CN105164171A - 生产高溶胀性聚合物复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料的方法，以及可通过该方法获得的聚合物复合材料。本发明还涉及这些聚合物复合材料的用途。所述方法包括自由基聚合包含如下单体的单体组合物M：a)50-100重量％的至少一种具有一个烯属双键和至少一个可中和酸基团的单体A，基于单体A和B的总量，b)0-50重量％的任选地一种或多种不同于单体A且具有一个烯属双键的共聚单体B，和c)0-10重量％的至少一种交联剂C，基于单体A和B的总量，其中聚合单体组合物在包含纤维素或木质素纤维素的水不溶性颗粒状物质S的含水悬浮液中进行，其中单体组合物M与物质S的重量比为9:1-1:9；并且其中用于聚合的单体A在至少10mol％，通常至少20mol％，特别地至少30mol％，尤其是至少35mol％的程度上以中和，即阴离子形式存在于含水悬浮液中。

Description

生产高溶胀性聚合物复合材料的方法
本发明涉及一种生产适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料的方法，以及可通过该方法获得的聚合物复合材料。本发明还涉及这些聚合物复合材料的用途。
适用于吸收和储存数倍于其自身重量液体的聚合物是已知的。对于该类聚合物，也通常使用名称如“超吸收剂”、“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也用于干形式)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成吸收剂凝胶的材料”、“溶胀性树脂”、“吸水性树脂”、“吸水性聚合物”等。这些聚合物是交联的亲水性聚合物，更特别地由(共)聚合的亲水性单体形成的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或可在含水液体中溶胀的天然产物，例如瓜耳胶衍生物，其中最普遍的是基于部分中和的丙烯酸的聚合物。该类聚合物的基本性能是它们甚至能够吸收数倍于其自身重量的含水液体且在一定压力下也不再释放该液体。通常以干粉形式使用的该类高溶胀性聚合物在吸收流体时转化成凝胶，相应地在吸收水时照例转化成水凝胶。交联对于合成的高溶胀性聚合物是必要的且是与常规的直接(straightforward)增稠剂的重要区别，因为其导致聚合物在水中的不溶性。
FredricL.Buchholz和AndrewT.Graham(编辑)在“现代超吸收剂聚合物技术(ModernSuperabsorbentPolymerTechnology)”，J.Wiley&Sons，NewYork，美国/Wiley-VCH，Weinheim，德国，1997，ISBN0-471-19411-5中给出了高溶胀性聚合物、其性质和生产高溶胀性聚合物的方法的综合评述。
各种各样的不同类型的高溶胀性聚合物现已经发展成为一组经济上非常重要的产品，有巨大的全球生产能力。除了目前主要用于卫生领域外，其他使用领域也获得意义，例如作为农业和园艺中的土壤改良剂，或作为灭火剂，不一而足。
US2004/0234760A1描述了水溶胀性纤维素纤维的生产，其中常规的纤维素纤维用含羧基单体和交联剂的水溶液浸渍，然后将单体完全聚合成水溶胀性聚合物。
WO2006/119828A1教导了一种由基于交联的聚丙烯酸酯的高溶胀性聚合物和无机固体颗粒形成的聚合物复合材料，其适合作为植物基底。生产通过在交联剂的存在下自由基聚合丙烯酸而进行。
DE102007056264描述了一种用于改善土壤质量，尤其是用于增加土壤的吸水容量和储水容量的聚合物复合材料，其包含作为基体的水溶胀性聚合物和分布在基体中的无机固体颗粒，其中聚合物具有碳水化合物基结构单元。该材料通过自由基聚合至少部分中和的丙烯酸、交联剂、无机颗粒和可溶性碳水化合物的混合物而生产。
CN101519476描述了一种制备吸水性接枝聚合物的方法，其包括在含有氢氧化钠和脲的纤维素水溶液中聚合丙烯基单体如丙烯酸钠和丙烯酰胺。
由现有技术已知的基于丙烯酸的高溶胀性聚合物的一个缺点是在许多情况很差或甚至不存在的可生物降解性和堆肥性，当高溶胀性聚合物要用于改善土壤质量，尤其是改善土壤中吸水和储水时，可生物降解性和堆肥性是尤其重要的。
生产由现有技术已知的高溶胀性聚合物的工业设备往往非常昂贵且需要设备、控制技术、能源供应(无论是加热或冷却)、搅拌等的广泛投资。该类设备所需要的空间通常也是非常大的。在许多情况下，运输原料也产生高成本。
因此，这里对于改进的产品且对于如下的方法存在需求：更好且更有利地运行、导致具有良好和改进的性能特征的高溶胀性聚合物、允许加工许多物质(更特别地往往毫无价值的废产物)、由此使在源头的处理问题成为可能，然后甚至仍是环境友好的且额外地提供更好的实用性和新应用。
DE102010047379描述了可堆肥的吸水和储水的基于丙烯酸的聚合物复合材料，其包含基于多糖，尤其是基于含木质素纤维素材料的废料，且具有良好的生物降解性和良好的堆肥性。所述聚合物通过在酸性条件下自由基聚合丙烯酸、交联剂、废料和水，然后中和反应产物而制备。首先，这里在所述方法的效能上出现问题。此外，未转化单体的含量很高，尤其是当聚合在水不溶性的含木质素纤维素材料的存在下进行时。发现另一缺点是在聚合之后的中和，因为较大量的溶剂和水需要用于该目的且随后必须再除去，这导致额外的程序复杂性和支出。
较早提交的专利申请PCT/EP2012/071269(以WO2013060848公布)描述了一种类似于102010047379的方法，其通过使用脲而避免了DE102010047379的一些问题。
因此，本发明的目的是提供高溶胀性聚合物复合材料，其能够吸收和储存含水液体如水、溶液、乳液和液体分散体，同时是可堆肥的且可由此用于改善土壤质量。更特别地，所述高溶胀性聚合物复合材料要具有良好的吸水容量且要在土壤中极其基本或完全地降解。本发明的另一目的也是提供一种生产该类产物的方法，其简单又经济可行地进行，无需任何显著的装置复杂性，是环境友好的，并且其中可使用通常不能以任何其他方式无显著成本和不便地再利用的廉价废产物和副产物。此外，所述方法以高产率且可靠地导致具有较低未转化单体含量的良好和多用途的产物。此外，所述方法也应可在没有后续的中和步骤下进行。
这些和其他目的通过权利要求书和下文描述的方法且通过可由此获得的高溶胀性聚合物复合材料而实现。
因此，本发明涉及一种生产适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料的方法，其包括自由基聚合包含如下单体的单体组合物M：
a)50-100重量％的至少一种具有一个烯属双键和至少一个可中和酸基团的单体A，基于单体A和B的总量，
b)0-50重量％的任选地一种或多种不同于单体A且具有一个烯属双键的共聚单体B，和
c)0-10重量％的至少一种交联剂C，基于单体A和B的总量，
其中聚合单体组合物在包含纤维素或木质素纤维素的水不溶性颗粒状物质S的含水悬浮液中进行，其中单体组合物M与物质S的重量比为9:1-1:9；并且
其中用于聚合的单体A在至少10mol％，通常至少20mol％，特别地至少30mol％，更特别地至少35mol-％，尤其是至少50mol％的程度上以中和，即阴离子形式存在于含水悬浮液中。
本发明方法以可靠和可容易进行的方式给出高溶胀性聚合物复合材料，即包含在单体组合物聚合中获得的聚合物和物质S的复合材料，其可吸收和储存几倍于其自身重量的含水液体。干燥后的复合材料是自由流动的且具有低的残余单体含量。所述方法以基于原料非常高的产率给出复合材料且也可在不进行后续的中和下进行。
一个特别有利的可能性是，使用在含糖材料的加工中获得的废料和副产物，其对所得聚合物的质量没有任何不利影响。这些可直接在获得它们的位置和地点无任何问题地加工。这省却废料和副产物的处理；根据本发明获得的聚合物是非常环境友好的。
此外，材料是可堆肥的且在土壤中基本上或完全降解。复合材料特别适用于改善农业利用土壤的土壤质量且特别地促进在其中生长的植物的生长，尤其是根生长。这些材料由此允许提高产量。
可根据本发明获得的作为土壤改良剂的用途使聚合物随着时间推移而堆肥，但继续工作这样的一段时间使得其能够履行其任务几年，例如作为水海绵。当用肥料或作物保护组合物等填充而使用它们时，这也是真实的。就此而言，它们也极其适用于水和活性成分的可控释放。
本发明还提供可通过本发明方法获得的聚合物复合材料。
在本发明方法中，自由基聚合单体组合物M在至少一种水不溶性颗粒状纤维素或木质素纤维素基物质S的存在下进行。
单体组合物M包含至少50重量％，特别地至少70重量％，尤其是至少80重量％或至少90重量％的一种或多种具有一个可聚合烯属双键和至少一个，尤其是一个或两个可中和酸基团的单体A。
单体A的酸基团例如可为羧基、磺基或膦酸基团。优选地，单体A包含至少一种其酸基团仅具有一个或两个羧基的单烯属不饱和单体。优选地，单体A包含至少一种仅具有一个或两个羧基作为酸基团的单烯属不饱和单体(单体A1)。更特别地，单体A包含作为主要成分，即以大于50重量％的程度的一种或多种单体A1，基于单体A的总量。优选的单体A1具有一个羧基和一个烯属双键。在具体实施方案中，单体A仅或以至少95％的程度选自单体A1。在另一实施方案中，单体A包含50-99.9重量％，尤其是60-99.5重量％的一种或多种单体A1和0.1-50重量％，尤其是0.5-40重量％的一种或多种具有至少一个除羧基外的酸基团如磺基或膦酸基团的单体A，基于单体A的总量。
一般而言，单体A为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度为通常至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体A尤其为：
-具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，下文为单烯属不饱和C3-C8单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸，及其混合物；
-具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，下文为单烯属不饱和C4-C8二羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸，及其混合物；
-单烯属不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)；
-单烯属不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸。
优选的单体A选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸，尤其是选自丙烯酸和甲基丙烯酸，其混合物，以及至少一种单烯属不饱和C3-C8单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸如衣康酸的混合物。
更特别地，单体A选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸，尤其是选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
丙烯酸在单体A总量中的比例尤其为至少50重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％。
根据本发明，用于聚合的含水悬浮液中的单体A呈至少部分中和的形式，即至少一些单体A呈酸阴离子的离子形式或呈脱质子化形式。适合保持电中性的抗衡离子特别地为碱金属离子如钠和钾离子以及铵离子(NH4+)。更优选地，中和的单体A呈其钠或钾盐形式。中和的单体A尤其呈其钾盐形式。根据本发明，中和水平为至少10％且可高达100％，意味着含水悬浮液中存在的至少10mol％单体呈中和，即阴离子形式。中和水平通常为至少20％，特别地至少30％或至少35％，尤其是至少50％，优选为20-90％，特别地30-90％或30-85％，尤其是35-80％或50-80％。
用于聚合的单体A的中和水平可通过用至少一种合适碱如氨、氢氧化钠或尤其是氢氧化钾，优选用至少一种该碱的水溶液处理单体A，优选单体A水溶液而调节。选择碱量应使得达到所需中和水平。或者，也可调节中和水平，使得已中和的单体A，即单体A的合适盐如单体A的钠、钾或铵盐，或者至少一种该盐与至少一种未中和单体A的混合物处于相当于所需中和水平的该摩尔比。在该情况下，中和与未中和单体A可相同或不同。
除单体A外，单体组合物可包含不同于单体A且可与单体A共聚的单烯属不饱和单体(共聚单体B)。
一般而言，单体B为为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度为通常至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的共聚单体B例如为：
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，尤其是2-羟乙基酯，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯，
-带有氨基的单体，尤其是单烯属不饱和C3-C8单羧酸的二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酯和二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基酰胺，例如甲基丙烯酸二甲基铵基(ammonio)乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺；
-带有季铵基的单体，尤其是单烯属不饱和C3-C8单羧酸的三-C1-C4烷基铵基-C2-C4烷基酯和三-C1-C4烷基铵基-C2-C4烷基酰胺，尤其是其氯化物或硫酸盐，例如甲基丙烯酸三甲基铵基乙酯、丙烯酸三甲基铵基乙酯、丙烯酸三甲基铵基丙酯、丙烯酸三甲基铵基丙酯、甲基丙烯酸三乙基铵基乙酯、甲基丙烯酸三乙基铵基乙酯、三甲基铵基乙基甲基丙烯酰胺、三甲基铵基乙基丙烯酰胺、三甲基铵基丙基丙烯酰胺、三甲基铵基丙基丙烯酰胺、三乙基铵基乙基甲基丙烯酰胺和三乙基铵基乙基甲基丙烯酰胺；
-具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及
-具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸的酸酐，下文为单烯属不饱和C4-C8二羧酸的酸酐，例如马来酸酐。
共聚单体B占通常不大于50重量％，特别地不大于30重量％，尤其是不大于20重量％，基于单体A+共聚单体B的总量。
在优选实施方案中，单体组合物不包含任何带有氨基或季铵基的共聚单体B或包含小于1重量％的该共聚单体B，基于单体A+共聚单体B的总重量。
在具体实施方案中，单体组合物不包含任何共聚单体B或包含小于1重量％的共聚单体B，基于单体组合物的总重量，即基于单体A+共聚单体B+交联剂C的总量。
除单体A和所存在的任何共聚单体B外，单体组合物任选地包含至多10重量％，特别地至多5重量％，特别地至多2重量％，例如0.01-10重量％，通常0.05-5重量％或0.1-2重量％的一种或多种交联剂C，基于单体A和所存在的任何共聚单体B的总量。在本发明的优选实施方案中，单体组合物基本不包含交联剂C，即交联剂C的量为小于0.1重量％，特别地小于0.05重量％，尤其是小于0.01重量％，基于单体A和所存在的任何共聚单体B的总量。
所用交联剂原则上可为所有包含至少两个烯属不饱和基团或至少一个烯属双键和至少一个与酸基团反应的官能团或至少两个与酸基团反应的官能团的物质。官能团的反应可包括形成共价键或配位键。
交联剂C优选为具有至少两个，例如2、3或4个可自由基聚合成聚合物网络的可共聚基团的化合物。合适的交联剂C例如为具有至少两个，例如2、3或4个羟基的有机脂族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷，如EP530438A1所述，二-和三丙烯酸酯，如EP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1所述，除丙烯酸酯基团外还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE10331456A1和DE10355401A1所述，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙基酯如甲基丙烯酸烯丙基酯，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺，或交联剂混合物，例如如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/32962A2所述。此外，可使用的交联剂包括二烯丙基丙烯酰胺、柠檬酸三烯丙基酯、二-和多元醇的烯丙基醚及其乙氧基化物如季戊四醇三烯丙基醚或四烯丙氧基乙烷，和胺的烯丙基醚及其盐，这些具有至少两个烯属双键，例如三烯丙基胺和四烯丙基铵氯化物。
优选的交联剂C为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、10-20重(tuply)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10-20重乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，更优选15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在聚乙二醇链中具有4-30个氧化乙烯单元的聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，3-30重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯，更优选3-20重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯，和三烯丙基胺。用丙烯酸不完全酯化的多元醇在这里也可作为彼此的迈克尔加合物存在，其结果是也可存在四丙烯酸酯、五丙烯酸酯或甚至更高级丙烯酸酯。在本发明的特别优选实施方案中，所用交联剂C为亚甲基双丙烯酰胺。
甚至更优选的交联剂为聚氧化乙烯(plyethylenyleneoxide)或具有2、3、4或5个羟基的乙氧基化脂族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如10-20重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10-20重乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，更优选15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在聚乙二醇链中具有4-30个氧化乙烯单元的聚乙二醇二丙烯酸酯，3-30重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯，更优选3-20重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯。
除单体A、所存在的任何共聚单体B和交联剂C外，单体组合物通常不包含或包含不大于1重量％的除单体A、所存在的任何共聚单体B和交联剂C外的烯属不饱和化合物。换言之，单体A、所存在的任何共聚单体B和交联剂C在聚合中形成聚合物。
根据本发明，单体组合物在物质S的含水悬浮液中聚合。
含多糖的物质S通常以物质S与单体组合物M即单体A+所存在的任何共聚单体B+所存在的任何交联剂C的重量比为1:9-9:1，优选2:8-8:2，特别地7:3-3:7，尤其是1:2-2:1的量使用。以此方式实现土壤中吸水容量与堆肥性/生物降解性的平衡比。认为在聚合和/或干燥条件下实现由单体组合物的单体形成的聚合物与物质S的颗粒中存在的多糖分子的特别有效结合/接枝。
所用物质S原则上可为所有纤维素或木质素纤维素材料。更特别地，物质S基本上，即以至少80重量％的程度或以至少90重量％的程度由纤维素或木质素纤维素或其混合物组成。
根据本发明，物质S为水不溶性的，即水溶解度在20℃下低于1g/升。
优选使用呈细碎颗粒状材料形式的物质S。“细碎”应理解为意指至少90重量％的材料颗粒具有低于1mm，特别地不大于900μm，尤其是不大于800μm的颗粒尺寸。更特别地，至少90重量％的颗粒具有1至<1000μm，特别地5-800μm，尤其是10-800μm的尺寸，通过筛析测定。
颗粒状材料可具有规则或不规则形状，呈压实或多孔的，其为球状、椭球状、棒状或纤维状的。“纤维状”应理解为意指即长度与厚度比至少为5:1。球状颗粒通常具有不大于1.5:1的长度与厚度比，而棒状和椭球状颗粒具有>1.5:1至<5:1的长度与厚度比。优选地，至少一部分物质S，特别地至少10重量％，尤其是至少20重量％的物质S呈纤维状形式。
优选地，物质S包含至少一种包含结合木质素的纤维素物质，并且这些也称为木质素纤维素材料。这些特别地包括植物来源的材料，例如基于木和植物部分的细碎材料，例如大麻粉(hempdust)、亚麻粉(flaxdust)、锯屑、糠、磨碎秸秆、磨碎橄榄核(olivestone)、磨碎树皮、甜菜皮、甘蔗废料、稻壳、谷物壳、磨碎大麻纤维、磨碎亚麻纤维、磨碎芒草纤维、磨碎椰子纤维、磨碎洋麻纤维或磨碎木纤维，包括来自造纸的纸浆或机械浆。这些特别地也包括包含纤维素和木质素的工业废料，例如来自纸浆生产的筛渣和来自沼气生产的废料。优选基本仅包含木质素纤维素材料和木质素纤维素材料与无木质素或低木质素纤维素材料的混合物的物质S。无木质素和低木质素纤维素材料的实例为纸浆，包括化学和化学热磨机械浆、生纤维素(rawcellulose)和纯化纤维素，包括微晶纤维素、纤化和微纤化纤维素。
在优选实施方案中，木质材料的比例为至少50重量％，特别地至少60重量％，基于物质S的总质量。在本发明的具体实施方案中，木质材料占至少90重量％，基于物质S的总质量。在其他具体实施方案中，物质S为至少一种木质素纤维素材料与至少一种无木质素或低木质素纤维素材料的混合物。在这些混合物中，木质素纤维素材料占通常50-90重量％，特别地60-85重量％，无木质素或低木质素纤维素材料占10-50重量％，特别地15-40重量％，基于物质S的总重量。
在特别优选的实施方案中，木质素纤维素材料为在蔬菜材料的加工和处理中获得的蔬菜或工业废料或副产物或者其与无木质素或低木质素纤维素材料的混合物，在该情况下废料或副产物的比例占优选至少50重量％，特别地至少60重量％，基于物质S的总质量。在本发明非常特别优选的实施方案中，废料或副产物占至少90重量％，基于物质S的总质量。在其他特别优选的实施方案中，物质S为至少一种木质工业或蔬菜废料与至少一种无木质素或低木质素纤维素材料的混合物。在这些混合物中，废料占通常50-90重量％，特别地60-85重量％，无木质素或低木质素纤维素材料占10-50重量％，特别地15-40重量％，基于物质S的总重量。
在蔬菜材料的加工和处理中获得的该类蔬菜或工业废料或副产物的实例不受任何限制地为大麻粉、亚麻粉、锯屑、磨碎秸秆、磨碎橄榄核、磨碎树皮、来自纸浆生产的筛渣、来自沼气生产的废料、甜菜皮、甘蔗废料、稻壳、谷物壳、磨碎大麻纤维、磨碎亚麻纤维、磨碎芒草纤维、磨碎椰子纤维、磨碎洋麻纤维和磨碎木纤维，其中蔬菜或工业废料或副产物特别地呈具有上述粒度的细碎材料形式。
在本发明同样特别优选的实施方案中，物质S为蔬菜废料如大麻粉或亚麻粉或者其与纯纤维素或生纤维素的混合物，在该情况下大麻粉或亚麻粉的比例为优选至少50重量％，特别地至少60重量％或至少90重量％，基于物质S的总质量。在其他特别优选的实施方案中，物质S为至少一种木质蔬菜废料与至少一种无木质素或低木质素纤维素材料的混合物。在这些混合物中，废料占通常50-90重量％，特别地60-85重量％，无木质素或低木质素纤维素材料占10-50重量％，特别地15-40重量％，基于物质S的总重量。
根据本发明，聚合单体组合物在物质S的含水悬浮液中进行，即至少在聚合期间将物质S悬浮于含水液体中。除水外，含水液体还包括溶剂-水混合物，但这些可通常包含至多10重量％的有机水溶混性溶剂如醇(例如甲醇或乙醇)，基于含水液体。优选地，含水液体为不含或包含不大于5重量％，特别地不大于2重量％的有机溶剂的水。
通过使用含水液体，可赋予体系，即反应混合物以有利于反应进行的初始粘度。一般而言，初始粘度(根据DINEN2555-2000借助布鲁克菲尔德粘度计在23℃和<10sec-1的剪切梯度下测定)为10-2000mPa.s，特别地10-1000mPa.s。一般而言，反应混合物为胀流性的，即具有在<10sec-1的低剪切速率下的较高粘度和在较高剪切速率(>100sec-1)下的较低粘度。
反应混合物在聚合之前的初始粘度可以简单方式通过原料和含水液体的量进行调节。优选地，物质S和单体组合物的总量为0-80重量％，特别地20-70重量％，特别地30-60，基于反应混合物的总量,即基于物质S、单体组合物和含水液体的总量。优选地，物质S的量为5-50重量％，特别地5-40重量％，基于反应混合物的总量，即基于物质S、单体组合物和含水液体的总量。
根据本发明，聚合通过自由基方式进行。用于该目的的方法基本上是已知的，例如由FredricL.Buchholz和AndrewT.Graham(编辑)“现代超吸收剂聚合物技术”，J.Wiley&Sons，NewYork，美国/Wiley-VCH，Weinheim，德国，1997，第2和3章及其中引用的文献已知。
通过自由基聚合意指聚合在其中产生自由基的条件下进行。自由基可通过辐照反应混合物，即含有单体组合物M的颗粒状物质S的含水悬浮液或者通过向用于该目的的反应混合物中加入一种或多种聚合引发剂且任选地将反应混合物加热到聚合温度而产生。
所用聚合引发剂可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光敏引发剂。优选热引发剂，尤其是具有过氧化物基团的那些或偶氮引发剂，和氧化还原引发剂。合适的热引发剂尤其为过二硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。合适的热引发剂还包括偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(-2-羟乙基)丙酰胺]、1,1'-偶氮二(1-环己腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。合适的氧化还原引发剂特别地为与一种或多种还原剂组合的过氧化物。过氧化物的实例为过氧化氢和上述过二硫酸盐。还原剂的实例为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸乙酸盐和2-羟基-2-磺酸乙酸盐，尤其是钠盐，以及还原剂的混合物。氧化还原引发剂体系的实例为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。在本发明的一个实施方案中，特别地使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，特别地过二硫酸盐和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。同样合适的为热引发剂和氧化还原引发剂的组合，其包含过二硫酸盐和氧化还原引发剂，其中所用还原组分为2-羟基-2-亚磺酸乙酸钠盐、2-羟基-2-磺酸乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(呈FF6M或FF7或者FF6M或FF7的形式，可由L.Brüggemannkg，Salzstrasse131，74076Heilbronn，德国，www.brueggemann.com获得)。在另一实施方案中，引发剂为热引发剂，优选过二硫酸盐，例如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。
聚合引发剂的总量通常为0.3-6重量％，特别地0.4-5重量％，特别地0.5-4重量％，尤其是1-3重量％，基于单体A和B的总重量。
尽管原则上可在单一类型的聚合引发剂的存在下，特别地在单一类型的热聚合引发剂的存在下，尤其是在过二硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵的存在下进行聚合反应，但如果聚合在至少两种不同聚合引发剂组合的存在下进行，则是有益的。因此，在优选的实施方案中，含水悬浮液含有至少两种不同的聚合引发剂。就此而言，术语“不同的聚合引发剂”应理解为“不同类型的聚合引发剂”。不同类型可为不同类型的热聚合引发剂、不同类型的氧化还原引发剂或者热引发剂或氧化还原引发剂组合。当不同类型的聚合引发剂时，不同类型的聚合引发剂的分解温度，即聚合引发剂超过其而分解且形成引发自由基的温度优选相差至少10K，特别地至少20K，例如10-100K或20-70K。
在本发明的特别实施方案中，聚合在热聚合引发剂和氧化还原聚合引发剂的存在下进行。在该实施方案中，热聚合引发剂优选为过二硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。在该实施方案中，氧化还原聚合引发剂优选为过氧化氢和还原剂组合，特别地过氧化氢和抗坏血酸组合。在该实施方案中，热聚合引发剂的量，特别地过二硫酸盐的量通常为0.2-5重量％，特别地0.5-3重量％，尤其是0.8-1.6重量％，基于单体A和B的总重量。在该实施方案中，氧化还原引发剂的量，特别地H2O2和还原剂如抗坏血酸的总量通常为0.02-1.2重量％，特别地0.1-0.7重量％，尤其是0.12-0.5重量％，基于单体A和B的总重量。如果氧化还原引发剂的氧化剂为H2O2，则H2O2的量特别地为0.01-0.5重量％，尤其是0.05-0.2重量％，基于单体A和B的总重量。如果氧化还原引发剂的还原剂为抗坏血酸，则抗坏血酸的量特别地为0.01-0.7重量％，尤其是0.07-0.3重量％，基于单体A和B的总重量。
在本发明的另一特别实施方案中，聚合在第一热聚合引发剂和具有比第一热聚合引发剂的分解温度低的第二热聚合引发剂的存在下进行。在该实施方案中，第一热聚合引发剂优选为过二硫酸盐如过二硫酸钠、过二硫酸钾和过二硫酸铵。在该实施方案中，第二热聚合引发剂优选为偶氮化合物，特别地水溶性偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(-2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在该实施方案中，第一热聚合引发剂的量，特别地过二硫酸盐的量通常为0.2-5重量％，特别地0.5-3重量％，尤其是0.8-1.6重量％，基于单体A和B的总重量。在该实施方案中，第二热聚合引发剂的量，特别地偶氮化合物的量通常为0.05-1.0重量％，特别地0.1-0.7重量％，尤其是0.2-0.5重量％，基于单体A和B的总重量。
聚合可在作为链转移剂/调节剂的氢醌单醚的存在下进行。反应混合物包含优选至多250重量ppm，更优选至多130重量ppm，尤其优选至多70重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下基于单体A。需要的话，单体组合物中氢醌单醚的含量通常为至少10重量ppm，特别地至少30重量ppm，尤其是约50重量ppm，基于单体A的总量。例如，单体组合物可通过使用具有合适含量氢醌单醚的烯属不饱和单体A而制备。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或α生育酚(维生素E)。
当聚合在至少一种润湿剂的存在下进行时已发现是有利的，即含水悬浮液在聚合期间包含至少一种润湿剂。
合适润湿剂特别地为阴离子乳化剂和非离子乳化剂。
一般的阴离子乳化剂通常具有至少一个不可聚合的、非官能化的烃基，例如具有通常至少6个碳原子，尤其是至少8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，和至少一个阴离子基团，尤其是至少一个磺酸盐基团、膦酸盐基团、磷酸盐基团或羧酸盐基团。优选的非官能化的烃基为具有6-22，尤其是8-20个碳原子的烷基，萘基，苯基和C4-C18烷基取代的苯基。优选地，就阴离子基团的中和而言，阴离子乳化剂具有来自碱金属，尤其是钠离子或铵离子(NH4+)的阳离子。
来自阴离子乳化剂的润湿剂的实例为
根据本发明优选的阴离子乳化剂的实例为如下物质的盐，尤其是碱金属和铵盐：
-磺基琥珀酸的二烷基酯(烷基：各自C4-C12)，例如磺基琥珀酸二丁酯、磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯或磺基琥珀酸二癸酯，
-硫酸烷基酯(烷基：C8-C18)，例如硫酸月桂基酯、硫酸异十三烷基酯或硫酸鲸蜡基酯、硫酸硬脂基酯；
-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(EO水平：2-30，烷基：C10-C18)，例如(聚)乙氧基化月桂醇、(聚)乙氧基化异十三烷醇、(聚)乙氧基化肉豆蔻醇、(聚)乙氧基化鲸蜡醇、(聚)乙氧基化硬脂醇的硫酸酯，
-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(EO水平：2-30，烷基：C4-C18)，
-烷基磺酸(烷基：C8-C18)。如月桂基磺酸(盐)和异十三烷基磺酸(盐)，
-单-、二-和三烷基芳基磺酸(烷基：C4-C18)，例如二丁基萘基磺酸(盐)、枯烯基磺酸(盐)、辛基苯磺酸(盐)、壬基苯磺酸(盐)、十二烷基苯磺酸(盐)和十三烷基苯磺酸(盐)，
-二-或三苯乙烯基酚乙氧基化物的硫酸单酯(EO水平：2-30；
-磷酸单-和二酯，包括其与如下物质的混合物：相应三酯，尤其是其与C8-C22链烷醇、(聚)乙氧基化C8-C22链烷醇、C4-C22烷基酚、(聚)乙氧基化C4-C22烷基酚或(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的酯。
合适阴离子乳化剂的实例还为如下的通式A化合物：
其中R1和R2各自为氢或C4-C14烷基且不都为氢，X和Y为合适的阳离子，例如碱金属离子和/或铵离子。优选地，R1和R2各自为氢或具有6-18个碳原子，尤其是具有6、12或16个碳原子的直链或支化烷基，其中R1和R2不同时为氢。X和Y优选各自为钠、钾或铵离子，特别优选钠。特别有利的化合物为如下的那些：其中X和Y各自为钠，R1为具有12个碳原子的支化烷基且R2为氢或具有就R1所规定的除氢外的定义之一。一般而言，使用具有50-90重量％比例的单烷氧基化产物的工业级混合物，例如2A1(Dow化学公司的商标)。
一般的非离子乳化剂通常具有至少一个不可聚合的、非官能化的烃基，例如具有通常至少6个碳原子，尤其是至少8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，和至少一个亲水性非离子基团，例如至少一个低聚-C2-C3氧化烯基团，尤其是低聚氧化乙烯基团或低聚氧化乙烯-共-氧化丙烯基团，或单-或低聚糖基团。优选的非官能化的烃基为具有6-36，尤其是8-24个碳原子的烷基，萘基，苯基和C4-C18烷基取代的苯基。优选的亲水性非离子基团选自低聚-C2-C3氧化烯基团，尤其是选自低聚氧化乙烯基团。优选的低聚-C2-C3氧化烯基团，尤其是低聚氧化乙烯基团具有通常3-200，特别地5-150，尤其是10-100个C2-C3氧化烯重复单元，尤其是氧化乙烯重复单元。
优选的非离子乳化剂的实例为如下的乳化剂类型：
-在烷基中具有8-36个碳原子，尤其是10-24个碳原子的乙氧基化链烷醇，
-在烷基中具有通常4-12个碳原子的乙氧基化单-、二-和三烷基酚，
-乙氧基化单-、二-和三苯乙烯基酚，
-具有1-3个葡萄糖单元的C6-C22烷基(多)苷。
上述乙氧基化链烷醇，乙氧基化烷基酚以及乙氧基化单-、二-和三苯乙烯基酚通常具有5-150，尤其是10-100的乙氧基化水平。特别优选在烷基中具有8-36个碳原子，尤其是10-24个碳原子以及5-150，尤其是10-100的乙氧基化水平的乙氧基化链烷醇。
润湿剂通常包含至少一种非离子乳化剂，例如一种非离子乳化剂或两种不同类型的非离子乳化剂。更特别地，润湿剂包含至少一种非离子乳化剂作为润湿剂的主要成分。更特别地，至少一种非离子乳化剂占至少50重量％，尤其是至少80重量％，基于润湿剂的总量。合适的润湿剂也为至少一种非离子和至少一种阴离子乳化剂的混合物。
如果在本发明方法中使用润湿剂，则润湿剂优选以0.01-5重量％，特别地0.1-3重量％，尤其是0.2-2重量％的量使用，基于单体组合物和物质S的总量。
为了聚合，将反应混合物的成分，即单体组合物、物质S和含水液体以及任选地需要的话润湿剂和/或脲合并。将聚合引发剂加入混合物中。需要的话，随后将混合物加热到聚合温度。也可首先将单体组合物、物质S和含水液体以及任何润湿剂和/或脲的混合物加热到所需反应温度且向其中加入聚合引发剂。加入单体组合物、物质S和含水液体以及任何其他成分的顺序具有较小重要性。也可首先加入仅一部分单体并将剩余量单体在聚合过程内加入。优选在聚合之前将大部分单体、物质S、含水液体和任何润湿剂和/或脲合并。
聚合所需温度当然取决于所用引发剂且通常为20-100℃，通常为60-100℃，尤其是70-90℃。
由于单体组合物的单体A至少部分地呈中和，即阴离子形式这一事实，包含单体组合物和物质S的悬浮液的含水液体通常具有超过pH3，尤其是至少pH3.5，至弱碱性pH值的pH值，即聚合在这些pH值下进行。聚合开始时的含水悬浮液的pH值优选为>pH3至pH8，特别地pH3.5-pH7.5，尤其是pH4-pH7。
聚合可以间歇工艺进行。为此，通常在合适的聚合容器中混合反应混合物的各成分，优选选择含水液体的量应使得混合物具有所需的初始粘度。然后，将聚合引发剂加入该混合物中，任选地加热到所需聚合温度。聚合优选借助反应混合物的剪切而进行，更特别地使用搅拌器或捏合机。
如果聚合间歇地进行，则有益的是首先通过加热和剪切反应混合物直至放热聚合反应开始(可通过温度升高而观察到)而启动聚合。然后，停止剪切，直至单体转化率为至少90％，特别地至少95％，尤其是至少98％。在该时间内，温度优选保持在至少90℃，特别地至少95℃的温度下。一旦已实现所需单体转化率，就继续剪切，任选地伴随有加热，优选加热到至少90℃，特别地至少95℃的温度。
聚合也可连续地进行。为此，通常将反应混合物的各成分的混合物在聚合温度下供入反应区中，并将引发剂供入该反应区中。选择反应混合物的各成分的混合物中的含水液体的量应使得混合物具有所需的初始粘度。反应区优选装配有用于混合各成分的装置。在连续聚合的优选构造中，聚合在装配有旋转螺杆的可加热反应容器如可加热螺杆挤出机中进行。
为了进行聚合，无需排除氧。换言之，聚合可在大气氧的存在下，即在空气下进行。然而，聚合也可在基本排除氧下，例如在惰性气体下进行。
聚合首先给出呈溶胀凝胶形式的含水聚合物复合材料，其包含由单体组合物聚合得到的聚合物和物质S以及水。物质S以均匀分布的形式处于在聚合中形成的聚合物基体中，其已由于水的存在而溶胀。研究表明由单体组合物聚合得到的聚合物至少部分地共价结合至物质S中存在的成分(可能纤维素分子)，且可由此视为接枝聚合物。通过干燥，可使溶胀聚合物复合材料转化为自由流动粉末。
当脲在聚合期间或之后掺入聚合物中时，已发现是有利的。这例如可通过在脲的存在下进行聚合和/或用脲处理在聚合中获得的聚合物复合材料(优选呈溶胀状态)而进行。
当大部分脲，特别地至少80％脲量，尤其是全部量在聚合期间掺入聚合物复合材料中时，已发现是特别有利的。这可通过将脲在聚合反应之前或期间加入含水悬浮液中而简单地实现。优选地，大部分脲，特别地至少80％脲量，尤其是全部量在聚合之前掺入含水悬浮液中。如果脲在聚合期间掺入聚合物复合材料中，则通常选择脲量应使得脲总量为5-50重量％，特别地10-35重量％，更特别地15-30重量％，尤其是20-25重量％，基于反应混合物中，即含有单体组合物M的颗粒状固体的含水悬浮液中的单体A和B的总量。
在另一实施方案中，大部分脲，特别地至少80％脲量，尤其是全部量在聚合之后掺入聚合物复合材料中。更特别地，脲掺入在聚合中获得的溶胀聚合物复合材料中。在该情况下，程序优选为将水溶液掺入在聚合中获得的溶胀聚合物复合材料中，例如通过将脲水溶液与在聚合中获得的溶胀聚合物复合材料捏合。或者，也可用脲处理干燥聚合物。
如果脲在聚合之后掺入聚合物复合材料中，则脲优选以水溶液或悬浮液的形式使用，例如以1-60重量％，尤其是2-50重量％的浓度。溶液量通常为0.01-5L，尤其是0.1-3L/kg反应混合物中的固体，即基于聚合物(＝单体组合物)和物质S的总量。如果处理在溶胀聚合物复合材料上进行，则优选在较高浓度下操作，例如20-60重量％，尤其是较高25-50重量％的脲浓度。如果处理已干燥的聚合物复合材料，则优选使用浓度为1-25重量％，尤其是2-20重量％的呈稀水溶液形式的脲。
如果脲在聚合之后掺入聚合物复合材料中，则通常选择脲量应使得脲总量为1-30重量％，通常为3-15重量％，尤其是5-10重量％，基于反应混合物中的固体。
由于单体A以至少部分中和形式用于聚合这一事实，可省却在聚合中获得的聚合物复合材料的随后中和，因为聚合物中存在的酸性基团已至少部分地呈中和形式。就此而言，所用单体A的中和水平基本对应于聚合物或聚合物复合材料中存在的酸基团的中和水平。
当要提高聚合物或聚合物复合材料中存在的酸基团的中和水平时，也可进行中和。为了中和/水解，通常用适用于中和或水解的碱的水溶液处理所得聚合物复合材料。一般的碱为碱如氢氧化钠或氢氧化钾，和氨。一般而言，碱以水溶液形式，例如以浓氨形式或以碱金属氢氧化物的浓水溶液形式，例如以20-70重量％溶液的形式使用。选择碱量应使得确保聚合成聚合物的单体A中的可中和酸基团的中和水平提高至少10％(绝对)。优选选择碱量应使得确保至少在理论上，至少20％，特别地至少30％或至少35％或至少50％或全部中和/水解，更特别地，聚合成聚合物的单体A或聚合物中存在的所得酸基团的中和水平为20-90％，特别地30-90％或30-85％，尤其是35-80％或50-80％。
聚合和用脲或碱的任何随后处理中获得的聚合物复合材料通常呈水溶胀形式，即呈溶胀水凝胶形式。为了获得固体聚合物复合材料，溶胀凝胶通常随后进行干燥。
干燥可以本身已知方式进行，例如在合适干燥器如干燥箱、桨式干燥器、带式干燥器或辊式干燥器(rolldryer)中。优选进行干燥直至水分(水和任何溶剂)含量为不大于20重量％，特别地不大于10重量％，例如直至0.5-20重量％，特别地1-15重量％，尤其是1-10重量％的残余水分含量。就此而言，当干燥至少部分地在至少80℃，特别地至少100℃，尤其是超过100℃的温度，例如至少110℃的温度下，例如在80-250℃，特别地100-220℃，尤其是110-200℃的温度下进行时，已发现是有利的。干燥可通过施加减压而加速。干燥时间优选为0.5-2h.
在本发明的特别实施方案中，干燥包括(i)第一步，其中在聚合之后获得的聚合物在优选小于100毫巴，例如10至<100毫巴的减压和低于100℃的温度，例如60至<100℃的温度下进行干燥，和(ii)随后第二步，其中聚合物在超过100℃，例如>100至200℃，特别地120-150℃的温度下干燥。第二步可在环境压力或略微减压，即900-1020毫巴下，或在减压下，优选在10至<900毫巴，特别地10至<200毫巴的压力下进行。随后步骤ii)可在整个干燥时间过程中在环境压力下或首先在环境压力下且然后在减压下干燥而进行。随后步骤ii)也可在整个干燥时间过程中在减压下进行。
在另一实施方案中，干燥通过使用带式干燥器而进行。在该实施方案中，干燥优选在120-250℃，特别地140-200℃的温度下，尤其是在150-180℃下且在环境压力或略微减压如900-1020毫巴下进行。
可将干燥聚合物复合材料研磨和分级。研磨通常可使用一级或多级辊磨，优选两级或三级辊磨，销盘磨(pinneddiskmill)，锤磨或振动磨进行。在内侧上通常尚未干燥的过大凝胶块为弹性的且可导致研磨中的问题，由此优选在研磨之前除去，可以简单方式通过风筛或借助筛(就磨而言“防护筛(guardsieve)”)而进行。就所用磨而言，应选择筛的筛目大小，使得产生由过大、弹性颗粒所导致的最小水平干扰。
以此方式，聚合物复合材料以粒状材料，尤其是自由流动粒状材料的形式获得。
可根据本发明获得的聚合物复合材料由单体组合物M的聚合单体和在聚合中使用的物质S形成。如果聚合之后已用脲处理，则其额外地包含至少一部分在处理中使用的脲。聚合物(即聚合单体M)和物质S的重量比基本对应于用量且由此通常为1:9-9:1，优选2:8-8:2，尤其是3:7-7:3或1:2-2:1，其中由单体A得到的聚合物比例该比基于所用酸性形式而计算。这里，聚合单体形成水溶胀性聚合物基体，其中物质S以细碎形式存在。
不欲受理论束缚，认为在聚合条件下存在单体组合物聚合中形成的聚合物网络在物质S中存在的纤维素分子上的有效接枝。
在可根据本发明获得的聚合物复合材料中，可中和或可水解基团至少部分地呈中和酸基团的形式，即呈阴离子基团的形式，例如在羧酸基团或作为羧酸盐基团的可水解成羧酸基团的基团(例如腈基)的情况下。聚合物复合材料中的中和酸基团的比例优选为至少20mol％，特别地至少30mol％，尤其是至少35mol％，基于聚合单体A中所有酸基团的总量，例如为10-100％，通常为20-90％，特别地30-85％或30-90，尤其是35-80％或50-80％。
可根据本发明获得的聚合物复合材料的特征在于良好的吸水容量和良好的保水容量。一般而言，吸水容量为至少20g，特别地至少40g，尤其是至少50g/g聚合物复合材料，以烘干材料(干重)计算。通常地，吸水容量为20-500g/g聚合物(干重)，特别地40-400g/g聚合物复合材料(干重)，尤其是50-300g/g聚合物复合材料(干重)。吸水容量为聚合物在22℃下吸收的硬度dH°＝4的自来水的量。吸水容量可以本身已知方式测定，例如以类似于标准测试方法No.WSP241.5-02“离心保留容量(Centrifugeretentioncapacity)”的离心保留容量，如“用于无纺布工业的标准测试方法(StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry)”，2005版，theWorldwideStrategicPartnersEDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation))，AvenueEugènePlasky，157，1030Brussels，比利时，www.edana.org)和INDA(无纺布工业协会(AssociationoftheNonwovenFabricsIndustry))，1100CrescentGreen，Suite115，Cary，NorthCarolina27518，美国，www.inda.org)联合出版中所述。
就使用而言，聚合物复合材料优选以自由流动粒状材料的形式提供。在该类粒状材料中，聚合物复合材料颗粒的平均粒度通常为至少200μm，优选至少250μm，更优选至少300μm，通常至多2000μm，特别地至多1500μm，尤其是至多1000μm。粒度为至少150μm的颗粒的比例通常为至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％。粒度为至多3000μm的颗粒的比例通常为至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％。粒状材料的粒度分布和平均粒度可通过标准测试方法No.WSP220.2-05“粒度分布(Particlesizedistribution)”测定。
由于其结合和储存大量水的能力且同时具有高堆肥性，本发明聚合物复合材料适用于多种应用，其同样形成本发明主题的一部分。
本发明聚合物可有利地用于可控释放液体，尤其是水和水溶液、分散体和乳液。
更特别地，本发明聚合物适用于改善土壤质量，尤其是在商业植物生长中。为了改善土壤质量，本发明聚合物通常以1-1000kg/ha，尤其是1-25kg/ha或0.1-100kg/吨土壤质量的施用率掺入土壤表面中。就此而言，本发明聚合物适用于改善植物土壤、菜园土壤，牧场、草坪和森林土壤，或者大田土壤或大田区的质量。改善的土壤质量通常导致更好的植物活力如改善的根生长，使得植物更稳定且更耐受气候应力。本发明聚合物尤其适用于在作物栽培区中保水和储水。此外，本发明聚合物特别地适用于作物土壤的生产和已变贫瘠区域的再栽培。
此外，本发明聚合物可用作降尘用土壤添加剂，例如在骑马竞技场中或在动物场(animalstall)中。此外，本发明聚合物可用作例如路边、坡、道路和广场的绿色表面处理(greensurfacing)以及屋顶绿化中的粘结料(binder)。本发明聚合物可用于结合动物排泄物和不愉快气味，例如在动物场中。
此外，本发明聚合物复合材料可用作土壤结构改良剂的载体物质、用作土壤疏松剂的载体物质、用作生物活性物质和活性成分如作物保护组合物、矿物、肥料的载体物质，尤其是用于这些物质的可控释放。
本发明进一步提供本发明聚合物复合材料在灭火中作为灭火剂的添加剂的用途。
此外，本发明提供本发明聚合物复合材料在生产可堆肥或可溶解的花或植物容器中的用途，和本发明聚合物用作植物基底的用途。
此外，本发明提供本发明聚合物复合材料在生产卫生制品中的用途。本发明卫生制品例如为意欲用于轻度或重度失禁情况下的那些，例如重度或轻度失禁用垫、失禁裤和另外地尿布，所谓的婴儿和幼儿用“训练裤”，或女性卫生制品，例如垫、卫生巾或棉塞。该类卫生制品是已知的。本发明卫生制品与已知卫生制品的区别在于其包含至少一种本发明聚合物复合材料。还已发现一种生产卫生制品的方法，包括在所述卫生制品的生产中使用至少一种本发明聚合物复合材料，代替超吸收剂或与超吸收剂一起。此外，使用超吸收剂生产卫生制品的方法是已知的。卫生制品还包括儿童用训练裤、鞋垫和用于吸收体液的其他卫生制品。
本发明聚合物复合材料还可用于其中吸收流体或液体，尤其是水或水溶液的许多工业领域。除卫生制品如婴儿和小孩尿布、失禁垫、卫生巾、棉条等外，这些领域还为例如储存、包装、运输(作为用于对水或水分敏感的制品的包装材料的成分，例如用于花卉运输，以及作为防止机械作用的保护物)；动物卫生(在猫废物中)；食品包装(鱼、鲜肉的运输；在鲜鱼或肉包装中吸收水、血)；药物(伤口石膏、用于烧伤敷料或其他渗水性伤口的吸水材料)、化妆品(药用化学品和药物的载体材料，风湿膏、超声凝胶、冷却凝胶、化妆品增稠剂、防晒剂)；油/水或水/油乳液用增稠剂；纺织品(纺织品、鞋垫中的水分调节，用于蒸发性冷却，例如在防护服、手套、头带中)；化学工程应用(作为有机反应的催化剂，用于固定大的官能分子如酶，作为附聚中的粘附剂，储热，过滤助剂，聚合物层压材料中的亲水性组分，分散剂，液化剂)；在粉末注塑、建筑构造工业中用作助剂(安装，在壤土基打底中，作为震动抑制介质，在富水地的隧道挖掘中的助剂，电缆护套)；水处理、废物处理、水除去(除冰剂、可再用的沙袋)；清洁；农业化学工业(灌溉、融化水和露水沉积物的保留、堆肥添加剂、森林防真菌/防昆虫侵染、活性成分向植物的延迟释放)；灭火或防火；在热塑性聚合物中的共挤出剂(例如用于使多层膜亲水化)；生产能够吸收水的膜和热塑性模制品(例如用于农业的雨水和露水储存膜；用于使包装在湿膜中的水果和蔬菜保持新鲜的包含聚合物复合材料的膜；聚合物复合材料-聚苯乙烯共挤出物，例如用于包装食品如肉、鱼、家禽、水果和蔬菜)；或在活性成分配制剂中用作载体物质(药物、作物保护)。
I.测试方法
复合材料通过下文描述的测试方法测试。
下文描述且命名为“WSP”的标准测试方法描述于“用于无纺布工业的标准测试方法”中，2005版，theWorldwideStrategicPartnersEDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会，AvenueEugènePlasky，157，1030Brussels，比利时，www.edana.org)和INDA(无纺布工业协会)，1100CrescentGreen，Suite115，Cary，NorthCarolina27518，美国，www.inda.org)联合出版。该出版物可由EDANA和INDA获得。
除非另有说明，下文描述的所有测量可在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。除非另有说明，在测量之前将超吸收剂颗粒充分混合。
离心保留容量(CRC)
超吸收剂的离心保留容量通过标准测试方法No.WSP241.5-02“离心保留容量”测定。
在0.3psi负载下的吸收率(AUL0.3psi)
超吸收剂在2068Pa(0.3psi)负载下的吸收率通过标准测试方法No.WSP242.2-05“在压力下的吸收”测定。
在0.7psi负载下的吸收率(AUL0.7psi)
超吸收剂在4826Pa(0.7psi)负载下的吸收率通过标准测试方法No.WSP242.2-05“在压力下的吸收”测定，不同之处在于使用49g/cm2的砝码(导致0.7psi的负载)，而不是21g/cm2的砝码(导致0.3psi的负载)。
超吸收剂的水分含量(残余水分，水含量)
超吸收剂颗粒的水含量通过标准测试方法No.WSP230.2-05“水分含量”测定。
平均粒度
聚合物复合材料颗粒的平均粒度通过标准测试方法No.WSP210.2-05“粒度分布”测定。
残余单体含量：
聚合物复合材料颗粒的残余单体含量通过标准测试方法No.WSP220.2-05“残余单体”测定。
在所生产的聚合物复合材料中可溶性的含羧基化合物的含量借助edana标准测试WSP270.3(10)进行。
所生产的聚合物复合材料的自由溶胀率或吸收容量按如下测定(edana标准测试WSP240.3(10)-ISO3696:1987–等级3)。
II.制备实施例：
商标说明：
AT80：乙氧基化C16-C18脂肪醇，具有约80个氧化乙烯单元(BASFSE)，
PO9044：乙氧基化甘油的三丙烯酸酯，具有约3个氧化乙烯单元(BASFSE)，
BC1000：研磨纤维素，具有0.7cm的最大纤维长度(RettenmeierHoldingAG)，
所用其他原料：
亚麻粉：常规亚麻粉，具有如下颗粒分布：2重量％>600μm；73重量％50–600μm；25重量％<50μm。
溶液A：如下组成的水溶液：1000μMCa、2000μMNO3、200μMNH4、651μMSO4、850μMK、325μMMg、300μMCl、100μMPO4、8μMB、1μMMn、0.2μMCu、0.2μMZn和0.2μMMo。溶液A用于借助上述方法确定所生产的聚合物的自由溶胀率或吸收容量。
实施例1：
如下反应在保护性气体气氛中进行且所提及的所有原料在加入之前在氮气流中冲洗：
将28.4g丙烯酸、0.43g亚甲基双丙烯酰胺、104.42g37.5％丙烯酸钠溶液和213.83g水在1L反应容器中共混。然后加入AT80在1.6g丙烯酸中的2.0g20％溶液以及30g亚麻粉和10gBC1000。将所有成分剧烈混合以得到均匀物质。在分批加入2×2g10％过二硫酸铵水溶液和反复搅拌之后，将反应混合物在搅拌下在95℃的外部温度下加热。在25分钟之后，反应混合物已达到72℃的最大温度。将所得软弹性凝胶在155℃下干燥90分钟，然后机械粉碎。
由此获得的淡褐色的自由流动固体与去离子水或溶液A一起在室温下显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体：
2h 24h 72h 168h
溶液A 76.4 76.8 73.5 74.2
水 132.8 151.2 163.7 155.0
所生产的固体包含39987ppm残余丙烯酸和15.2％可溶性的含羧基组分。
实施例2：
重复根据实施例2的方法，不同之处在于加入10％过二硫酸铵水溶液之后额外地在搅拌下加入1.0g0.245％过氧化氢水溶液和1.0g5.67％抗坏血酸水溶液。在外部供热不存在下，反应混合物在38分钟之后达到30.4℃的最大温度。
由此获得的淡褐色的自由流动固体与去离子水或溶液A一起在室温下显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体：
2h 24h 72h 168h
溶液A 73.6 71.7 62.9 55.5
水 92.6 99.2 96.4 102.7
所生产的固体包含1755ppm残余丙烯酸和1.15％可溶性的含羧基组分。
实施例3：
重复根据实施例2的方法，不同之处在于在干燥之后获得的材料在155℃下热后处理1h。
由此生产的固体包含2328ppm残余丙烯酸。
实施例4：
重复根据实施例1的方法，不同之处在于使用23.4g丙烯酸、0.36g亚甲基双丙烯酰胺、87.5g37.5％丙烯酸钠溶液、222g水、37.5g亚麻粉、12.5gBC1000和1.0g10％过二硫酸铵水溶液。在30分钟之后，反应混合物已达到30.0℃的温度。然后，在搅拌下在95℃的外部温度下加热1h，在此之间反应混合物在53分钟之后达到73.6℃的最大温度。
由此获得的淡褐色的自由流动固体与去离子水或溶液A一起在室温下显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体：
2h 24h 72h 168h
溶液A 37.5 40.9 31.2 27.7
水 66.2 80.1 81.1 83.6
所生产的固体包含60016ppm残余丙烯酸和15.8％可溶性的含羧基组分。
实施例5：
重复根据实施例4的方法，不同之处在于所得软弹性凝胶在40℃和减压下干燥48h。
由此获得的淡褐色的自由流动固体与去离子水或溶液A一起在室温下显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体：
2h 24h 72h 168h
溶液A 67.3 63.2 41.5 35.7
水 127.6 213.3 227.6 243.8
所生产的固体包含96821ppm残余丙烯酸和23.2％可溶性的含羧基组分。
实施例6：
如下反应在保护性气体气氛中进行且所提及的所有原料在加入之前在氮气流中冲洗：
在捏合机中加入897g亚麻粉和299gBC1000。然后，使捏合机投入运行，加入897g丙烯酸和12.86g亚甲基双丙烯酰胺、3147.46g37.2％丙烯酸钠溶液和930.15g去离子水的溶液并逐步共混在一起。然后，加入并捏合进去AT80的119.6g10％水溶液。在已加入3.15g过二硫酸钠、0.985g30％过氧化氢溶液、10g水和0.3594g抗坏血酸在10g水中的溶液且反应混合物的温度开始升高之后，将其加热到80℃且该温度保持1h。
将所得软弹性凝胶在85℃下干燥1h且在150℃下干燥1h，然后粉碎。
由此获得的淡褐色的自由流动固体与去离子水或溶液A一起在室温下显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体：
2h 24h 168h
溶液A 51.1 26.4 15.7
水 70.0 72.4 78.4
所生产的固体包含52519ppm残余丙烯酸和9.7％可溶性的含羧基组分。
实施例7：
重复根据实施例4的方法，不同之处在于随后加入64.29g脲在1000g去离子水/kg固体中的溶液，然后捏合混合物1h。将所得软弹性凝胶在150℃下干燥1h，然后粉碎。
由此生产的固体包含15149ppm残余丙烯酸和11.3％可溶性的含羧基组分。7天之后的吸水容量为59.5g/g固体且溶液A的吸收容量为29.6g/g固体。
实施例8：
重复根据实施例4的方法，不同之处在于随后加入37.5g去离子水和2.4g脲在1000g去离子水/35.9g固体中的溶液，然后捏合混合物30分钟。将所得软弹性凝胶在60℃和减压下干燥24h，然后粉碎。由此生产的固体包含36530ppm残余丙烯酸。
实施例9：
重复根据实施例6的方法，不同之处在于将所得软弹性凝胶在150℃下干燥1h，然后粉碎。由此生产的固体包含11411ppm残余丙烯酸。7天之后的吸水容量为60.3g/g固体且溶液A的吸收容量为35.4g/g固体。
如下实施例10在Drais1200犁铧式混合器中进行，具有8个犁铧，具有圆柱几何形状，具有1000L内部体积。
实施例10
将32.6kg脲、0.77kgAT80和97.8kg蒸馏水混合在一起。该混合物称为溶液1。
将0.836kgN,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)和58.23kg丙烯酸混合在一起，则该混合物称为溶液2。
在混合器中，首先填充116.4kg亚麻粉、溶液1、255.0kg丙烯酸钾溶液(35重量％，在水中)，最后填充溶液2。将混合器设定至最大速度(90rpm)并且搅拌混合物30分钟。然后，将1.17kg过二硫酸钠与10.5kg蒸馏水和0.35kg2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐与23.76kg蒸馏水的混合物加入混合器中。将混合器的油温设定至120℃且将反应混合物加热到60℃。在60℃下，停止混合器并保持3小时。在3小时之后，将混合器再设定至最大速度且将所得聚合物凝胶真空干燥(<100毫巴)直至达到20％残余水分。
然后，在常压条件和110-120℃的温度下使用2m3/h干氮气流而继续干燥。在达到6％残余水分之后，在真空(<100毫巴)和约100-110℃的温度下继续干燥1小时。
258kg最终材料以淡褐色粉末获得，具有610ppm残余丙烯酸含量和15.3％可萃取含量。所得材料显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体和如下CRC。
实施例11：
将IKA实验室捏合机加热到80℃并在最大混合速度期间在内部填充38.8g亚麻粉。在此期间，反应器用200L/hCO2冲洗30分钟。
含有16.9g丙烯酸、N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)在丙烯酸中的2.79g10％溶液、85.1g35％丙烯酸钾水溶液、LutensolAT80的2.56g10％水溶液、43.3g25％脲水溶液和7.5g蒸馏水的单体溶液通过混合而制备，并且溶液用200L/h氮气冲洗30分钟。
将单体溶液投入具有亚麻粉的捏合机中并在80℃下混合以获得均匀混合物。然后，将1.94g20％过二硫酸钠水溶液和2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的1.17g10％水溶液加入反应器中。在80℃下聚合60分钟之后，将反应器冷却到40℃。将所得聚合物凝胶切割成小块并在150℃下干燥60分钟。
80g最终材料以淡褐色粉末获得，具有8100ppm残余丙烯酸含量和14.1％可萃取含量。
实施例12：
将IKA实验室捏合机加热到80℃并在最大混合速度期间在内部填充38.8g亚麻粉。在此期间，反应器用200L/hCO2冲洗30分钟。
含有16.9g丙烯酸、N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)在丙烯酸中的2.79g10％溶液、85.1g35％丙烯酸钾水溶液、LutensolAT80的2.56g10％水溶液、43.3g25％脲水溶液、7.5g蒸馏水的单体溶液通过混合而制备，并且溶液用200L/h氮气冲洗30分钟。
将单体溶液投入具有亚麻粉的捏合机中并在80℃下混合以获得均匀混合物。然后，将1.94g20％过二硫酸钠水溶液和1.17g2％过氧化氢水溶液、1.56g2％抗坏血酸水溶液加入反应器中。在80℃下聚合90分钟之后，将反应器冷却到40℃。将所得聚合物凝胶切割成小块并在150℃下干燥60分钟。
80g最终材料以淡褐色粉末获得，具有12000ppm残余丙烯酸含量和17.5％可萃取含量。所得材料显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体和如下CRC。
实施例13：
将IKA实验室捏合机加热到80℃并在最大混合速度期间在内部填充38.8g亚麻粉。在此期间，反应器用200L/hCO2冲洗30分钟。
含有16.6g丙烯酸、PO9044在丙烯酸中的3.11g10％溶液、85.0g35％丙烯酸钾水溶液、LutensolAT80的2.56g10％水溶液、43.3g25％脲水溶液、5.9g蒸馏水的单体溶液通过混合而制备，并且溶液用200L/h氮气冲洗30分钟。
将单体溶液投入具有亚麻粉的捏合机中并在80℃下混合以获得均匀混合物。然后，将1.94g20％过二硫酸钠水溶液和1.17g2％过氧化氢水溶液、1.56g2％抗坏血酸水溶液加入反应器中。在80℃下聚合90分钟之后，将反应器冷却到40℃。将所得聚合物凝胶切割成小块并在150℃下干燥60分钟。
78g最终材料以淡褐色粉末获得，具有7100ppm残余丙烯酸含量和20.2％可萃取含量。所得材料显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体和如下CRC。
实施例14：
将IKA实验室捏合机加热到80℃并在最大混合速度期间在内部填充38.9g亚麻粉。在此期间，反应器用200L/hCO2冲洗30分钟。
含有16.7g丙烯酸、PO9044在丙烯酸中的3.11g10％溶液、85.3g35％丙烯酸钾水溶液、43.4g25％脲水溶液、7.9g蒸馏水的单体溶液通过混合而制备，并且溶液用200L/h氮气冲洗30分钟。
将单体溶液投入具有亚麻粉的捏合机中并在80℃下混合以获得均匀混合物。然后，将1.95g20％过二硫酸钠水溶液和1.17g2％过氧化氢水溶液、1.56g2％抗坏血酸水溶液加入反应器中。在80℃下聚合90分钟之后，将反应器冷却到40℃。将所得聚合物凝胶切割成小块并在150℃下干燥60分钟。
75g最终材料以淡褐色粉末获得，具有7300ppm残余丙烯酸含量和19.5％可萃取含量。所得材料显示出如下的随时间而变化的自由溶胀率或吸收容量/g固体和如下CRC。
III.促进生长作用的研究
借助下文描述的测试，研究本发明聚合物对玉米植株的枝和根生长的影响。
将待研究聚合物(0.01-10g/kg)加入水润湿的植株基底中并混入直到均匀分布。为了测定空白值，使用相应润湿的石英砂。随后，将5个预栽培的玉米秧苗种植在各预处理基底中并在环境温度下栽培约3周，在此期间，植株用配混物肥料溶液给水，每周一次。连同根一起从盆里取出植株，通过清洗而清洁根，评价植株的外观和尺寸。然后枝和根在每种情况下彼此分离，将两个部分称重以确定其鲜重。然后，将枝和根干燥至恒重并确定其干重。在每种情况下5个相同处理的植株的枝和根的最终重量用于计算鲜重和干重的平均值。在该测试中，就实施例1、3、5、6、7、10和11的聚合物复合材料而言，发现枝和根生长的改善。

Claims (17)

1.一种生产适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料的方法，其包括在包含纤维素或木质素纤维素的水不溶性颗粒状物质S的含水悬浮液中自由基聚合包含如下单体的单体组合物M：
a)50-100重量％的至少一种具有一个烯属双键和至少一个可中和酸基团的单体A，基于单体A和B的总量，
b)0-50重量％的任选地一种或多种不同于单体A且具有一个烯属双键的共聚单体B，和
c)0-10重量％的至少一种交联剂C，基于单体A和B的总量，
其中单体组合物M与物质S的重量比为9:1-1:9；
其中用于聚合的单体A在至少10mol％的程度上以阴离子形式存在于含水悬浮液中。
2.根据权利要求1的方法，其中用于聚合的单体A在30-80mol％的程度上以阴离子形式存在于含水悬浮液中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中含水悬浮液在聚合期间含有脲。
4.根据权利要求3的方法，其中脲量为5-50重量％，基于单体A和B的总量。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中颗粒状物质S包含木质素纤维素材料。
6.根据权利要求5的方法，其中物质S在至少50重量％的程度上选自大麻粉、亚麻粉、锯屑、糠、磨碎秸秆、磨碎橄榄核、磨碎树皮、来自纸浆生产的筛渣、甜菜皮、甘蔗废料、稻壳、谷物壳、磨碎大麻纤维、磨碎亚麻纤维、磨碎芒草纤维、磨碎椰子纤维、磨碎洋麻纤维或磨碎木纤维和来自沼气生产的废料，基于物质S的总量。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中颗粒状物质S与单体组合物M中单体总量的重量比为1:9-9:1，特别地2:8-8:2，尤其是7:3-3:7。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中至少90重量％的物质S具有低于1000μm，特别地10-800μm的最大颗粒尺寸，通过筛析测定。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单体A选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸、其混合物以及至少一种单烯属不饱和C3-C8单羧酸与一种或多种单烯属不饱和C4-C8二羧酸的混合物。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单体A占至少90重量％，基于单体A和B的总量。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中单体组合物包含至少一种具有至少两个烯属不饱和基团的交联剂C。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中含水悬浮液包含至少两种不同的聚合引发剂。
14.根据权利要求13的方法，其中含水悬浮液包含第一聚合引发剂，其选自偶氮引发剂和氧化还原引发剂，和第二引发剂，其选自过二硫酸盐。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在聚合之后，聚合物经受干燥步骤。
16.根据权利要求15的方法，其中干燥步骤包括(i)第一步，其中在聚合之后获得的聚合物在小于100毫巴的减压和低于100℃的温度下经受干燥，和(ii)随后第二步，其中聚合物在超过100℃的温度下干燥。
17.适用于吸收和储存含水液体的聚合物复合材料，其可根据上述权利要求中任一项的方法获得。
18.根据权利要求17的聚合物复合材料用于改善植物土壤、菜园土壤、牧场土壤、草坪土壤、森林土壤或大田土壤的土壤质量，用于生产作物土壤，用于再栽培已变贫瘠区域，用于在作物栽培区中保水和储水，用作土壤结构改良剂和土壤疏松剂的载体物质，用作生物活性物质的载体物质，用作作物保护组合物用活性成分、矿物或肥料的载体物质，尤其是用于可控释放活性成分、矿物和肥料，用作降尘用土壤添加剂，用于结合动物排泄物和不愉快气味，用作绿色表面处理中的粘结料，用作灭火中的灭火剂添加剂，用于可控释放含水液体，用于生产可堆肥或可溶解的花或植物容器，或用于卫生制品的用途。
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