CN113831485A - 一种环保型vp嵌段共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环保型VP嵌段共聚物及其制备方法和用途，其制备方法为：将N‑乙烯基吡咯烷酮、巯基乙醇、引发剂、溶剂加入烧瓶中，在氮气保护下反应；反应完成后，减压蒸除溶剂及残留单体，得PNVP‑OH；将PNVP‑OH、RAFT试剂、碳二亚胺衍生物、4‑二甲氨基吡啶、二氯甲烷在氩气保护下常温反应，反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤，干燥，得大分子链转移剂PA；将PA、苯乙烯、衣康酸酐、引发剂、溶剂在氮气保护下反应，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，干燥，即得VP嵌段共聚物。本发明的VP嵌段共聚物用于改性AlN粉体的表面改性，改性后的AlN粉体具有优异的抗水解能力、良好的水基分散性。

Description

一种环保型VP嵌段共聚物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于AlN陶瓷改性技术领域，具体涉及一种环保型VP嵌段共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
AlN陶瓷具有优良的绝缘性、导热性、耐高温性、耐腐蚀性以及与硅的热膨胀系数相匹配等优点，可以大规模应用于集成电路及大功率器件封装及散热材料；制备耐火材料、坩埚的表面防护、结构材料的性能增强等，而高纯的AlN陶瓷呈透明状，还可以作为光学器件。AlN粉体是制备AlN陶瓷的原料，它的性质对AlN陶瓷的制备工艺以及陶瓷性能有直接影响。但是，AlN粉体表面极为活泼，易于空气中的水蒸气发生水解反应，严重影响AlN陶瓷的性能，同时提升了AlN粉体的运输和存储成本。另一方面AlN粉体的易水解特性也阻碍AlN陶瓷水基流延成型工艺的发展，传统的非水基成型工艺成本高、均匀性差、污染环境。所以研究AlN粉体的水解行为及提高其抗水解性能就显得尤为重要。
目前改性氮化铝抗水解的效果显著之一的是利用无机酸或硅烷偶联剂等改性AlN粉体，在氮化铝表面形成单分子的钝化层膜，包裹氮化铝，隔离水层，从而实现抗水解的效果。中国专利CN 105777137介绍了一种稀土盐溶胶进行AlN粉体表面改性的方法；CN101508573介绍了一种采用含氧酸，如磷酸盐、硅酸等，进行表面处理的方法；CN 107954725介绍了一种偶联剂与有机酸联合使用，进行表面包覆的处理方式，可以有效改善AlN粉体在高温下的抗水解效果；尽管上述方法都一定程度上提升了AlN粉体的抗水解性能，但也存在一定的不足。一方面利用无机酸、偶联剂处理，会不可避免的引入硅、磷等杂质元素，影响导热性能，另一方面，现有的改性方式都没有对改性后粉体的分散效果上有任何的关注，而AlN粉体良好的水基浆料分散性能，是制备高性能陶瓷基本的基础。因此，现有的抗水解处理方式很难满足粉体抗水解同时不引入杂质元素且具有高分散性能的要求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种环保型VP嵌段共聚物及其制备方法和用途。通过对共聚物结构的合理设计，一方面实现了对粉体的表面包覆改性，提升抗水解性能，另一方面基于聚合物超分散剂结构，可以有效提高AlN粉体在水基浆料中的分散效果，达到低粒径、高分散度的分散要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种环保型VP嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基PNVP-OH的制备
将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、巯基乙醇、引发剂、溶剂加入烧瓶中，在氮气保护下进行均聚反应，反应温度75～95℃，反应时间8～20小时；反应完成后，减压蒸除溶剂及残留单体，得端羟基PNVP-OH，端羟基PNVP-OH的结构如下：
Figure BDA0003213391500000021
(2)大分子链转移剂PA的制备
将PNVP-OH、RAFT试剂、碳二亚胺衍生物、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷加入氩气保护的烧瓶中，常温下反应24～48小时，PNVP-OH的端羟基与RAFT试剂的羧基在催化作用下进行酯化反应，反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤，干燥，得大分子链转移剂PA；
(3)VP嵌段共聚物的制备
将PA、苯乙烯(St)、衣康酸酐(ITA)、引发剂、溶剂加入氮气保护的烧瓶中，升温至60～80℃反应12～24小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，干燥，即得VP嵌段共聚物，VP嵌段共聚物地结构如下：
Figure BDA0003213391500000031
本发明进一步设置为，在步骤(1)中，N-乙烯基吡咯烷酮、巯基乙醇、引发剂的质量比为100：3～8:0.5～1.5，N-乙烯基吡咯烷酮与溶剂的质量比为1:3～15。
本发明进一步设置为，所述碳二亚胺衍生物为N,N'-二环己基碳二亚胺(206)、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺(126)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(191.7)中的一种。
本发明进一步设置为，所述RAFT试剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(279.4)、2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸(364)、2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)丙酸(238)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸(350.6)中的一种。其中，2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)丙酸的结构式如下：
Figure BDA0003213391500000032
2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的结构式如下：
Figure BDA0003213391500000041
本发明进一步设置为，在步骤(2)中，PNVP-OH、RAFT试剂、碳二亚胺衍生物、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷质量比为100:15～50：10～20:1～5:300～1000。
本发明进一步设置为，在步骤(3)中，PA、苯乙烯和衣康酸酐总量、引发剂、溶剂的质量比为100：100～300：0.5～2：300～600，苯乙烯与衣康酸酐的质量比为0.9～1.5:1。
本发明进一步设置为，步骤(1)和步骤(2)中的所述引发剂为偶氮类引发剂。如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2,2'-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)等。步骤(1)中的所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，步骤(2)中的所述溶剂为DMF、DMSO中的一种。
本发明还提供了一种环保型VP嵌段共聚物，由上述的制备方法制得，所述VP嵌段共聚物为PA-PB嵌段式结构，其中的PA为大分子链转移剂PA，PB为苯乙烯/衣康酸酐二元组合物。
本发明进一步提供了由上述制备方法制得的环保型VP嵌段共聚物的用途，用于改性AlN的抗水解，包括以下步骤：
(1)将AlN粉末加入有机溶剂中，高速剪切处理后，加入VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理；
(2)将获得的混合溶液于60～90℃下搅拌回流反应6～15小时。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，干燥，即可获得抗水解氮化铝粉末。
本发明进一步设置为，所述AlN粉末、VP共聚物质量比为100：1～10；所述有机溶剂为乙醇、THF、二氧六环等挥发性溶剂中的一种。
本发明进一步设置为，加入VP嵌段共聚物之前高速剪切处理10～30min，加入VP嵌段共聚物之后继续高速剪切处理10～30min。
本发明提出的VP嵌段共聚物具有如下优点：
(1)本发明的VP嵌段共聚物含有酸酐及乙烯基吡咯烷酮的内酰胺的双重活性基团，与AlN粉体表面羟基双重键合，键合作用更稳定，包覆更完全，改性后AlN粉体具有优异的抗水解能力。
(2)本发明的VP嵌段共聚物含衣康酸酐成分，为可再生资源，具有绿色环保、易降解、环境友好的特点。
(3)VP嵌段共聚物的嵌段型结构具有显著的超分散剂结构，通过酸酐水解的羧酸根、内酰胺的电负性形成电荷排斥、苯乙烯的空间位阻，双重稳定结构。经改性后的AlN粉体具有良好的水基分散效果，可以获得低粒径、高分散性的纳米水基浆料，为获得高性能陶瓷奠定基础。
(4)本发明的VP嵌段共聚物形成的包裹层在氮化铝胚体后续烧结去除，不引入杂质，不会对氮化铝陶瓷物化性能产生影响。
(5)本发明的VP嵌段共聚物的制备过程中不使用有毒溶剂或重金属材料，节约成本，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为未改性原始AlN粉末以及经实施例1-5改性处理的AlN粉末配置为5％水溶液，在80℃水浴下的pH变化情况；
图2为未改性原始AlN粉末以及经实施例1-5改性处理的AlN粉末在80℃水解10小时后的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、端羟基PNVP-OH的制备
将NVP 100g、巯基乙醇3g、偶氮二异丁腈0.5g、乙醇300g，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行端羟基PNVP的制备。反应温度75℃，反应时间8小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，即得端羟基PNVP-OH。
2、大分子链转移剂PA的制备
将端羟基PNVP-OH 100g、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸15g、N,N'-二环己基碳二亚胺10g、4-二甲氨基吡啶1g、二氯甲烷300g，依次加入氩气排空保护30min后的烧瓶中，常温下反应24小时。反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤3次，真空干燥，获得大分子链转移剂PA。
3、VP嵌段共聚物的制备
将PA 10g、苯乙烯6g、衣康酸酐4g、偶氮二异丁腈0.05g、DMF 30g依次加入氮气保护排空30min后的烧瓶中，升温至60℃反应12小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，真空干燥，即得VP嵌段共聚物。
4、AlN粉体改性处理
取10g AlN粉末加入乙醇中中，2000r/min高速剪切处理10min后，加入0.1g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理10min。然后，将获得的混合溶液于60℃下搅拌回流反应6小时。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例2
1、端羟基PNVP-OH的制备
将NVP 100g、巯基乙醇4g、偶氮二异庚腈1.0g、异丙醇1000g，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行端羟基PNVP的制备。反应温度85℃，反应时间14小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，即得端羟基PNVP-OH。
2、大分子链转移剂PA的制备
将端羟基PNVP-OH 100g、2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸25g、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺15g、4-二甲氨基吡啶2g、二氯甲烷500g，依次加入氩气排空保护30min后的烧瓶中，常温下反应36小时。反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤3次，真空干燥，获得大分子链转移剂PA。
3、VP嵌段共聚物的制备
将PA 10g、苯乙烯10.9g、衣康酸酐9.1g、偶氮二异丁腈0.1g、DMSO50g依次加入氮气保护排空30min后的烧瓶中，升温至70℃反应18小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，真空干燥，即得VP嵌段共聚物。
4、AlN粉体改性处理
取10gAlN粉末加入四氢呋喃中，2000r/min高速剪切处理20min后，加入0.5g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理20min。然后，将获得的混合溶液于75℃下搅拌回流反应10小时。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例3
1、端羟基PNVP-OH的制备
将NVP 100g、巯基乙醇5g、2,2'-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)1.5g、正丙醇1500g，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行端羟基PNVP的制备。反应温度95℃，反应时间20小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，即得端羟基PNVP-OH。
2、大分子链转移剂PA的制备
将端羟基PNVP-OH 100g、2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)丙酸30g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐20g、4-二甲氨基吡啶5g、二氯甲烷800g，依次加入氩气排空保护30min后的烧瓶中，常温下反应48小时。反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤3次，真空干燥，获得大分子链转移剂PA。
3、VP嵌段共聚物的制备
将PA 10g、苯乙烯15g、衣康酸酐15g、偶氮二异庚腈0.2g、DMF 60g依次加入氮气保护排空30min后的烧瓶中，升温至80℃反应24小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，真空干燥，即得VP嵌段共聚物。
4、AlN粉体改性处理
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理30min后，加入1g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理15min。然后，将获得的混合溶液于80℃下搅拌回流反应15小时。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例4
1、端羟基PNVP-OH的制备
将NVP 100g、巯基乙醇8g、偶氮二异丁腈0.8g、异丙醇800g，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行端羟基PNVP的制备。反应温度80℃，反应时间12小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，即得端羟基PNVP-OH。
2、大分子链转移剂PA的制备
将端羟基PNVP-OH 100g、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸50g、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐20g、4-二甲氨基吡啶4g、二氯甲烷1000g，依次加入氩气排空保护30min后的烧瓶中，常温下反应28小时。反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤3次，真空干燥，获得大分子链转移剂PA。
3、VP嵌段共聚物的制备
将PA 10g、苯乙烯7.1g、衣康酸酐7.9g、偶氮二异庚腈0.15g、DMF 40g依次加入氮气保护排空30min后的烧瓶中，升温至65℃反应16小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，真空干燥，即得VP嵌段共聚物。
4、AlN粉体改性处理
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理15min后，加入0.3g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理30min。然后，将获得的混合溶液于80℃下搅拌回流反应8小时。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
实施例5
1、端羟基PNVP-OH的制备
将NVP 100g、巯基乙醇6g、偶氮二异丁腈1.2g、正丙醇1200g，依次加入烧瓶中，在氮气保护下进行端羟基PNVP的制备。反应温度80℃，反应时间18小时；反应完成后，减压蒸除溶剂，即得端羟基PNVP-OH。
2、大分子链转移剂PA的制备
将端羟基PNVP-OH 100g、2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)丙酸40g、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺18g、4-二甲氨基吡啶3g、二氯甲烷600g，依次加入氩气排空保护30min后的烧瓶中，常温下反应45小时。反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤3次，真空干燥，获得大分子链转移剂PA。
3、VP嵌段共聚物的制备
将PA 10g、苯乙烯12.5g、衣康酸酐12.5g、偶氮二异丁腈0.08g、DMF35g依次加入氮气保护排空30min后的烧瓶中，升温至75℃反应22小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，真空干燥，即得VP嵌段共聚物。
4、AlN粉体改性处理
取10gAlN粉末加入乙醇中，2000r/min高速剪切处理10min后，加入0.8g制备的VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理10min。然后，将获得的混合溶液于90℃下搅拌回流反应12小时。获得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，50℃真空干燥，即得VP共聚物改性的抗水解氮化铝粉末。
抗水解效果验证
从图1中可以看出，原始AlN粉末，在1小时以内pH已升至10.0以上，完全水解。而经本发明VP共聚物改性的AlN粉末，在80℃下水浴10h未见pH明显变化，具有良好的抗水解效果。
从图2中可以看出经改性处理水解10h后的AlN粉体XRD图谱与原始AlN粉体完全一致，一方面说明了经改性处理后的粉体的良好抗水解性能，另一方面也说明了经改性处理的AlN粉体并未产生新的物相，改性处理不会对AlN物相产生影响。
水基浆料性能验证
表-1为分别取原始AlN粉体、实施例1-5粉体配制为30％的水基浆料，经1000r/min砂磨处理10min，通过纳米激光粒度仪进行粒度检测。从表中可以看出，原始AlN粉体经砂磨处理后，pH升至8.0以上，已经部分水解，而且粘度较高，平均粒径大于900nm。而经本发明VP共聚物改性处理的AlN粉体，D50可以控制在250nm以下，平均粒径270～280nm以下，体系粘度低，流动性好。同时经砂磨处理后料液pH未见显著增加，表明经本发明的VP共聚物改性的粉体不仅具有优异的抗水解性能，同时具有优异的分散能力，制备的水基浆料达到纳米级，为高性能AlN陶瓷的制备奠定基础。
表-1
Figure BDA0003213391500000111
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型VP嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)端羟基PNVP-OH的制备
将N-乙烯基吡咯烷酮、巯基乙醇、引发剂、溶剂加入烧瓶中，在氮气保护下进行均聚反应，反应温度75～95℃，反应时间8～20小时；反应完成后，减压蒸除溶剂及残留单体，得端羟基PNVP-OH；
(2)大分子链转移剂PA的制备
将PNVP-OH、RAFT试剂、碳二亚胺衍生物、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷加入氩气保护的烧瓶中，常温下反应24～48小时，PNVP-OH的端羟基与RAFT试剂的羧基在催化作用下进行酯化反应，反应完成后，经冰环己烷沉淀处理，再经乙醚重复洗涤，干燥，得大分子链转移剂PA；
(3)VP嵌段共聚物的制备
将PA、苯乙烯、衣康酸酐、引发剂、溶剂加入氮气保护的烧瓶中，升温至60～80℃反应12～24小时，经甲醇沉淀处理，乙醚重复洗涤，干燥，即得VP嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，N-乙烯基吡咯烷酮、巯基乙醇、引发剂的质量比为100：3～8:0.5～1.5，N-乙烯基吡咯烷酮与溶剂的质量比为1:3～15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳二亚胺衍生物为N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RAFT试剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸、2-(叔丁基三硫代碳酸酯基)丙酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，PNVP-OH、RAFT试剂、碳二亚胺衍生物、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷质量比为100:15～50：10～20:1～5:300～1000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，PA、苯乙烯和衣康酸酐总量、引发剂、溶剂的质量比为100：100～300：0.5～2：300～600，苯乙烯与衣康酸酐的质量比为0.9～1.5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的所述引发剂为偶氮类引发剂，步骤(1)中的所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，步骤(2)中的所述溶剂为DMF、DMSO中的一种。
8.一种环保型VP嵌段共聚物，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的环保型VP嵌段共聚物的用途，其特征在于，用于改性AlN的抗水解，包括以下步骤：
(1)将AlN粉末加入有机溶剂中，高速剪切处理后，加入VP嵌段共聚物，继续高速剪切处理；
(2)将获得的混合溶液于60～90℃下搅拌回流反应6～15小时，得白色悬浮物，经数次分散、洗涤、离心重复处理，干燥，即可获得抗水解氮化铝粉末。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述AlN粉末、VP共聚物质量比为100：1～10；所述有机溶剂为乙醇、THF、二氧六环中的一种。
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