CN103360503A

CN103360503A - 羧甲基马铃薯淀粉醚钠接枝共聚制备高吸水树脂的新工艺

Info

Publication number: CN103360503A
Application number: CN2013101945352A
Authority: CN
Inventors: 温国华; 邢建霞; 林波; 宋建伟; 郭玉婷; 王志利; 陈超华; 韩盼盼; 肖卫士
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明公开了以羧甲基马铃薯淀粉醚钠接枝共聚制备高吸水树脂的新工艺,特征是：无水乙醇中加入氢氧化钠溶液，搅拌后加入马铃薯淀粉，搅拌使其混匀；搅拌下将氯乙酸盐溶液滴入淀粉-氢氧化钠醇溶液。冷却至室温，抽滤，95%乙醇洗涤三次，干燥至恒重即得羧甲基马铃薯淀粉醚钠；用氢氧化钾溶液与丙烯酸在冰水浴下进行反应，将丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺、羧甲基马铃薯淀粉醚钠、过硫酸钾、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水混合均匀，氮气保护，水浴加热并搅拌，聚合时停止搅拌，继续加热，在沸水浴中保温反应1-2小时，停止通氮气，取出产品，剪切成小块，放入40℃-60℃的鼓风烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得产品。

Description

羧甲基马铃薯淀粉醚钠接枝共聚制备高吸水树脂的新工艺

技术领域

本发明涉及用于农业、林业、园艺等领域的含有氮和钾元素的高吸水树脂的制备工艺,高吸水树脂已广泛应用于上述领域，本发明的产品以羧甲基马铃薯淀粉醚钠、丙烯酸及丙烯酰胺等为主要原料来合成含有氮、钾元素的高吸水树脂，产品不仅吸水保水性好还为植物生长提供营养元素，因此该发明的产品在农业上将会有广阔的应用前景。

背景技术

高吸水树脂是一类新型的功能高分子材料。吸水性树脂(Super Adsorbent Resin简称SAR)又称(Super Adsorbent Polymer简称SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物，它不溶于水，也不溶于有机溶剂,具有独特的吸水和保水性能,同时具备高分子材料的优点。该技术产品的特点是吸水和保水能力强，可以吸收自身重量几百至上千倍的水，被吸收的水在加压的情况下也不会释放，但是可以通过土壤或植物的根系进行传输或吸收。由于具备以上优越的特点，该类材料不仅可广泛应用到人们日常生活的方方面面，在农林保水剂方面，吸水性树脂还可起到保水抗旱、育种保苗、沙漠治理等作用；在医疗医药生理卫生方面，吸水性树脂的高吸水能力和保水能力使得生理卫生产品更轻便化、小型化。

高吸水性树脂的种类很多，所用原料及工艺方法也各不相同。主要类型有聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇类、醋酸乙烯共聚物类、聚氨酯类、聚环氧乙烷类、淀粉接校共聚物类等，此外还有与橡胶共混的复合性吸水材料。在上述各种类型中，研究开发较多的为聚丙烯酸酯类。该树脂系以丙烯酸和烧碱为主要原料，采用逆向聚合法而制得。由于工艺较为简单，易于操作，制得的树脂吸水率高，生产成本较低，因此发展非常迅速。高吸水树脂目前的市场需求非常大，国内存在的主要问题是技术与实践应用的更完美结合。

本发明的高吸水树脂主要是羧甲基马铃薯淀粉醚钠、丙烯酸及丙烯酰胺等为主要原料来合成含有氮、钾的高吸水树脂,主要用于农业方面。淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物,并且它的价格低廉、生物降解性能好，因而产品具有更好的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种廉价、制作过程简单容易的羧甲基马铃薯淀粉醚钠制备高吸水树脂的方法，这种制备方法主要以羧甲基马铃薯淀粉醚钠、丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、过硫酸钾、N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程及合成工艺制得含氮和钾的高吸水树脂。

本发明的技术问题是由如下方案解决的：1、羧甲基马铃薯淀粉醚钠的制备方法，其特征是：将600ml无水乙醇加入2000ml三口瓶中，然后加入质量浓度15%的氢氧化钠溶液340ml，搅拌10min后加入162g马铃薯淀粉，继续搅拌1h，混匀；将113.4g氯乙酸溶于200ml无水乙醇中，用330ml质量浓度15%的氢氧化钠溶液进行中和；将中和后的氯乙酸盐溶液滴入碱化后的淀粉-氢氧化钠醇溶液中搅拌2h，进行羧甲基醚化反应。待反应结束后，冷却至室温，抽滤，用95%乙醇洗涤三次，在60℃以下干燥至恒重，即得羧甲基马铃薯淀粉醚钠，取代度高达0.52。2、羧甲基马铃薯淀粉醚钠制备含氮和钾高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸在三口瓶中进行中和反应，然后将中和后的丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺、羧甲基马铃薯淀粉醚钠、过硫酸钾、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水倒入反应瓶中，搅拌一定时间，使混合物溶解并混合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并持续搅拌，开始聚合时停止搅拌，继续加热，在沸水浴中保温反应1-2小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，放入40℃-60℃的鼓风烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含氮和钾高吸水树脂。

上述技术方案所述的羧甲基马铃薯淀粉醚钠制备含氮和钾高吸水性树脂的新工艺中去离子水用量为70ml，KOH质量浓度为30%，羧甲基马铃薯淀粉醚钠与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、过硫酸钾、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为1:9.09-5.00:5.00-1.00:4.54-1.30:0.028-0.012:0.004-0.0004。

本发明的优点是：1、该产品的原料羧甲基马铃薯淀粉醚钠制作过程简单，本技术方案对羧甲基淀粉的合成及纯化工艺进行了改进与简化，省略了羧甲基淀粉醚钠酸化与洗涤工序，采用乙醇溶剂法制得高粘度、高取代度的羧甲基马铃薯淀粉醚钠。2、该产品的合成过程相对于之前的方法省略了马铃薯淀粉糊化过程，使产品的制备过程更加简便容易操作控制。3、该产品的合成成本低廉，生产该产品的原料是马铃薯淀粉，价格低廉，是我国北方地区产量非常大的农产品之一，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，从而使农民增加收入。其次由于工艺过程的简化节约了大量酸化试剂的使用，同时也减少了废水的排放量，减轻了环境污染。4、该产品的吸水性能好，吸水速率比较快，吸去离子水最高可达1700倍左右。5、本发明的产品不仅具有较好的吸水和保水性能，而且还可以提供植物生长必需的N和K元素。

本发明的羧甲基马铃薯淀粉醚钠制备的含氮和钾高吸水树脂主要应用于农、林、牧业，同时还可以用于水土保持，改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，为植物生长提供氮和钾元素和充足的水源。

附图说明

图1本发明高吸水树脂的制备工艺流程图

图2单体总量与羧甲基马铃薯淀粉质量比对吸水率影响的曲线图

图3丙烯酸与丙烯酰胺配比对吸水率影响的曲线图

图4丙烯酸的中和度对吸水率影响的曲线图

图5交联剂的用量对吸水率影响的曲线图

图6引发剂的用量对吸水率影响的曲线图。

具体实施方式

羧甲基马铃薯淀粉醚钠的制备方法：将600ml无水乙醇加入2000ml三口瓶中，然后加入质量浓度15%的氢氧化钠溶液340ml，搅拌10min后加入162g马铃薯淀粉，继续搅拌1h，混匀；将113.4g氯乙酸溶于200ml无水乙醇中，用330ml质量浓度15%的氢氧化钠溶液进行中和；将中和后的氯乙酸盐溶液滴入碱化后的淀粉-氢氧化钠醇溶液中搅拌2h，进行羧甲基醚化反应。待反应结束后，冷却至室温，抽滤，用95%乙醇洗涤三次，在60℃以下干燥至恒重，即得羧甲基马铃薯淀粉醚钠，取代度高达0.52，为以下实施例中的原料。

实施例1：称量12.2g氢氧化钾，量取28.5ml去离子水，配制30％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和24.1g（23.0ml）丙烯酸。称量2.5g羧甲基马铃薯淀粉和7.3g的丙烯酰胺，量取41.5ml去离子水，将上述物料混合均匀，加入30mg过硫酸钾引发剂、3.0mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当达到一定温度时停止搅拌。此后逐渐升温当水浴温度为90℃-100℃，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪成小块，于40℃-50℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为65%的含氮含钾高吸水树脂,吸水量为1780g/g。

实施例2：称量7.9g氢氧化钾，量取18.4ml去离子水，配制30％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和22.5g（21.4ml）丙烯酸。称量2.5g羧甲基马铃薯淀粉和2.5g的丙烯酰胺，量取51.6ml去离子水，将上述物料混合均匀，加入50mg过硫酸钾引发剂、11.0mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当达到一定温度时停止搅拌。此后逐渐升温当水浴温度为90℃-100℃，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪成小块，于40℃-50℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为45%的含氮含钾高吸水树脂,吸水量为1710g/g。

实施例3：称量6.5g氢氧化钾，量取15.0ml去离子水，配制30％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20.8g（19.8ml）丙烯酸。称量2.5g羧甲基马铃薯淀粉和4.2g的丙烯酰胺，量取55.0ml去离子水，将上述物料混合均匀，加入40mg过硫酸钾引发剂、5.0mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当达到一定温度时停止搅拌。此后逐渐升温当水浴温度为90℃-100℃，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪成小块，于40℃-50℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为40%的含氮含钾高吸水树脂,吸水量为1760g/g。

实施例4：称量4.0g氢氧化钾，量取9.5ml去离子水，配制30％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20.8g（19.8ml）丙烯酸。称量2.5g羧甲基马铃薯淀粉和4.2g的丙烯酰胺，量取60.5ml去离子水，将上述物料混合均匀，加入50mg过硫酸钾引发剂、7.0mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当达到一定温度时停止搅拌。此后逐渐升温当水浴温度为90℃-100℃，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪成小块，于40℃-50℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为25%的含氮含钾高吸水树脂，吸水量为1580g/g。

实施例5：称量5.7g氢氧化钾，量取13.2ml去离子水，配制30％的氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20.8g（19.8ml）丙烯酸。称量2.5g羧甲基马铃薯淀粉和4.2g的丙烯酰胺，量取56.8ml去离子水，将上述物料混合均匀，加入40mg过硫酸钾引发剂、5.0mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和已中和的丙烯酸及其钾盐的溶液，在氮气保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当达到一定温度时停止搅拌。此后逐渐升温当水浴温度为90℃-100℃，继续加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪成小块，于40℃-50℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为35%的含氮含钾高吸水树脂，吸水量为1675g/g。

Claims

1.在羧甲基马铃薯淀粉醚钠的制备方法，其特征是：将600ml无水乙醇加入2000ml三口瓶中，然后加入质量浓度15%的氢氧化钠溶液340ml，搅拌10min后加入162g马铃薯淀粉，继续搅拌1h，混匀；将113.4g氯乙酸溶于200ml无水乙醇中，用330ml质量浓度15%的氢氧化钠溶液进行中和；将中和后的氯乙酸盐溶液滴入碱化后的淀粉-氢氧化钠醇溶液中搅拌2h，进行羧甲基醚化反应，待反应结束后，冷却至室温，抽滤，用95%乙醇洗涤三次，在60℃以下干燥至恒重，即得羧甲基马铃薯淀粉醚钠。

2.羧甲基马铃薯淀粉醚钠制备含氮含钾高吸水树脂的新工艺，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸在三口瓶中进行中和反应，然后将中和后的丙烯酸及其钾盐、丙烯酰胺、羧甲基马铃薯淀粉醚钠、过硫酸钾、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与去离子水倒入反应瓶中，搅拌一定时间，使混合物溶解并混合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并持续搅拌，开始聚合时停止搅拌，继续加热，在沸水浴中保温反应1-2小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，放入40℃-60℃的鼓风烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含氮含钾高吸水树脂。

3.根据权利要求 2 所述羧甲基马铃薯淀粉醚钠制备含氮含钾高吸水树脂的新工艺，其特征是：去离子水用量为70ml，KOH质量浓度为30%，羧甲基马铃薯淀粉醚钠与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钾、过硫酸钾、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为1:7.2-9.0:1.5-1.8:1.96-3.15:0.047-0.052:0.004-0.007。