CN1120203C - 超吸收性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

超吸收性树脂组合物，其包括(A)超吸收性树脂和(B)金属化合物，该金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属。制备超吸收性树脂组合物的方法包括混合组份(A)和(B)。

Description

超吸收性树脂组合物及其制备方法
本发明涉及具有高的吸水性能，并在吸收了含水液体或如尿、血液、汗等体液的含水状态下也不会分解、劣化的超吸收性树脂组合物及其制备方法。
超吸收性的树脂，在卫生用品领域中，可以用来作为婴幼儿、成人或小便失禁者用的一次性尿布和妇女卫生巾等吸收性物品中的吸含水物质；在农业和园艺领域中可以用来作为保水剂等；以及在土木工程领域中用来作为淤渣凝结剂、防结露剂或阻水剂等。
众所周知，构成这类超吸收性树脂的水溶性聚合物(交联体)，在有如过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等产生自由基的物质存在的条件下，其分子量随着时间的延长而降低(分解)，发生劣化。由于尿、血液和汗等体液中都存在有L-抗坏血酸或其盐，因而一次性尿布或卫生巾中的超吸收性树脂的分解和劣化已成为很大的麻烦。
由上述自由基生成物质而引起的水溶性聚合物的分解反应，在该聚合物吸收了含水液体或如尿、血液、汗等体液的状态(以下简称“含水状态”)下十分显著，特别是在空气气氛中及同时存在如铁离子或铜离子等可以取2种以上氧化值的过渡金属离子的含水状态下，上述分解反应尤为显著。
如同J.Am.Chem.Soc.，89卷，4176页(1967)和CarbohydrateResearch，4卷，63页(1967)中所描述的，这是因为微量的如铁或铜等过渡金属离子成为催化剂，大大促进了过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐的分解反应和自由基生成反应。
现已知道，虽然这些过渡金属离子有时是有意地或者是作为第三成分添加在包含超吸收性树脂和如过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等自由基生成物质的系统中，但是金属离子亦可作为痕量杂质存在于水或原料中，而且这些极微量的过渡金属离子即足以具有使超吸收性树脂的水溶性高分子链随时间延长而分解的催化活性[例如，参见Free RadicalResearch Communications，1卷，349页(1986)].
目前已经知道的抑制超吸收性树脂分解和劣化的方法有：1)将该超吸收性树脂在减压下密封或在氮气氛下密封，使之与空气(特别是氧)脱离接触；2)使用高度纯化的水和原料，防止金属离子混入该超吸收性树脂中；3)在超吸收性树脂中添加防氧化剂或还原剂；4)在该超吸收性树脂中添加蛋白或酶；5)在该超吸收性树脂中添加如柠檬酸、(多)磷酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等的金属螯合剂。
但是，由于超吸收性树脂的使用目的方面的原因，上述第1)和第2)种方法实际上往往是行不通的。另外，象上述第3)、4)和5)种方法那样加入已有的添加剂的作法，虽然能抑制超吸收性树脂的分解和劣化，但效果并不十分理想。而且，为了充分发挥效果，往往必须加入大量的上述添加剂，或者使用产生强力作用的添加剂。在这种情况下，严重地损害了超吸收性树脂原有的物性和作用，另外，这些添加剂有时会产生恶臭或者缺乏稳定性，给生产环境的卫生状况带来不利的影响。
在日本专利申请公开98939/81、230046/84和275661/89中公布了在超吸收性树脂中混合或分散金属螯合剂的方法。例如通过使用EDTA、三聚磷酸钠等，即使在含有盐或离子的水中，吸水性能也不会降低。
但是，根据本发明人的研究、在存在过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质的水溶液或水份的情况下使用EDTA或三聚磷酸钠，并不能有效地稳定超吸收性树脂。
除超吸收性树脂的上述性能，即在含水状态下的时效稳定性(凝胶的时效稳定性)以外，吸水性能(吸水量)、吸水速度、溶涨后的凝胶强度以及透液性等物性也很重要。但是，这些物性往往彼此矛盾，很难兼顾，这是超吸收性树脂研究需要解决的课题之一。例如，一般地说，要想提高吸水性能，溶涨后的凝胶强度和透液性等就会降低。
为解决这些难题，最近已有各种方法公开。例如日本专利公开18690/85和48521/86提出形成高交联层作为超吸收性树脂的表层。日本专利公开19563/93和日本专利申请公开211305/86、264006/86和36411/87提出用硅烷偶合剂对含羧基和/或羧酸盐的超吸收性树脂进行接枝处理。日本专利申请公开306118/94提出用醇钛盐处理超吸收性树脂。另外已知的方法是在超吸收性树脂上喷雾可容易地与超吸收性树脂之官能团(如羧基)反应的化合物的水溶液，如多价金属盐、聚缩水甘油醚或聚异氰酸盐的水溶液，然后加热以在超吸收性树脂的表面上形成高度交联层。但是，这些方法仍不足以使超吸收性能(如吸水性能)和溶涨后的凝胶时效稳定性同时令人满意。
日本专利申请公开145326/95公开了在超吸收性聚合物中添加选自钛、锆和钒的多价金属之硫酸盐，作为同时提高吸水后的凝胶强度、稳定性和粘着性的方法。
但是根据本发明者的研究，通过该方法达到的凝胶时效稳定性特别对具有高吸水性能的聚合物来说仍不够。另外，添加多价金属硫酸盐会降低超吸收性聚合物的初始吸水速率，或者是使聚合物颗粒在吸水之前由于多价金属硫酸盐的吸湿性而结块。
因此，本发明的目的是提供具有良好的吸水性能，而且即使在含有如L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质或者如铁离子或铜离子等过渡金属离子的水溶液或水份存在下，超吸收性树脂仍保持稳定，也不会分解和/或劣化的超吸收性树脂组合物。
具体而言，本发明的目的是提供具有高的吸水性能，并在吸收了含水液体或如尿、血液、汗等体液的含水状态下也不会分解或劣化的超吸收性树脂组合物；特别是可加至如一次性尿布的卫生用品之吸收体中以增加卫生用品之抗尿性的超吸收性树脂组合物。
为此，本发明人进行了潜心研究，结果发现，含有超吸收性树脂和特定金属化合物的超吸收性树脂组合物可以实现上述目的。
基于上述发现完成了本发明。本发明提供一种超吸收性树脂组合物，其包含(A)超吸收性树脂和(B)金属化合物，该金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属。
本发明还提供制备超吸收性树脂组合物的方法，其包括混合(A)超吸收性树脂和(B)金属化合物，该金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属。
本发明的超吸收性树脂组合物，根据所使用的超吸收性树脂的种类，可以与含有如L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质的化妆品或食品添加剂一起使用。它也可以用来作为卫生用品中的吸水性物质。本发明的超吸收性树脂组合物特别适合用来作为卫生用品中的吸水性物质，特别是加至吸收性物品之吸收体中的吸水性物质，所述吸收性物品包括透水性表层材、非透水性底层材和嵌在表层材和底层材之间的吸收体。另外，本发明之超吸收性组合物中组份(B)可优异地改善抗尿性能。
本发明的超吸收性树脂组合物具有良好的吸水性能，即使存在如L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质以及存在如铁离子或铜离子等过渡金属离子的水溶液或水份存在下，超吸收性树脂也不会分解和劣化。
根据本发明的方法也提供了具有上述优异性能的超吸收性树脂组合物。
下面详细地说明本发明的超吸收性树脂组合物。
本发明中使用的成分(A)即超吸收性树脂没有特别的限制，例如可以使用如交联的聚丙烯酸盐、聚(乙烯醇/丙烯酸盐)共聚物、交联的聚(乙烯醇/丙烯酸盐)共聚物、淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物、交联的淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物、聚乙烯醇-聚马来酸酐盐接枝共聚物和交联的聚乙烯醇-聚马来酸酐盐接枝共聚物等具有羧基或其盐的聚合物，以及如交联的羧甲基纤维素盐等多糖类的部分交联体。其中，从吸水性能的角度考虑，优先选用交联的聚丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物和交联的淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物。最好是使用交联的聚丙烯酸盐。
上述的超吸收性树脂可以分别单独使用，也可以2种或更多种组合使用。
另外，构成上述例举的各种超吸收性树脂的“盐”包括碱金属盐(钠盐、钾盐或锂盐)、碱土金属盐(钙盐、镁盐或钡盐)、铵盐(季胺盐或季烷基胺盐)。
以超吸收性树脂中的酸基的摩尔数为基准，上述超吸收性树脂的中和度在0.01-100％为宜，优选的是1-99％，最好是40-95％。
在本发明中，所用的术语“中和度”是指超吸收性树脂中酸基中构成盐的部分与全部酸基的摩尔比，即(构成了盐的酸基的摩尔数)/(可以构成盐的游离酸基和构成了盐的酸基的总摩尔数)×100(％)。
本发明中使用的成分(B)，即金属化合物，该金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的金属化合物，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属(以下简称为金属A)。
羟基酸是每分子中具有羟基和羧基的化合物，对其没有特别的限制。合适的羟基酸的例子是α-羟基酸。在如下制备作为组份(B)的金属化合物时，希望水解物是水溶性的。因此，水溶性羟基酸是优选的。水溶性α-羟基酸则更优选。此类α-羟基酸的例子是葡萄糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、别异柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸和鞣酸，其中特别优选葡萄糖酸和柠檬酸。
上述羟基酸的盐的例子包括碱金属盐(钠盐、钾盐和锂盐)、碱上金属盐(钙盐、镁盐和钡盐)、铵盐(季胺盐和季烷基胺盐)。
这些羟基酸和其盐既可单独使用也可以两种或多种的混合物使用。
金属A是钛和锆中的一种或两种。换言之，钛和锆既可以单独也可以复合使用。从提高的程度及成本来看，优选钛作为金属A。
由多价金属A制成的多价金属盐没有特别的限制，可包括金属A的硫酸盐、羟基硫酸盐、氯化物、氯氧化物、硝酸盐、羟基硝酸盐、羧酸盐。其中优先选用硫酸盐、羟基硫酸盐、氯化物、氯氧化物，特别优选硫酸盐和氯化物。
金属A的醇盐包括金属A的四异丙醇盐和四丁醇盐。
在将羟基酸或其盐与多价金属盐或多价金属醇盐混合时，优选以水溶液或醇溶液的形式混合。具体而言，在使用多价金属盐时，优选以水溶液的形式混合，而在使用金属醇盐时，优选以醇溶液的形式混合。在混合水溶液或醇溶液时，系统产生一更有效的金属化合物(组份(B))。
羟基酸或其盐优选以不少于多价金属盐或醇盐中金属A之摩尔量的2倍使用。如果摩尔比低于2，系统即混合的溶液会变得不均匀，这对上述作用和性能是不利的。
优选的是，羟基酸或其盐和多价金属盐或醇盐不仅是混合在一起，而且后者在前者存在下被水解。在此情况下，可得到更有效的作为组份(B)的金属化合物。
如果多价金属盐或醇盐水解，则对水解的方法没有特别的限制。可采用各种水解方法。例如，可加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺等等，而且如果需要可加热该系统。
以下是水解条件的说明性例子。优选以2-4倍于金属A的摩尔量添加碱。如果进行的话，加热温度优选为60-100℃。水解时间优选为20-60分钟。每100重量份的多价金属盐或醇盐中，使用100-1000重量份的水，优选为离子交换水。
如果进行水解，对于水解物，包括作为组份(B)的金属化合物，优选是水溶性的。如果水解物的溶解性过低而且不溶物含量高，效果和处理性能就差。
虽然对于在以后将要描述的制备超吸收性树脂组合物中作为组份(B)的所得金属化合物的状态没有特别限制，但是金属化合物优选为水溶液或醇溶液的形式(或者，如果进行水解的话，以水解时得到的水解物溶液的形式)。金属化合物溶液中金属A的浓度优选为0.05-5重量％，特别是0.2-2重量％。
以100重量份作为组份(A)的无水干燥状态的超吸收性树脂计，组份(B)中金属A的用量优选为0.001-1重量份，特别是0.005-0.5重量份，尤其是0.01-0.1重量份。
如果金属A含量低于0.001重量份，所得的树脂组合物将没有足够的凝胶稳定性。而如果含量超过1重量份，几乎没有更多的改善。因此，上述范围是优选的。
本发明的超吸收性树脂组合物除作为组份(A)的超吸收性树脂和作为组份(B)的金属化合物外，还可包含水。在此实施方案中，超吸收性树脂是含水的聚合物，或者处于含水凝胶状态的组合物。超吸收性树脂组合物可在其吸收能力范围内包含水。
如果需要，超吸收性树脂组合物可包含各种的添加剂，如水溶性有机溶剂、表面活性剂、盐类、无机细颗粒、稳定剂、螯合剂、防氧化剂、还原剂和/或防腐剂。以超吸收性树脂组合物的总重计，水和这些添加剂的添加量为不超过50重量％。
超吸收性树脂组合物的制备方法，例如可以举出下面所述的方法(1)-(3)：
(1).包括先将金属化合物加至用于制备超吸收性树脂的制备系统中的方法。例如，在使用用于提供超吸收性树脂的水溶性烯基单体时，将金属化合物加至水溶性烯基单体中，然后聚合所述单体。
(2).包括将金属化合物的水溶液喷雾至干燥状态或含水状态的超吸收性树脂，根据需要干燥树脂的方法。
(3).包括干燥混合超吸收树脂和金属化合物的方法。
本发明的超吸收性树脂组合物，其吸水量没有特别的限制，但是对于组合物来说，按下文中所述采用离心脱水的保持量测定法测得的保持量优选在35g/g或更高，特别是在38g/g或更高。
一般地说，超吸收性树脂组合物的吸水量越高，例如在用于一次性尿布时每1张一次性尿布的树脂量就可以相应地减少，有助于减小一次性尿布的厚度和降低成本。但是，该吸水量提高时，凝胶的时效稳定性、凝胶强度和透液性等性能通常会降低，因此，超吸收量的树脂难以用于一次性尿布。相反的是，根据本发明的超吸收性树脂组合物具有相对较高的吸水量，其保持量在35g/g或更高，尽管如此，上述性能也几乎不降低。
如上所述，本发明的超吸收性树脂组合物特别适合于一次性尿布以及妇女卫生巾等吸收性物品之类的卫生用品中的吸水性物质。这样的吸收性物品中具有透水性的表层材、非透水性的底层材和嵌在上述表层材和底层材之间的吸收体。所述的吸收体的材料包括通常用作吸收性物品之吸收体材料的纤维素纤维、合成纤维或它们的混合物，如絮状纸浆，即磨木浆。本发明的超吸收性树脂组合物可以与上述吸收体材料并用，优选与絮状纸浆并用，作为与吸收体材料的混合物，在这种情况下，可以与上述絮状纸浆混合使用，也可以仅在如絮状纸浆的吸收体材料层的特定部分上以层状存在。在另一实施方案中，上述吸收体也可以通过热处理热塑性树脂、絮状纸浆和本发明之超吸收性树脂组合物的混合物来制成。
本发明的超吸收性树脂组合物可根据目的而足量地加入，以100重量份的吸收体计，其总量为30-80重量份。
因为在尿等体液中含有L-抗坏血酸或其盐，所以以往公知的超吸收性树脂组合物中的超吸收性树脂，由于吸收了体液的吸收性物品中的这些物质的缘故而引起劣化。相比之下，在吸收性物品中如果使用本发明的超吸收性树脂组合物作为吸收性物质，可以抑制超吸收性树脂的劣化。
而且，本发明的超吸收性树脂组合物，由于溶涨后的凝胶的强度和透液性都很高，因此特别适合用于一次性尿布和妇女卫生巾等吸收性物品。
以下将详细描述制备本发明之超吸收性树脂组合物的方法。
制备方法包括将组份(A)和(B)混合。该混合步骤例如通过将组份(B)粘附在组份(A)上或者是将它们在干燥状态下混合来进行。在一实施方案中，作为组份(A)的超吸收性树脂是在作为组份(B)的金属化合物存在时通过聚合水溶性烯基单体而得到的。在该超吸收性树脂中，组份(A)和(B)以均匀的混合状态存在。
在聚合所述水溶性烯基单体时，将组份(B)混入在反应物系统中的方式是没有限制的，而且金属化合物可在水溶性烯基单体聚合过程中加入。可以溶液、或者溶解在合适溶剂、或者如果需要以混合溶液的形式加入金属化合物。更具体而言，可采用以下(i)-(iii)方法。
(i)制备超吸收性树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将羟基酸或其盐与金属A(即至少一种选自钛和锆的金属)的多价金属盐或金属A的醇盐在液体介质中混合，以制备混合物；
(b)将水溶性烯基单体和步骤(a)中制得的混合物混合；
(c)聚合所述水溶性烯基单体，以得到聚合物，然后干燥所述聚合物，得到超吸收性树脂组合物。
(ii)制备超吸收性树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将羟基酸或其盐与金属A(即至少一种选自钛和锆的金属)的多价金属盐或金属A的醇盐在液体介质中混合，以制备混合物；
(b′)将水溶性烯基单体的聚合反应系统与步骤(a)中得到的混合物混合，同时聚合水溶性烯基单体，然后干燥所得的聚合物，以得到超吸收性聚合物。
(iii)制备超吸收性树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将羟基酸或其盐与金属A(即至少一种选自钛和锆的金属)的多价金属盐或金属A的醇盐在液体介质中混合，以制备混合物；
(b″)混合水溶性烯基单体的聚合物和步骤(a)中得到的混合物，然后任选地干燥如此得到的混合物，以制备超吸收性树脂组合物。
虽然可通过任何方法进行水溶性烯基单体的聚合反应，但是优选包括以下步骤的方法：将水溶性烯基单体(优选具有1-70重量％单体的浓度)的水溶液加入至聚合反应系统中。例如，可采用如溶液聚合、反相悬浮液聚合、颗粒聚合等聚合方法。从聚合反应的可行性以及所得超吸收性树脂组合物的吸收性能来看，优选采用溶液聚合和反相悬浮液聚合法。具体而言，从吸收性能来看，优选反相悬浮液聚合法。
对所用的水溶性烯基单体没有特别的限制，这些单体包括那些可聚合以产生用于本发明之树脂组合物中的上述超吸收性树脂(组份(A))的单体。从成本以及所得超吸收性树脂的性能来看，可使用那些包含至少50重量％的选自丙烯酸、丙烯酸碱金属盐和丙烯酸铵的至少一种单体。
希望的是水溶性烯基单体是均聚的或两种或更多种水溶性烯基单体共聚。也可共聚水溶性烯基单体和不超过50重量％的可与水溶性烯基单体共聚的水不溶性烯基单体，其量是以总单体为计。
在聚合水溶性烯基单体时，可使用已知的聚合引发剂。如果需要，在聚合前、期间或之后或者在干燥期间添加已知的交联剂。也可使用改性剂。这些添加剂的量没有特别的限制，只要不损害本发明的作用即可。
水溶性烯基单体的聚合反应优选在20-120℃下进行20-180分钟。
每100重量份的水溶性烯基单体，在进行水溶性烯基单体聚合反应时优选存在0.001-1重量份、特别是0.005-0.5重量份、尤其是0.01-0.1重量份的作为组份(B)的金属混合物的金属A。如果聚合反应系统中的金属A含量在上述范围内时，可得到作用增强的超吸收性树脂组合物。
作为组份(B)，优选使用通过使用作为羟基酸的α-羟基酸和作为金属A的钛得到的金属化合物。在此情况下，可得到具有进一步改善之作用的超吸收性树脂组合物。
以下将通过实施例和对比例更为详细地阐明本发明，但是本发明的解释不应仅限于此。除非另有说明，所有的百分数和份数部以重量计。
以下描述实施例和对比例中使用的测试方法。1)采用离心脱水法对保持量的测定：
用150ml生理盐水(0.9％NaCl溶液，Otsuka Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)使1g超吸收性树脂组合物溶涨30分钟，然后将其装入无纺布袋中。用离心分离机在143G下脱水10分钟，测定脱水后的总重量。然后，按下面所示的公式(1)，计算离心脱水后的保持量。
Figure C9810007700171
2)溶涨后凝胶的时效稳定性评价：
用45g含有0.05％L-抗坏血酸的生理盐水使1g超吸收性树脂组合物溶涨，然后将其密闭在螺旋管内，在40℃下放置3小时。通过观察此时的溶涨后的凝胶状态来评价溶涨后的凝胶时效稳定性。溶涨后的凝胶时效稳定性是按下面表1中所示的标准分4个等级对凝胶的流动性、拉丝性和外型保持性进行的。在该评价中评定为A和B时，表示适合于作为妇女卫生巾、一次性尿布、成人用衬单、止血垫、脱脂棉等所使用的吸水性物质。
                     表1
评价 流动性 拉丝性 外型保持性
A 无 无 没有变化
B 有一点 有一点 有一些变型
C 有 有 部分呈液状
D 有 有 大部分呈液状
下面叙述实施例和比较例中使用的金属化合物的合成例1-9。所有合成例中的金属化合物都是以溶液形式得到的。合成例1：金属化合物(I)的合成
在43.6g葡萄糖酸钠之150g离子交换水冰冷溶液中滴加20g四氯化钛，然后混合。在确认溶液转清后，滴加约48g30％氢氧化钠水溶液，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，略黄，钛含量为1.9％(计算)。合成例2：金属化合物(II)的合成
在50g之钛含量为4.9％的羟基硫酸钛(硫酸氧钛，Kisan KinzokuK.K.制造)溶液中滴加80.3g50％的葡萄糖酸水溶液，然后混合。滴加约60g30％氢氧化钠水溶液，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，黄色的，钛含量为1.3％(计算)。合成例3：金属化合物(III)的合成
在34.0g的八水氯氧化锆之150g离子交换水溶液中滴加43.6g葡萄糖酸钠，然后混合。滴加约22g30％氢氧化钠水溶液，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，略黄，锆含量为3.86％(计算)。合成例4：金属化合物(IV)的合成
在50g之钛含量为4.9％的羟基硫酸钛(硫酸氧钛，Kisan KinzokuK.K.制造)溶液中加入32.2g单水柠檬酸和25g离子交换水，然后混合。确认柠檬酸完全溶解后，滴加约104g30％氢氧化钠水溶液并同时在外侧冷却，调节溶液至pH7。所得溶液是黄色的并略微浑浊。溶液之钛含量为1.2％(计算)。合成例5：金属化合物(V)的合成
在50g之钛含量为4.9％的羟基硫酸钛(硫酸氧钛，Kisan KinzokuK.K.制造)溶液中滴加22.3g葡萄糖酸钠和50g离子交换水，然后混合。确认葡萄糖酸钠完全溶解后，滴加约33g30％氢氧化钠水溶液并同时在外侧冷却，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，黄色的。溶液的钛含量为1.6％(计算)。合成例6：金属化合物(VI)的合成
在100ml 2-丙醇中溶解5.36g DL-苹果酸，然后加入5.68g四异丙醇钛，并在回流下搅拌3小时。再加入20g离子交换水，继续在回流下另外搅拌5小时。所得溶液是白色的，浑浊，其钛含量为0.73％(计算)。合成例7：金属化合物(VII)的合成
在14.7g硫酸锌之50g离子交换水溶液中加入80.3g50％葡萄糖酸水溶液，然后混合。滴加约23g30％氢氧化钠水溶液，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，黄色的。溶液的锌含量为2.0％(计算)。合成例8：金属化合物(VIII)的合成
在43.6g葡萄糖酸钠之150g离子交换水冰冷溶液中滴加20g四氯化钛，然后混合。所得溶液是无色澄清的，钛含量为2.4％(计算)。合成例9：金属化合物(IX)的合成在50g之钛含量为4.9％的羟基硫酸钛(硫酸氧钛，Kisan Kinzoku K.K.制造)溶液中滴加80.3g50％的葡萄糖酸水溶液，然后混合。所得溶液是澄清的，黄色的，钛含量为1.9％(计算)。
合成例1-9中得到的金属化合物溶液总结于下表中。
                                表2
合成例 溶液 羟基酸(或盐) 多价金属盐或醇盐 金属A/羟基酸(或盐)* 金属化合物溶液中金属含量(％)
1 金属化合物(I) 葡萄糖酸钠 四氯化钛 1/4 Ti：1.9
2 金属化合物(II) 葡萄糖酸 羟基硫酸钛 1/4 Ti：1.3
3 金属化合物(III) 葡萄糖酸钠 氯氧化锆 1/4 Zr：3.9
4 金属化合物(IV) 柠檬酸 羟基硫酸钛 1/3 Ti：1.2
5 金属化合物(V) 葡萄糖酸钠 羟基硫酸钛 1/2 Ti：1.6
6 金属化合物(VI) DL-苹果酸 四异丙醇钛 1/4 Ti：0.73
7 金属化合物(VII) 葡萄糖酸 硫酸锌 1/4 Zn：2.0
8 金属化合物(VIII) 葡萄糖酸钠 四氯化钛 1/4 Ti：2.4
9 金属化合物(IX) 葡萄糖酸 羟基硫酸钛 1/4 Ti：1.9
注：*摩尔比实施例1
在带有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml的四口烧瓶中装入40ml环己烷和0.625g作为分散剂的乙基纤维素(乙基纤维素N-100，由Hercules Powder Co.制造)。在混合物中吹入氮气，排除溶存的氧和空气。烧瓶置于75℃的水浴中。
另外，在另一个烧瓶中，用25.5g离子交换水稀释102.0g丙烯酸，一面从外部冷却，一面用140g30％氢氧化钠水溶液中和，以制备单体水溶液。随后，在单体水溶液中添加0.204g过硫酸钾在7.5g离子交换水中所形成的溶液作为聚合引发剂，0.04g聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-512，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制造)在5g离子交换水中的溶液作为交联剂，以及2.5g的金属化合物(I)溶液，以制备单体/引发剂水溶液。吹入氮气，以由单体/引发剂水溶液中除去溶解的氧。
用1小时将该单体/引发剂水溶液滴入上述四口烧瓶中，然后搅拌15分钟，并同时保持水浴在75℃。用脱水管进行共沸脱水，相对于100重量份超吸收性树脂，该超吸收性树脂组合物的含水量为30重量份(在干燥状态，以下相同之处称为水含量)。然后将该组合物在100℃下减压干燥，得到103g超吸收性树脂组合物。
对所得超吸收性树脂组合物进行元素分析，结果表明钛含量为0.047％，其以100重量份的超吸收性树脂为计。测定组合物之离心干燥后的持水量和溶涨凝胶的稳定性。在评估之前，从组合物中筛除粒径为850μm或更大的颗粒。实施例2
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，用2.0g的金属化合物(III)溶液代替2.5g的金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例3
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，用1.5g25％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠溶液(添加的乙烯氧的平均摩尔数为2)代替作为分散剂使用的0.625g乙基纤维素，将聚甘油聚缩水甘油醚(Denacol EX-512，由Nagase Kasei KogyoK.K.制造)的量由0.04增加至0.06，并用4.0g的金属化合物(II)溶液代替2.5g的金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例4
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，用3.2g的金属化合物(IV)溶液代替2.5g的金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例5
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，用2.5g的金属化合物(VIII)溶液代替2.5g的金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例6
以与实施例3相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，用2.7g的金属化合物(IX)溶液代替4.0g的金属化合物(II)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例7
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，金属化合物(I)溶液不加入至待聚合之单体水溶液中，而是在聚合之后和共沸脱水之前在5分钟内将1.5g金属化合物(I)溶液滴加至四口烧瓶中。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例8
以与实施例3相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，金属化合物(II)溶液不加入至待聚合之单体水溶液中，而是在聚合之后和共沸脱水之前在5分钟内将3.0g金属化合物(II)溶液滴加至四口烧瓶中。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例9
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，金属化合物(I)溶液不加入至待聚合之单体水溶液中。将所得的超吸收性树脂组合物放入双筒捏合机中，然后将10g金属化合物(V)溶液均匀地喷雾在该超吸收性树脂上，并同时搅拌。然后在80-100℃、50托的减压下干燥混合物，得到超吸收性树脂组合物。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例10
以与实施例3相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，金属化合物(II)溶液不加入至待聚合之单体水溶液中。将所得的超吸收性树脂组合物放入双筒捏合机中，然后将3.0g金属化合物(II)溶液均匀地喷雾在该超吸收性树脂上，并同时搅拌。然后在80-100℃、50托的减压下干燥混合物，得到超吸收性树脂组合物。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。实施例11
以与实施例3相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，金属化合物(I)溶液不加入至待聚合之单体水溶液中。单独地在80℃下将14.5g金属化合物(VI)溶液彻底干燥。将所得的超吸收性树脂组合物和由金属化合物(VI)溶液得到的白色粉末放入双筒捏合机中，彻底混合，以得到超吸收性树脂组合物。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。比较例1
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，在单体水溶液中不加入金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。比较例2
以与实施例3相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，在单体水溶液中不加入金属化合物(II)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。比较例3
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，用由0.8g之钛含量为4.9％的羟基硫酸钛(硫酸氧钛溶液，由Kisan Kinzoku K.K.制造)和2.2g离子交换水构成的溶液代替2.5g金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。比较例4
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，4.0g金属化合物(VII)溶液代替2.5g金属化合物(I)溶液。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。比较例5
以与实施例1相同的方式进行聚合反应，得到超吸收性树脂组合物，不同之处在于，在单体水溶液中不加入金属化合物(I)溶液。将所得的超吸收性树脂组合物放入双筒捏合机中，然后加入0.3g二水硫酸钛(由Katayama Kagaku Kogyo K.K.制造)，彻底搅拌，得到超吸收性树脂组合物。以与实施例1相同的方式对所得树脂组合物进行估测。所得结果见表3。
                                          表3
金属化合物 金属含量(份*) 离心脱水后的保持量(g/g) 溶涨凝胶的稳定性
实施例 1234567891011 (I)(III)(II)(IV)(VIII)(IX)(I)(II)(V)(II)(VI) 0.050.080.050.040.050.050.030.060.070.040.01 4445484844484244424545 AABBABAAABB
比较例 12345 --硫酸氧钛(VI)硫酸钛 --0.040.080.04 4347434742 DDCDC
注：*以100重量份超吸收性树脂为计。
本申请要求以下日本专利申请的优先权：于1997年1月31日申请的9-19232和于1997年9月4日申请的9-239319，以上申请的内容在此引入作为参考。

Claims (16)

1、超吸收性树脂组合物，其包括(A)超吸收性树脂和(B)金属化合物，该金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属，其中，相对于100份重量作为组份(A)的超吸收性树脂来说，作为组份(B)的金属化合物中的所述金属含量是0.001-1重量份。
2、权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的作为组分(B)的金属化合物是在羟基酸或其盐存在时通过水解多价金属盐或多件金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属。
3、权利要求1或2所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述羟基酸是α-羟基酸。
4、权利要求3所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的α-羟基酸选自葡萄糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、别异柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸和鞣酸中的至少一个。
5、权利要求4所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的α-羟基酸是葡萄糖酸和柠檬酸或葡萄糖酸、和柠檬酸的混合物。
6、权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的金属是钛。
7、权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述多价金属盐是所述金属的硫酸盐和氯化物。
8、权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，用生理盐水将作为组份(A)的超吸收性树脂溶涨30分钟并离心脱水后的保持量是35g/g以上。
9、制备超吸收性树脂组合物的方法，其包括混合(A)超吸收性树脂和(B)金属化合物，该金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属，其中，相对于100份重量作为组份(A)的超吸收性树脂来说，作为组份(B)的金属化合物中的所述金属含量是0.001-1重量份。
10、如权利要求9所述的制备超吸收性树脂组合物的方法，其中，所述羟基酸是α-羟基酸，而所述金属是钛。
11、制备超吸收性树脂组合物的方法，其包括在作为组份(B)的金属化合物存在下聚合水溶性烯基单体，由此提供作为组份(A)的交联聚丙烯酸盐，其中作为组份(B)的所述金属化合物是通过混合羟基酸或其盐和多价金属盐或多价金属醇盐而得到的，所述多价金属盐或金属醇盐含有至少一种选自钛和锆的金属，并且相对于100重量份的所述水溶性烯基单体来说，作为组分(B)的金属化合物中的所述金属含量是0.001-1重量份。
12、如权利要求11所述的制备超吸收性树脂组合物的方法，其中，所述水溶性烯基单体包括至少50重量％的至少一种选自丙烯酸、丙烯酸碱金属盐和丙烯酸铵的单体。
13、如权利要求11所述的制备超吸收性树脂组合物的方法，其中，所述羟基酸是α-羟基酸，而所述金属是钛。
14、吸收性物品，其包括透水性表层材、非透水性底层材和嵌于所述表层材和所述底层材之间的吸收体，其中，所述吸收体包括如权利要求1所述的超吸收性树脂组合物。
15、吸收体，包括如权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，以及絮状纸浆。
16、如权利要求14所述的吸收体，其中，以100重量份的吸收体计，所述超吸收性树脂组合物的量为30-80重量份。
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