CN110054734B - 一种柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高吸水性柠檬酸交联纤维素基树脂及其制备方法，主要原料包括：羟丙基甲基纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、柠檬酸和磷酸二氢钠，各原料质量配比如下：丙烯酸和羟丙甲基纤维素的质量比为4～8、丙烯酸和氢氧化钾的质量比为1.0～2.5、丙烯酸和过硫酸铵的质量比为80～250、丙烯酸和亚硫酸氢钠的质量比为36～114、丙烯酸和柠檬酸的质量比为80～250、柠檬酸和磷酸二氢钠的质量比为2～20。本发明制备的树脂直接施用于土壤或栽培基质中，吸水、肥后缓慢释放，有效保持土壤或栽培基质湿润状态，改善孔隙结构，促进作物健康生长。所述树脂在土壤或栽培基质中，可有效提升水、肥利用率，促进农业生产节约资源。

Description

一种柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于农用高吸水性树脂技术领域，具体涉及一种农用高吸水性树脂的制备材料及其制备方法，具体来说，涉及一种柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂及其制备方法。
背景技术
我国是农业大国，农业生产离不开水资源的使用。然而，我国是世界13个人均水资源占有量贫困国家之一，水资源短缺问题严重影响了我国农业的发展，如何实现农业用水高效化、节约化发展是目前我国农业需要解决的重要问题。农业节水技术主要包括工程节水技术、农艺节水技术、生物节水技术、管理节水技术和化学节水技术等，其中化学节水技术包括保水剂、抗旱剂等化学试剂的施用，是近年来新兴的节水技术。高吸水性树脂是保水剂的一种，可吸收自身重量几百甚至上千倍水，施入土壤中有利于水肥的缓慢释放，提高水肥的利用效率，同时改善土壤孔隙结构，促进作物健康生长。
目前，农用保水剂主要为淀粉基丙烯酸聚合类高吸水性树脂，虽具有较好的吸水性和可降解性，但生产原料来自粮食作物，不适合长期大量生产，且耐盐性不好。纤维素基高吸水性树脂同样具有良好的吸水性和可降解性，且原料来源广、成本低，具有更好的经济、环保价值。目前，纤维素基高吸水性树脂多为羧甲基纤维素钠基高吸水性树脂，施用于土壤中会增加土壤钠离子含量，长期施用将造成土壤盐渍化等问题。此外，目前高吸水性树脂制备过程中的交联剂大多为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，具有一定毒性，在土壤中不易降解。
发明内容
本发明的目的是针对淀粉型高吸水性树脂的经济环保性低、耐盐性差，及羧甲基纤维素钠基高吸水性树脂钠离子含量高、常用交联剂有毒等问题，提出一种耐盐性好、pH稳定性好、成本低、环保无污染的高吸水性树脂及制备方法。本发明可应用于农业种植生产，起到保水保肥、改善土壤或栽培基质孔隙结构等作用，促进农作物健康生长，且不易降解，能够为土壤提供微量硼元素、吸水和保水性能优良、促进作物生长发育的农用安全高吸水性树脂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量引发剂过硫酸铵，溶于去离子水中，定容备用；
(2)称取适量引发剂亚硫酸氢钠，溶于去离子水中，定容备用；
(3)称取适量交联剂柠檬酸，溶于去离子水中，定容备用；
(4)称取适量交联反应催化剂磷酸二氢钠，溶于去离子水中，定容备用；
(5)冰水浴条件下，向丙烯酸中缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加过程中不断搅拌，充分混合均匀；
(6)称取适量丙烯酰胺，加入步骤(5)所得混合溶液中，搅拌至丙烯酰胺完全溶解；
(7)分别取适量过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液滴加至步骤(6)所得混合溶液，搅拌至混合均匀；
(8)取适量羟丙基甲基纤维素缓慢加入步骤(7)所得混合溶液中，边加边搅拌，直至羟丙基甲基纤维素全部溶解；
(9)将步骤(8)所得混合物置于微波炉中加热糊化，适当时间后取出；
(10)向步骤(9)所得糊化后的混合物中加入适量柠檬酸溶液和磷酸二氢钠溶液，搅拌均匀；
(11)将步骤(10)所得混合物置于微波炉中，一定功率下加热反应一定时间后取出；
(12)将步骤(11)所得初产物置于过量无水乙醇溶液中浸泡2～3小时，之后用去离子水洗涤2～3次，最后置于干燥箱内50～60℃条件下烘干至恒重，粉碎过80～100目筛网，得到终产物。
优选的，所述过硫酸铵溶液浓度为10～40g/L。所述亚硫酸氢钠溶液浓度为4～20g/L。二者均作为引发剂使用。
优选的，所述柠檬酸溶液浓度为10～40g/L，其作为交联剂使用。
优选的，所述磷酸二氢钠溶液浓度为10～40g/L，其作为交联反应催化剂使用。
优选的，所述丙烯酸和氢氧化钾的质量比为1.0～2.5。所述丙烯酸溶液浓度为50～100％。所述氢氧化钾溶液浓度为10～50％。
优选的，所述丙烯酸和丙烯酰胺质量比为(1～10):1。
优选的，所述丙烯酸和羟丙甲基纤维素的质量为(4～8):1。
优选的，所述微波炉功率为70W，糊化过程的时间为1～10min。
优选的，所述丙烯酸和柠檬酸的质量比为80～250，柠檬酸和磷酸二氢钠质量比为(2～20):1。
优选的，所述微波炉功率为210～700W，加热反应时间为1～3min。
本发明还涉及由上述制备方法制备得到的柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂。
本发明的有益效果
本发明采用来源广、价格低的羟丙基甲基纤维素作为高吸水性树脂的骨架材料，以丙烯酸和丙烯酰胺作为接枝单体，以柠檬酸作为交联剂。羟丙基甲基纤维素属于非离子型纤维素醚，与羧甲基纤维素钠相比具有更好的耐盐性和pH稳定性，可改善高吸水性树脂的耐盐性和pH稳定性，更适合作为纤维素基高吸水性树脂骨架材料。丙烯酰胺属于非离子型亲水单体，可丰富高吸水性树脂内亲水基团种类，减缓树脂内部同离子效应和盐效应，提高吸液倍率。柠檬酸无毒且成本低，作为交联剂较N,N-亚甲基双丙烯酰胺等交联剂相比更加经济环保。
本发明制备的柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂具有较好的吸液、保水保肥特性，有利于提升灌溉用水及肥料的利用率，促进农业用水向高效化、节约化发展。同时，本发明可改善栽培土壤和栽培基质的孔隙结构，促进作物健康生长。本发明所用交联剂无毒无污染，对土壤危害小，同时成本低廉，具有较好的环境保护性和经济性。
具体实施方式
本发明提供一种耐盐性好、pH稳定性好、适用于农业种植的环保型高吸水性树脂及其制备方法，下面结合实施例予以说明。
(1)准确称取27g引发剂过硫酸铵，溶于适量去离子水中，1000mL容量瓶定容备用；准确称取12.31g引发剂亚硫酸氢钠，溶于适量去离子水中，1000mL容量瓶定容备用；准确称取3.3g交联剂柠檬酸，溶于适量去离子水中，100mL容量瓶定容备用；准确称取2.06g催化剂磷酸二氢钠，溶于适量去离子水中，100mL容量瓶定容备用；准确称取30g氢氧化钾，溶于30g去离子水中备用。
(2)冰水浴条件下，取3g丙烯酸于烧杯中，向其中缓慢滴加步骤(1)中所配制的氢氧化钾溶液2.1ml，滴加过程不断搅拌混合。反应液冷却后，缓慢加入0.67g丙烯酰胺并不断搅拌，直至丙烯酰胺全部溶解且混合均匀。
(3)向步骤(2)所得混合溶液中分别准确滴加1ml步骤(1)中配制的过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，滴加过程中不断搅拌，直至混合均匀。准确称取0.55g羟丙基甲基纤维素，缓慢加入所得混合溶液，同时不断搅拌，直至羟丙基甲基纤维素全部溶解。
(4)将步骤(3)所得混合物置于微波炉中，70W功率条件下加热糊化1min，取出后滴加1ml步骤(1)中制备的柠檬酸溶液，同时不断搅拌。
(5)将步骤(4)所得混合反应物置于微波炉中，560W功率下加热反应1.5min后取出。待初产物冷却后置于过量无水乙醇中浸泡2～3小时，之后用去离子水洗涤2～3次，最后置于干燥箱内50～60℃条件下烘干至恒重，粉碎过80～100目筛网，得到终产物。
吸液倍率测定
高吸水性树脂的吸液倍率常用单位质量高吸水性树脂吸收去离子水或0.9％氯化钠溶液至饱和时所吸收液体的质量之比，用符号Q表示，单位为g/g。测定时需将一定质量高吸水性树脂浸泡于过量的去离子水或0.9％氯化钠溶液中，待吸液饱和后，置于尼龙袋中静置一段时间，直至无液体从尼龙网袋中滴出，称量此时高吸水性树脂质量。计算公式如下：
Figure BDA0002055681800000041
式中：Q——吸液倍率，g/g；
m1——吸液前高吸水性树脂的质量，g；
m2——吸液饱和后高吸水性树脂与所吸液体的总质量，g。
实施例所制备得到的柠檬酸交联羟丙基甲基纤维素基高吸水性树脂吸收去离子水倍率可达477.9g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率可达64.37g/g。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取过硫酸铵，溶于去离子水中，得到过硫酸铵溶液，定容备用；
(2)称取亚硫酸氢钠，溶于去离子水中，得到亚硫酸氢钠溶液，定容备用；
(3)称取柠檬酸，溶于去离子水中，得到柠檬酸溶液，定容备用；所述柠檬酸溶液浓度为10～40g/L；
(4)称取磷酸二氢钠，溶于去离子水中，得到磷酸二氢钠溶液，定容备用；所述磷酸二氢钠溶液的浓度为10-40g/L；
(5)冰水浴条件下，向丙烯酸中缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加过程中不断搅拌，充分混合均匀；
(6)称取丙烯酰胺，加入步骤(5)所得混合溶液中，搅拌至丙烯酰胺完全溶解；
(7)分别取过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液滴加至步骤(6)所得混合溶液，搅拌至混合均匀；
(8)取适量羟丙基甲基纤维素缓慢加入步骤(7)所得混合溶液中，边加边搅拌，直至羟丙基甲基纤维素全部溶解；
(9)将步骤(8)所得混合物置于微波炉中，加热糊化后取出；
(10)向步骤(9)所得糊化后的混合物中加入适量柠檬酸溶液和磷酸二氢钠溶液，搅拌均匀；
(11)将步骤(10)所得混合物置于微波炉中加热反应后取出；
(12)将步骤(11)所得初产物置于过量无水乙醇溶液中浸泡2～3小时，之后用去离子水洗涤2～3次，最后置于干燥箱内50～60℃条件下烘干至恒重，粉碎过80～100目筛网，得到终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述过硫酸铵溶液浓度为10～40g/L；步骤(2)所述亚硫酸氢钠溶液浓度为4～20g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述丙烯酸和氢氧化钾的质量比为1.0～2.5，丙烯酸溶液浓度为50～100％，氢氧化钾溶液浓度为10～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述丙烯酸和丙烯酰胺质量比为(1～10):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述丙烯酸和羟丙甲基纤维素的质量比为(4～8):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(9)所述微波炉功率为70W，糊化过程的时间为1～10min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(10)所述丙烯酸和柠檬酸的质量比为80～250；所述柠檬酸和磷酸二氢钠质量比为(2～20):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(11)所述微波炉功率为210～700W，加热反应时间为1～3min。
9.权利要求1-8任一项方法制备得到的柠檬酸交联纤维素基高吸水性树脂。
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