CN1834122A - 反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反相悬浮聚合聚丙烯(盐)高吸水树脂的制备方法，使用环己烷为溶剂，丙烯酸为单体，K2S2O8为引发剂，N，N’－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，反相悬浮聚合，其特征是：在反应体系中加入的反相悬浮分散剂为：单甘酯、或混配分散剂十八醇磷酯与司盘－60、或混配分散剂十八醇磷酯与单甘酯，分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为2～20％。本发明制备的聚丙烯高吸水树脂是凝胶固体或固体颗粒状的，有足够凝胶强度的，白色或浅黄色的，无可见机械杂质的，吸水率在600ml/g以上，吸盐水率在70ml/g以上的高吸水树脂。
Description
技术领域
本发明涉及反相悬浮聚合法生产聚丙烯酸(盐)高吸水树脂的制备方法，特别是涉及使用环己烷为溶剂，丙烯酸为单体，K2S2O8为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，反相悬浮聚合法中，使用的分散剂。
背景技术
高吸水性树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。聚丙烯酸系高吸水树脂有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，目前成为高吸水树脂的主要种类(邹新禧编著.超强吸水剂.北京：化学工业出版社，1991)。反相悬浮聚合是生产聚丙烯酸系高吸水树脂的主要方法之一。
反相悬浮聚合法生产聚丙烯酸系高吸水树脂，由于反相悬浮聚合体系的不稳定，多数情况下只能得到粘稠的凝胶状产物。为了利用反相悬浮聚合法直接得到粒状高吸水性树脂，反相悬浮聚合过程中必须加入分散剂，其作用是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起到保护、隔离胶体粒子的作用，同时稳定分散体系中的粘度。文献(王进，于善普，李加东.化工新型材料，1999，27(2)：35；Askari F，Natisi S，Omidian H et al.J.Appl.Polym.Sci.，50，1851(1993)；何培新，肖卫东，罗晓峰等，高分子材料科学与工程，4，23(1993)；薛翠花，陈锡如，四川联合大学学报(工程科学版)，1997，1(6)：42；罗晓峰，李锦贵，何培新，应用化学，10，105(1993)；曹爱丽，王强，王苹，曹鹏，于洁，化学通报，65，w031(2002)；)公开了司盘、吐温、十六醇磷酯、十八醇磷酯、明胶反相悬浮分散剂、(田大听，过俊石，谢洪泉.应用化学，1997，14(5)：15)公开两性高分子丙烯酸及十八酯共聚物等作为反相悬浮分散剂。但由于反相悬浮聚合体系是一个不稳定的体系，因此分散剂的种类和用量，在实际的反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸系高吸水树脂时，起了关键作用。例如，司盘和吐温系列是传统的分散稳定剂，利用司班和吐温系列可得到吸水树脂，王进等人用司盘60与司盘85混配体系作悬浮分散稳定剂，制得的聚丙烯酸钠(PSA)高吸水树脂。但利用上述公开的反相悬浮分散剂，仍较难获得稳定的反应体系，在制备过程中，仍存在反应发生暴聚，凝胶结块粘壁，产生粘稠状(夹杂着凝胶和小颗粒)的产物等问题。
为使聚合反应更平稳的进行，防止丙烯酸(盐)暴聚；获得凝胶固体或固体颗粒状的，有足够凝胶强度的高吸水树脂；获得白色或浅黄色的，无可见机械杂质的，吸水率在600ml/g以上，吸盐水率在70ml/g以上的高吸水树脂；本发明进一步研究了几种来源广泛、成本低的制备聚丙烯酸(盐)高吸水树脂的分散剂或混配分散剂。
发明内容
本发明为了克服丙烯酸盐聚合反应非常急剧，使用传统分散剂制备聚丙烯酸(盐)高吸水树脂过程中，仍不能获得凝胶固体或固体颗粒状的，有足够凝胶强度的高吸水树脂，提供了几种来源广泛、成本低的制备聚丙烯酸(盐)高吸水树脂的分散剂或混配分散剂。
本发明所述的反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，使用环己烷为溶剂，丙烯酸为单体，K2S2O8为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，反相悬浮聚合，其特征是：在反应体系中加入的分散剂为：单甘酯；十八醇磷酯与司盘-60混配；十八醇磷酯与单甘酯混配的一种，分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为2～20％。
本发明所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯高吸水树脂的步骤如下：
●在三口反应瓶中加入计量的环己烷、加入反相悬浮分散剂，分散剂与单体丙烯酸重量的百分比为2～20％。
●通氮气逐出瓶中氧气，升温至60～80℃使之溶解。
●同时将计量的丙烯酸置于锥形瓶中，在冷却条件下，用计量的NaOH溶液中和。
●再加入计量的K2S2O8、N，N-亚甲基双丙烯酰胺使之溶解，得丙烯酸单体混合液。
●将上述单体混合液以1～4滴/秒的速度滴入反应瓶内，氮气保护下60～80℃恒温反应2～6小时。
●反应完毕后，降至室温，过滤，甲醇洗涤，90～110℃烘干，得颗粒状吸水树脂。本发明所述的聚丙烯酸(盐)高吸水树脂的吸水和吸盐水性能测定方法如下：
吸水率测定：称取1.0g干燥的树脂于烧杯中，加入1000ml去离子水，加盖防水蒸发。在室温下让其吸至饱和后，用500目滤布过滤，得滤出的去离子水，量其体积。
吸水率如下计算：
吸水率(ml/g)＝加入水总体积(ml)-滤出水体积(ml)/干燥聚合物重量(g)
吸盐水率测定：称取1.0g干燥的树脂于烧杯中，加入200ml0.9％NaCl水溶液，加盖防水蒸发。在室温下让其吸至饱和后，用500目滤布过滤，得滤出的盐水，量其体积。
吸盐水率如下计算：
吸盐水率(ml/g)＝加入盐水总体积(ml)-滤出盐水体积(ml)/干燥聚合物重量(g)
本发明提供反相悬浮聚合制备聚丙烯高吸水树脂的分散剂为：单甘酯、十八醇磷酯与司盘60混配、十八醇磷酯与单甘酯混配。利用单甘酯作反相悬浮分散剂，单甘酯用量与单体丙烯酸的重量百分比为3.00％～14.00％之间时，高吸水树脂的吸水率可达到500ml-700ml/g，吸盐水率在70％-85％。利用十八醇磷酯与司盘-60作反相悬浮混配分散剂，混配分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为6.00％～11.00％之间时，高吸水树脂的吸水率可达到300ml-700ml/g，吸盐水率在10％-70％。利用十八醇磷酯与单甘酯作反相悬浮混配分散剂，混配分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为6.00％～11.00％之间时，高吸水树脂的吸水率可达到400ml-700ml/g，吸盐水率在80％-90％。
使用本发明提供的分散剂或混配分散剂，可使聚合反应更平稳的进行，防止丙烯酸(盐)暴聚；本发明制备的聚丙烯(盐)高吸水树脂是凝胶固体或固体颗粒状的，有足够凝胶强度的，白色或浅黄色的，无可见机械杂质的，吸水率在600ml/g以上，吸盐水率在70ml/g以上的高吸水树脂。
具体实施方式
实施例药品
丙烯酸(工业级)，司盘-60(工业级)，单甘酯(工业级)；K2S2O8，N，N-亚甲基双丙烯酰胺；十六醇磷酯和十八醇磷酯[按张昌辉的方法自制；张昌辉，李临生，精细化工，6，39(1997)]。以下各实施例药品相同。
实施例1
在三口反应瓶中加入60～120mL环己烷，加入0.5～1.0g分散剂单甘酯。将7.5～15.0g丙烯酸置于锥形瓶中；将3.1～6.2g的NaOH溶于10～20mL蒸馏水中，水溶液在冷却条件下，中和丙烯酸。中和完毕后，加入0.05～0.10g的K2S2O8，0.05～0.10g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺使之溶解，制得单体混合液。通氮逐出三口反应瓶中氧气，升温至60～80℃使分散剂溶解。将先前制得的单体混合液于滴液漏斗中，以1～4滴/秒的速度滴入反应瓶内。氮气保护下，60-80℃恒温反应2～4小时。反应完毕后，温度降至室温，过滤，甲醇快速洗涤，100～110℃烘干得白色或浅黄色的，凝胶固体或固体颗粒状的，无可见机械杂质的高吸水树脂。
实施例2
在三口反应瓶中加入60～120mL环己烷，加入0.5～1.0g1∶1(或1∶2)十八醇磷酯与司盘-60(或十八醇磷酯与单甘酯)的混配分散剂。将7.5～15.0g丙烯酸置于锥形瓶中；将3.1～6.2g的NaOH溶于10～20mL蒸馏水中，水溶液在冷却条件下，中和丙烯酸。中和完毕后，加入0.05～0.10g的K2S2O8，0.05～0.10g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺使之溶解，制得单体混合液。通氮逐出三口反应瓶中氧气，升温至60～80℃使混配分散剂溶解。将先前制得的单体混合液于滴液漏斗中，以1～4滴/秒的速度滴入反应瓶内。氮气保护下，60～80℃恒温反应2～4小时。反应完毕后，温度降至室温，过滤，甲醇快速洗涤，100～110℃烘干得白色或浅黄色的，凝胶固体或固体颗粒状的，无可见机械杂质的高吸水树脂。
本发明所述的反相悬浮聚合法(ISP法)制备聚丙烯酸(盐)高吸水树脂过程中使用的分散剂与混配分散剂性能如下：
实施例3.
单甘酯作分散剂对吸水树脂性能的影响
单甘酯作反相悬浮分散剂：单甘酯用量与单体丙烯酸的重量百分比为3.00～14.00％之间时，得到的树脂吸水性能比磷酯，司盘-60好。产物是较硬的凝胶固体或颗粒状固体，该凝胶吸水后，保水能力较强，不易挤压出水。吸水率一般可达到500～700ml/g，吸盐水率在70～85％左右(表1)。
表1磷酯，司盘-60和单甘酯作分散剂对吸水树脂性能的影响
| 十六醇磷酯(％)a | 十八醇磷酯(％)a | 司盘-60(％)a | 单甘酯(％)a | 吸水率(ml/g) | 吸盐水率(ml/g) |
| 6.6713.3320.00 | 6.6713.3320.00 | 3.336.6713.33 | 3.336.6713.33 | 370445360485480450555680225700615515 | 555145856870808565807575 |
a.分散剂与单体丙烯酸的重量百分比
实施例4
十八醇磷酯与司盘-60不同比例混配作混配分散剂
十八醇磷酯与司盘-60不同比例混配作混配分散剂∶混配分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为6.00～11.00％之间时，十八醇磷酯∶司盘-60比例在1∶1～2，司盘-60∶十八醇磷酯比例在1∶1～2之间，产物是较硬的凝胶固体或颗粒状固体，该凝胶吸水后，保水能力较强，不易挤压出水。吸水率一般可达到300～700ml/g，吸盐水率在10～70％左右(表2)。
表2十八醇磷酯与司盘-60作混配分散剂对吸水树脂性能的影响
| 磷酯∶司盘-60a比) | (重量吸水率(ml/g) | 吸盐水率(ml/g) |
| 1∶1(6.67)2∶1(10.00)1∶2(10.00) | 300300610 | 105560 |
a.括号内为混配分散剂与单体丙烯酸的重量百分比
实施例5
十八醇磷酯与单甘酯不同比例混配作混配分散剂
十八醇磷酯与单甘酯不同比例混配作混配分散剂∶混配分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为6.00％～11.00％之间时，十八醇磷酯∶单甘酯比例在1∶1-1∶2，单甘酯∶十八醇磷酯比例在1∶1-1∶2之间，产物是较硬的凝胶固体或颗粒状固体，该凝胶吸水后，保水能力较强，不易挤压出水。吸水率一般可达到400～700ml/g，吸盐水率在80～90％左右(表3)。
表3十八醇磷酯与单甘酯作混配分散剂对吸水树脂性能的影响
| 磷酯∶单甘酯比)a | (重量吸水率(ml/g) | 吸盐水率(ml/g) |
| 1∶1(6.67)2∶1(10.00)1∶2(10.00) | 680458630 | 836581 |
a.括号内为混配分散剂与单体丙烯酸的重量百分比。
Claims (6)
1、一种反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，使用环己烷为溶剂，丙烯酸为单体，K2S2O8为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，反相悬浮聚合，其特征是：在反应体系中加入的反相悬浮分散剂为：单甘酯、或混配分散剂十八醇磷酯与司盘-60、或混配分散剂十八醇磷酯与单甘酯，分散剂用量与单体丙烯酸的重量百分比为2～20％。
2、根据权利要求1所述的反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，其特征是所述分散剂单甘酯用量与单体丙烯酸用量的重量百分比为3.00～14.00％。
3、根据权利要求1所述的反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，其特征是所述混配分散剂组分重量比：十八醇磷酯∶司盘-60为：1∶1或1∶2或2∶1。
4、根据权利要求1所述的反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，其特征是所述混配分散剂组分重量比：十八醇磷酯∶单甘酯为：1∶1或1∶2或2∶1。
5、根据权利要求1或3或4所述的反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，其特征是所混配分散剂用量与单体丙烯酸的用量的重量百分比为5.00～12.00％。
6、根据权利要求1所述的反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法，其步骤是：
●在三口反应瓶中加入计量的环己烷、加入反相悬浮分散剂，分散剂与单体丙烯酸重量的百分比为2～20％；
●通氮气逐出瓶中氧气，升温至60～80℃使之溶解；
●同时将计量的丙烯酸置于锥形瓶中，在冷却条件下，用计量的NaOH溶液中和；
●再加入计量的K2S2O8、N，N-亚甲基双丙烯酰胺使之溶解，得丙烯酸单体混合液；
●将上述单体混合液以1～4滴/秒的速度滴入反应瓶内，氮气保护下60～80℃恒温反应2～6小时；
●反应完毕后，降至室温，过滤，甲醇洗涤，90～110℃烘干，得颗粒状吸水树脂。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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