲基甲酰胺30mL，室温下反应70h。反应结束后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。
本实施例制备的含氟嵌段聚合物的PDI为1.26。
实施例4
一种两亲性嵌段共聚物PVDF-b-PNipam的制备方法，包括以下步骤：
(一)合成含羧基苯基链转移剂(CTA)方法同实施例1；
(二)利用链转移剂制备大分子Nipam聚合物
(1)烧瓶中依次加入CTA0.2g、3-丁炔-1-醇0.0535g、4-二甲氨基吡啶0.0172g、四氢呋喃20mL，冰水浴滴加二环己基碳二亚胺0.3492g，常温下反应40h。乙醚沉析，过滤，30℃真空烘箱烘干。
(2)烧瓶中依次加入带有炔基的CTA 0.2541g、N-异丙基丙烯酰胺4.0260g、偶氮二异丁腈0.0248g、四氢呋喃45mL，氮气条件下，60℃反应20h。乙醚沉析，过滤，30℃真空烘箱烘干。
(三)含氟聚合物的叠氮化方法同实施例1；
(四)进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
烧瓶中依次加入步骤2、3的产物0.05g和1g，溴化亚铜0.2g和五甲基二乙烯三胺0.24g，溶剂N，N-二甲基甲酰胺30mL，室温下反应70h。反应结束后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。
本实施例制备的含氟嵌段聚合物的PDI为1.29。
实施例5
一种两亲性嵌段共聚物PVDF-b-PNipam的制备方法，包括以下步骤：
(一)合成含羧基苯基链转移剂(CTA)方法同实施例1；
(二)利用链转移剂制备大分子NIPAM聚合物方法同实施例1；
(三)含氟聚合物的叠氮化方法同实施例1；
(四)进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
烧瓶中依次加入步骤2、3的产物0.1g和2g，溴化亚铜0.4g和五甲基二乙烯三胺0.48g，溶剂N，N-二甲基甲酰胺，室温下反应72h。反应结束后用稀盐酸洗，再用N，N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥。
本实施例制备的含氟嵌段聚合物的PDI为1.28。
综上可知，本发明中采用点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物，与其他的聚合方法相比，能进一步降低分子量分布。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：合成含羧基苯基链转移剂；
步骤2：利用步骤1制备的链转移剂制备大分子NIPAM聚合物；
步骤3：含氟聚合物的叠氮化
向反应釜中加入链转移剂全氟碘己烷、引发剂、溶剂D、含氟单体，使其发生自由基聚合反应，反应12～24h后烘箱干燥，得到碘代含氟聚合物；
然后依次向烧瓶中加入得到的碘代含氟聚合物、叠氮钠、溶剂E，常温搅拌15～38h，反应结束后用溶剂F沉析，将沉淀物放在30℃真空烘箱烘干；
步骤4：进行两嵌段大分子长链的点击化学反应
向烧瓶中依次加入步骤2、3的产物，铜催化剂、五甲基二乙烯三胺和溶剂E，室温下反应72h，后用稀盐酸洗，再用N,N-二甲基甲酰胺洗，最后水洗，将产物放入60℃烘箱干燥；
所述溶剂D为水、三氟三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂E为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述溶剂F为水、无水乙醇、甲醇的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：
将制备的格氏试剂加入烧瓶中，再滴加二硫化碳和溶剂A的混合液，室温下反应2h；再继续滴加对溴甲基苯甲酸和溶剂A的混合液，45℃反应24h；旋蒸后将固体用B溶解，将沉淀过滤后再旋蒸，将产物在60℃真空烘箱干燥；
所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷，二甲基亚砜的一种或几种混合；
所述的溶剂B为正己烷、丙酮、甲醇、环己烷的一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将步骤1得到的含羧基苯基链转移剂，3-丁炔-1-醇、4-二甲氨基吡啶、溶剂A依次加入到烧瓶中，冰水浴滴加二环己基碳二亚胺，常温下反应48h后，用溶剂C沉析，过滤，30℃真空烘箱干燥；
然后将具有炔基的链转移剂，N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、溶剂A依次加入到烧瓶中，氮气条件下，60℃反应20h后，用溶剂C沉析，过滤，30℃真空烘箱干燥；
所述溶剂C为乙醚、甲醇、甲苯、正己烷的一种或几种混合。
4.根据权利要求3所述的点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1得到的含羧基苯基链转移剂与3-丁炔-1-醇的摩尔比为1～1:5，步骤1得到的含羧基苯基链转移剂的质量与所述溶剂A体积比为10～20g:1L，4-二甲氨基吡啶与步骤1得到的含羧基苯基链转移剂的摩尔比为0.02～0.08：1，二环己基碳二亚胺与步骤1得到的含羧基苯基链转移剂的摩尔比为1～3:1；
具有炔基的链转移剂与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:10～50，偶氮二异丁腈与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:0.004～0.006，溶剂A与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:0.02～0.06。
5.根据权利要求1所述的点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，含氟单体与全氟碘己烷的质量比为10～30:1，所述溶剂D与含氟单体的质量比为0.002～0.009:1，含氟单体的质量与所述溶剂D的体积比为50～250g:1L。
6.根据权利要求5所述的点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯；
所述引发剂为过氧化特戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，铜催化剂为铜离子的络合物。
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