CN101302272B - 一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法，主要工艺过程是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱除去阻聚剂，在冰水浴下，氢氧化钠、氢氧化钾混合溶液与丙烯酸进行中和反应，马铃薯淀粉与去离子水混合、糊化，将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌均匀，后用水浴加热升温，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐在氮气保护下进行接枝共聚反应，并保温反应，烘干、粉碎，用氨水浸泡，后用无水乙醇离析，再次烘干、粉碎，即得含钾和氮的高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有了大大的提高并含有钾和氮营养元素。本方法制备的高吸水树脂在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和植物生长等方面有很大的作用。

Description

一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及用于农业、林业、畜牧业、园艺及生活用品的高吸水树脂的制备办法，特别指以马铃薯淀粉、丙烯酸为主要原料来合成含有氮、钾等营养元素高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。一次性尿布等卫生用品是高吸水树脂最早开发的应用领域，目前仍是高吸水树脂的最大消费市场。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景。现在日本和法国已将高吸水树脂用于中东和北非，实施沙漠变绿洲的计划。将高吸水树脂用于光缆、电缆上，可以避免电缆破损时水的进入，在该方面的年需求增长率为30％。
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽然我国在高吸水树脂的研究上取得了一定的成果，但与国外相比，差距还相当大，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等，特别在吸水理论、吸水剂的性能和应用方面的研究还不多，工业化生产厂家生产的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充分发挥我国淀粉、纤维素天然资源丰富的优势，生产出高品质的适合我国国情的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国第三大农用化学品和应用于各个领域奠定基础。
高吸水树脂吸水极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂是一种新型的高分子材料。高吸水树脂作为一种功能高分子材料，诞生于20世纪60年代。在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。淀粉是较好的合成高吸水树脂的原料之一。目前，用淀粉合成的高吸水树脂发展非常迅速。由于用改性淀粉制备的超强吸水性具有吸收倍率高、速度快等优点，所以改性淀粉在吸水剂中具有更广阔的应用前景。
淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目前高吸水树脂市场中的品种之一。并且由于淀粉价格低廉、生物降解性能好，在一次性使用的个人卫生品市场上相对其它合成系列有明显的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法，这种制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾及氨水等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程及生产工艺制得含钾和氮高吸水树脂。
本发明的技术问题是由如下方案解决的：一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法，其特征是：将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱分离或使用减压蒸馏的方法以除去其中的阻聚剂，在冰水浴冷却下，用总浓度为25％氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与丙烯酸进行中和反应，丙烯酸、氢氧化钠和氢氧化钾的重量比是1∶0.10-0.51∶0.01，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的重量比混合，在60℃-70℃下进行糊化，将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，其中糊化马铃薯淀粉、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸的重量比是1∶0.24-1.19∶0.026∶0.80-0.07，加入马铃薯淀粉重量1.0％-2.0％的过硫酸钾做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0小时，使混合物在搅拌均匀混合，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到90℃-100℃，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在90℃-100℃条件下保温反应1-2小时，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，产品用氨水浸泡1-2天，滤去游离的氨水，用无水乙醇离析产品，自然晾干，再经过烘干，粉碎，即得含钾和氮高吸水树脂。
本发明的优点是：1、该产品的性能很好，最高吸去离子水量在1400-1600倍，吸自来水量在400-500倍，吸生理盐水量在140-160倍，吸人工尿140-160倍，与市场上同类产品相比，吸水量是其两倍以上。2、该产品以马铃薯淀粉为原料，由于马铃薯淀粉与其它淀粉结构不同，使其吸水量最高出现在中和度较低的30％，而不是在较高中和度时出现，这样就为该产品进一步与氨水反应增加氮元素的含量提供了便利。3、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，使农民增加收入。4、该产品中含有植物生长所必需的钾和氮元素，作为土壤水分保持是一举两得的产品。5、本发明中的原料配比、马铃薯淀粉糊化温度、引发剂用量与其他产品的工艺均有显著的不同，具体如下：(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉和丙烯酸的质量之比。原料配比是影响吸水率的重要因素之一。这是因为丙烯酸含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物的吸水性能。另外，接枝共聚中空间位阻效应和丙烯酸的自聚现象也会使产物的吸水率降低。综合考虑，最终马铃薯淀粉与丙烯酸重量比为1∶4-6。(2)淀粉的糊化是指淀粉在适当的温度下，在水中发生溶胀、分裂，形成均匀的糊状溶液。温度过高会导致“老化”，在水中不易分散，使接枝率降低，吸水能力下降；温度过低则淀粉发生不了糊化作用。马铃薯淀粉比较适合的糊化温度是60℃-70℃。(3)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为淀粉质量的1.0％-2.0％。
含钾和氮高吸水树脂粉碎后可用于一次性使用的个人卫生用品，更重要的是可以用于水土保持，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用，并且还可以为植物提供其生长所必需的氮和钾等营养元素。
附图说明
图1是本发明含钾和氮高吸水树脂的制备工艺流程图
图2是氢氧化钾的含量对产品吸水率影响的曲线图
图3是中和度对产品吸去离子水率影响的曲线图
图4是中和度对产品吸自来水率影响的曲线图
图5是中和度对产品吸生理盐水率影响的曲线图
图6是高吸水树脂吸水速率的曲线图
图7是高吸水树脂耐盐性的曲线图
图8是中和度为30％含钾和氮高吸水树脂的红外光谱图
以中和度为30％的高吸水树脂为例，经由NEXUSTM 670 FT-IRE.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。
IR光谱主要吸收峰(σ/cm-1)：3480.91(非常强)，2929.59，2736.07，2168.23，1926.91，1712.44，1577.33(强)，1445.54，1401.86，1318.03，1159.33，1079.40，1020.47，928.26，899.01，853.65，776.36，617.82，570.30，521.79，427.76。
中和度为30％的含钾和氮高吸水树脂的元素分析数据
以中和度为30％的含钾和氮的高吸水树脂为例，经德国Elementar Vario EL III型元素分析仪器测定，产品的含量为：N％＝7.127；C％＝35.41；H％＝6.453。
具体实施方式
实施例1：称量4.7g氢氧化钠和0.4g氢氧化钾，量取15.0ml去离子水，配制25％的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液(其中氢氧化钾所占的中和度为1.7％)，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，于65℃水浴中糊化，然后冷却至室温，加入79.8mg过硫酸钾引发剂和已中和的丙烯酸及丙烯酸溶液，在氮气保护下，于室温下搅拌半小时，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到80℃时停止搅拌。继续逐渐升温，当水浴温度为90℃-100℃时，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃的烘箱中烘干，粉碎产品。将产品用氨水浸泡1.5天，滤去游离的氨水，后用无水乙醇离析，烘干至恒重，粉碎。即得中和度(为氢氧化钠、氢氧化钾中和丙烯酸的百分比和)30％的含钾和氮高吸水树脂。
实施例2：称量8.0g氢氧化钠和0.4g氢氧化钾，量取25.0ml去离子水，配制25％的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液(其中氢氧化钾所占的中和度为1.7％)，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，于65℃水浴中糊化，然后冷却至室温，加入81.2mg过硫酸钾引发剂和已中和的丙烯酸及丙烯酸溶液，在氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，并使反应充分进行，当温度达到80℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90℃-100℃，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎。将产品用氨水浸泡1.5天，滤去游离的氨水，后用无水乙醇离析，烘干至恒重，粉碎。即得中和度(为氢氧化钠、氢氧化钾中和丙烯酸的百分比和)50％的含钾和氮高吸水树脂。

Claims (1)

1.一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法，其特征是：将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱分离除去其中阻聚剂，在冰水浴冷却下，用总浓度为25％氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与丙烯酸进行中和反应，丙烯酸、氢氧化钠和氢氧化钾的重量比是1∶0.10-0.51∶0.01，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的重量比混合，在60℃-70℃下进行糊化，将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，其中糊化马铃薯淀粉、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸的重量比是1∶0.24-1.19∶0.026∶0.80-0.07，加入马铃薯淀粉重量1.0％-2.0％的过硫酸钾做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0小时，使混合物在搅拌下均匀混合，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到90℃-100℃，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在90℃-100℃条件下保温反应1-2小时，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，产品用氨水浸泡1-2天，滤去游离的氨水，用无水乙醇离析产品，自然晾干，再经过烘干，粉碎，即得含钾和氮高吸水树脂。
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