CN1182750A - 高吸水性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

高吸水性树脂组合物,其特征是,含有下列的成分(A)和(B):(A)高吸水性树脂;(B)由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末,该金属含水氧化物含有选自钛和锆中的1种或2种金属(Ⅰ)和选自锌、铝、钙、镁和硅中的1种和2种以上的金属(Ⅱ)。

Description

高吸水性树脂组合物
本发明是关于具有良好的吸水性能，在吸收了水性液体或尿、经血、汗等体液的含水状态下也不会分解、劣化，并且膨润后具有良好的凝胶强度和透液性的高吸水性树脂组合物。
高吸水性的树脂，在卫生用品领域中，可以用来作为婴幼儿、成人或小便失禁者用的纸尿片(用完扔掉的一次性尿片)或妇女卫生巾等吸收性物品中的吸水性物质，在农业和园艺领域中可以用来作为保水剂等，另外，在土木工程领域中广泛地用来作为淤渣的凝结剂、防结露剂或阻水剂等。众所周知，构成这类高吸水性树脂的水溶性高分子(交联体)，在有过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等产生自由基的物质存在的条件下，其分子量随着时间的延长而降低，发生劣化。特别是该高吸水性树脂用于纸尿片或妇女卫生巾等吸收性物品的场合，由于尿、经血和汗等体液中都存在有L-抗坏血酸或其盐，因而，由于L-抗坏血酸或其盐所产生的自由基的作用，吸收了这些体液的纸尿片或卫生巾中的高吸水性树脂随着时间的延长而分解、劣化，致使该高吸水性树脂的体液保持能力降低，造成很大的麻烦。
另外，由上述自由基生成物质而引起的水溶性高分子的分解反应，在吸收了水性液体或尿、经血、汗等体液的状态(以下简称“含水状态”)下十分显著，特别是在空气气氛中及同时存在铁或铜等可以取2种以上氧化值的过渡金属离子的含水状态下，上述分解反应尤为显著。
究其原因，如同J.Am.Chem.Soc.，89，4176(1 967)或CarbohydrateResearch，4，63(1967)中所描述的那样，是因为微量的铁或铜等过渡金属离子成为催化剂，大大促进了过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐的分解反应(自由基生成反应)。
现已知道，这些过渡金属离子，在高吸水性树脂与过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等自由基生成物质共存的条件下，无论是有意地作为第三成分添加还是其它的情况，例如在水或原料中作为杂质含有痕量的上述过渡金属离子的场合，都具有足以使构成高吸水性树脂的水溶性高分子的高分子链随时间延长而分解的催化能[例如，参见Free RadicalResearch Communications，1，349(1986)]。
目前已经知道的抑制高吸水性树脂分解、劣化的方法有：1)将该高吸水性树脂在减压下密封或在氮气氛下密封，使之与空气(特别是氧)脱离接触；2)使用高度纯化的水和原料，防止金属离子混入该高吸水性树脂中；3)在高吸水性树脂中添加防氧化剂或还原剂；4)在该高吸水性树脂中添加蛋白或酶；5)在该高吸水性树脂中添加柠檬酸、(多)磷酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等金属螯合剂等。
但是，由于高吸水性树脂的使用目的方面的原因，上述第1)和第2)种方法实际上往往是行不通的。另外，象上述第3)、4)和5)种方法那样加入已有的添加剂的作法，虽然能抑制高吸水性树脂的分解、劣化，但效果并不十分理想。而且，为了充分发挥效果，往往必须加入大量的上述添加剂，或者使用产生强力作用的添加剂。在这种情况下，严重地损害了高吸水性树脂原有的物性和作用，另外，这些添加剂有时会产生恶臭或者缺乏稳定性，给生产环境的卫生状况带来不利的影响。
在特开昭56-89838、特开昭59-230046和特开平1-275661中公布了在高吸水性树脂中混合或分散金属螯合剂的方法，例如使用EDTA、三聚磷酸钠等，即使在水含有盐或离子类的场合，吸水性能也不会降低。
但是，根据本发明人的研究，在存在过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质的水溶液或水份的情况下使用EDTA或三聚磷酸钠，稳定高吸水性树脂的作用并不大。
另外，就高吸水性树脂的性能而言，除了上述在含水状态下的时效稳定性(凝胶的时效稳定性)以外，吸水倍率(吸水量)、吸水速度、膨润后的凝胶强度以及透液性等物性也很重。但是，这些物性往往彼此矛盾，很难兼顾，这是高吸水性树脂研究需要解决的课题之一。例如，一般地说，要想提高吸水倍率，膨润后的凝胶强度和透液性等就会降低。
另外，作为兼顾膨润后的凝胶强度和凝胶的时效稳定性的方法之一，特开平6-306202中公布了在高吸水性聚合物中添加晶体结构为金红石型和锐钛矿型的混合型或非晶质的高纯度微粒子状二氧化钛的例子。但是，即使采用这种方法，膨润后的凝胶时效稳定性也没有达到很高的水准。
因此，本发明的目的是，提供具有良好的吸水性能，即使存在L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质以及存在铁或铜等过渡金属离子的水溶液或水份存在下，高吸水性树脂仍保持稳定，也不会分解、劣化，而且膨润后具有良好的凝胶强度和透液性的高吸水性树脂组合物。
为此，本发明人进行了潜心研究，结果发现，含有高吸水性树脂和由特定的金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末的高吸水性树脂组合物可以实现上述目的。
基于上述发现完成了本发明，本发明提供了一种高吸水性树脂组合物，其特征是，含有下列的成分(A)和(B)：
(A)高吸水性树脂；
(B)由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，所述金属含水氧化物含有选自钛和锆的1种或2种金属(I)和选自锌、铝、钙、镁和硅的1种或2种以上的金属(II)。
本发明的高吸水性树脂组合物，具有良好的吸水性能，即使存在L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质以及存在铁或铜过渡金属离子的水溶液或水份存在下，高吸水性树脂仍保持稳定，也不会分解、劣化，而且膨润后具有良好的凝胶强度和透液性。
附图的简要说明
图1是表示实施例和比较例中使用的生理盐水的透液速度测定装置的简图。
本发明的高吸水性树脂组合物，根据所使用的高吸水性树脂的种类，可以与含有L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质的化妆品或食品添加剂一起使用，或者可以用来作为卫生用品中的吸收性物质。本发明的高吸水性树脂组合物特别适合用来作为卫生用品中的吸水性物质。
下面详细地说明本发明的高吸水性树脂组合物。
本发明中使用的成分(A)即高吸水性树脂没有特别的限制，例如可以使用聚丙烯酸盐交联体、聚(乙烯醇/丙烯酸盐)共聚物(交联体)、淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物(交联体)和聚乙烯醇-聚马来酸酐盐接枝共聚物(交联体)等具有羧基的高分子化合物或其盐的部分交联体等，或者羧甲基纤维素盐交联体等多糖类的部分交联体。其中，从吸水性能的角度考虑，优先选用聚丙烯酸盐交联体或淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物(交联体)，最好是使用聚丙烯酸盐交联体。
上述的高吸水性树脂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，构成上述例举的各种高吸水性树脂的“盐”，例如可以举出碱金属盐(钠盐、钾盐、锂盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐、钡盐等)、铵盐(季胺盐、季烷基胺盐等)等。
以高吸水性树脂中的酸基的摩尔数为基准，上述高吸水性树脂的中和度在0.01-100％为宜，优选的是1-99％，最好是40-95％。
另外，在本发明中，所述的“中和度”是指高吸水性树脂中酸基中构成盐的部分的比例(摩尔基准)，即(构成了盐的酸基的摩尔数)/(可以构成盐的游离酸基和构成了盐的酸基的总摩尔数)×100(％)。
本发明中使用的成分(B)，即由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，是由含有选自钛和锆的1种或2种金属(I)和选自锌、铝、钙、镁或硅的1种或2种金属(II)的金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末。
在本说明书中，所述的“含水氧化物”(Hydrate of Metal Oxidewhich encompasses Metal Hydroxide)也称为水合氧化物(Hydrate ofMetal Oxide)，是指包含氢氧化物的、金属氧化物的水合物。
设上述的金属(I)为M1、上述金属(II)为M2，则本发明中使用的上述成分(B)即微粉末中的金属含水氧化物是至少含有一部分-M1-O-M2-键的含水氧化物，它不同于M1的含水氧化物与M2的含水氧化物的单独混合物。
上述金属(I)和上述金属(II)无论怎样组合使用都能体现本发明的效果，不过，从进一步提高效果和降低成本考虑，上述金属(I)优先选用钛，上述金属(II)优先选用锌或铝，特别是锌。也就是说，优先选用钛和锌或钛和铝的组合。
在上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末中，金属(I)含量与金属(II)含量的摩尔比在30/70-99/1的范围为宜，优选的是40/60-90/10。该摩尔比超出上述范围时，组合使用上述金属(I)和上述金属(II)的效果有时会降低。
从高吸水性树脂的时效稳定性(即在高吸水性树脂吸收了体液的含水状态下，也能抑制高吸水性树脂的分解和劣化)的角度考虑，上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末的晶体结构(用X射线衍射测定的晶体结构)最好是非晶态的。
上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末可以采用液相法、气相法、固相法等各种方法制备，从设备和制造成本的角度考虑，优先选用液相法，特别是共沉淀法。一般地说，所谓“共沉淀法”是指使2种或2种以上的离子同时沉淀的方法。在本发明中具体地说，上述共沉淀法是指通过改变含有2种或2种以上离子的混合溶液的浓度、pH值、温度、溶剂等，使2种或2种以上的离子同时沉淀，得到规定组成的共沉淀物，然后将该共沉淀物分离、干燥的方法。因此，这种方法不同于使各个金属分别产生沉淀物，分离该沉淀物后进行干燥，然后将所得粉末混合的方法。
采用上述共沉淀法制备上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末时，进行共沉淀的方法没有特别的限制，可以采用各种方法，例如在含有上述金属(I)的盐和上述金属(II)的盐的混合溶液中添加氨水或尿素，必要时进行加热。
上述金属(I)的盐和上述金属(II)的盐没有特别的限制，例如可以举出上述金属(I)和(II)各自的硫酸盐、含氧硫酸盐、氯化物、氯氧化物、硝酸盐、含氧硝酸盐、羧酸盐等，其中优先选用硫酸盐、含氧硫酸盐、氯化物、氯氧化物。
另外，引起上述共沉淀的方法，除了以上述盐为原料的方法之外，还可以采用由含有上述金属(I)的醇盐和上述金属(II)的醇盐的混合溶液、通过同时加水分解使之共沉淀的方法。
上述金属(I)的盐和上述金属(II)的醇盐没有特别的限制，例如可以举出上述金属(I)和(II)各自的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。
另外，进行上述共沉淀时的沉淀条件对于沉淀速度、共沉淀物的形状等有很大的影响，上述沉淀条件根据起始原料、混合溶液的组成、浓度和沉淀物质的种类、引起沉淀的方法等而有所不同，可以根据这些因素适当选择沉淀条件。
上述共沉淀所产生的共沉淀物经过过滤、洗净后进行干燥。干燥温度宜采用较低温度，例如100℃-200℃。另外，干燥温度超过600℃时，高吸水性树脂的时效稳定性降低。
上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，希望其比表面积大一些，从高吸水性树脂的时效稳定性的角度考虑，用Brunauer-Emmett-Teller法测定的比表面积(以下简称“BET比表面积”)应当在100m2/g以上，最好是在200m2/g以上。
相对于100份(重量)的上述高吸水性树脂[成分(A)]，上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末[成分(B)]的含量应为0.01-10份(重量)，优选的是0.05-5份(重量)，最好是0.1-3份(重量)。
上述含量不足0.01份(重量)时，凝胶的稳定性、凝胶强度和透液性都不太好，反之，其含量超过10份(重量)时，上述性能的提高十分有限，因而在上述范围内较为适宜。
另外，在本发明中，作为含量基准的“高吸水性树脂”，是指一点也没吸收水的干燥状态。
本发明的高吸水性树脂组合物，除了上述高吸水性树脂[成分(A)]和上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末[成分(B)]之外，还可以含有金属含水氧化物中的水以外的水。在这种情况下，上述高吸水性树脂成为含有水的状态的含水聚合物，或者本发明的组合物也可以是含水凝胶的状态。在本发明的高吸水性树脂组合物含有水的情况下，其含水率只要是在饱和吸水量的范围内，无论怎样的比例都可以。
另外，本发明的高吸水性树脂组合物中，根据需要还可以添加水溶性有机溶剂、表面活性剂、盐类、稳定剂、螯合剂、防氧化剂、还原剂和/或防腐剂等各种添加剂。
本发明的高吸水性树脂组合物的制备方法，例如可以举出下面所述的方法1-4：
1.在干燥状态下将上述高吸水性树脂与上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末混合的方法。
2.在含水状态的上述高吸水性树脂中混合上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，根据需要进行干燥的方法。
3.将上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末以水分散液的状态(或者溶胶的状态)添加到含水或干燥状态的上述高吸水性树脂中，必要时进行干燥的方法。[因此，也可以采用在上述由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末的合成过程中不进行干燥，在添加到高吸水性树脂中后进行干燥的方法。]
4.在制造上述高吸水性树脂时添加的方法(例如使之分散在单体中，聚合后添加等)。
本发明的高吸水性树脂组合物，其吸水量没有特别的限制，按下文中所述[采用离心脱水的保持量测定法]测得的保持量在35g/g以上，最好是在38g/g。
一般地说，高吸水性树脂组合物的吸水量越高，例如在用于纸尿片时每1张纸尿片的树脂量就可以相应地减少，有助于减小纸尿片的厚度和降低成本。但是，该吸水量提高时，凝胶的时效稳定性、凝胶强度和透液性等性能通常会降低，因此，高吸水量的树脂难以用于纸尿片。相比之下本发明的高吸水性树脂组合物的上述保持量在35g/g以上，达到较高的吸水量，尽管如此，上述性能也不容易降低。
如上所述，本发明的高吸水性树脂组合物特别适合于纸尿片以及妇女卫生巾等吸收性物品之类的卫生用品中的吸水性物质。这样的吸收性物品中具有透水性的表层、不透水的底层和加在上述表层和底层之间的吸收体。所述的吸收体可以采用将木浆粉碎制成的膨松浆(フラッフパルプ)。本发明的高吸水性树脂组合物可以与上述膨松浆并用，在这种情况下，可以与上述膨松浆混合使用，也可以仅在上述膨松浆的特定部分上以层状存在。另外，上述吸收体也可以采用其它形式，例如，将热塑性树脂、膨松浆和本发明的高吸水性树脂组合物的混合物进行热处理而制成的吸收体。
另外，如上所述，在尿等体液中含有L-抗坏血酸或其盐，因此，以往公知的高吸水性树脂组合物中的高吸水性树脂，由于吸收了体液的吸收性物品中的这些物质的缘故而引起劣化。相比之下，在吸收性物品中如果使用本发明的高吸水性树脂组合物作为吸收性物质，可以抑制高吸水性树脂的劣化。
而且，本发明的高吸水性树脂组合物，由于膨润后的凝胶的强度和透液性都很高，因此特别适合用于纸尿片和妇女卫生巾等吸收性物品。
                    实施例
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，除非特别说明，下面的实施例和比较例中的“％”是表示％(重量)。
首先说明实施例和比较例中的试验方法。
[采用离心脱水的保持量测定法]
用150ml生理盐水(0.9％NaCl溶剂，大冢制药制造)使1g高吸水性树脂组合物膨润，然后将其装入无纺布袋中，用离心分离机在143G下脱水10分钟，测定脱水后的总重量。然后，按下面所示的公式(1)，计算离心脱水后的保持量。离心脱水后的保持量(g/g)＝
[通液速度的测定方法]
将0.5g高吸水性树脂组合物P填充到图1所示的测定装置10[由内径25.6mm、长约500mm(圆筒部分)的玻璃圆筒管构成的滴定管]，用过量的生理盐水将高吸水性树脂组合物P平衡膨润，使液面处于距底部200ml的位置，关闭旋塞，在确认膨润的高吸水性树脂组合物P如图中所示充分沉降之后，开起旋塞，测定生理盐水W通过图中所示的2根刻度线L(距底部150ml)和M(距底部100ml)之间(液量50cc)的时间，用两个刻度线之间的液量(ml)除以测定时间(min)，所得结果即为通液速度(ml/min)。
[膨润后凝胶的时效稳定性评价方法]
用45g含有0.05％L-抗坏血酸的生理盐水使1g高吸水性树脂组合物膨润，将其密闭在螺旋管内，在40℃下放置3小时。通过观察此时的膨润后的凝胶状态来评价膨润后的凝胶时效稳定性。膨润后的凝胶时效稳定性是按下面表1中所示的标准分4个等级对凝胶的流动性、拉丝性和外型保持性进行的。在该评价中评定为◎和○时，表示适合于作为妇女卫生巾、纸尿片、成人用衬单、止血垫、脱脂棉等所使用的吸水性物质。
                   表1
  评价   流动性   拉丝性   外型保持性
  ◎   无   无   没有变化
  ○   有一点   有一点   有一些变型
  △   有   有   部分呈液状
  ×   有   有   一半以上呈液状
下面，叙述实施例和比较例中使用的高吸水性树脂的合成例(合成例1和2)以及由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末的合成例(合成例3-12)。
合成例1[高吸水性树脂(I)、(II)的合成]
在带有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的1000mL(“L”表示单位升)的四口烧瓶中装入400mL环己烷和0.625g的分散剂乙基纤维素(ハ-キュレス制造、商品名ェチルセルロスN-100)(0.5％对于生成聚合物)。吹入氮气，排除溶存的氧，升温至75℃。另外，在另一个烧瓶中，用25.5g离子交换水稀释102.0g丙烯酸，一面从外部冷却，一面用140g 30％氢氧化钠水溶液中和。随后，添加溶解将0.204g过硫酸钾(0.2％对丙烯酸)溶解在7.5g水中所形成的溶液，吹入氮气，除去残留在水溶液中的氧。用1小时将该烧瓶中的内容物滴入上述四口烧瓶中，进行聚合。聚合结束后，用脱水管进行共沸脱水，相对于100份(重量)高吸水性树脂，将高吸水性树脂的含水量调整到30份(重量)。然后，作为交联剂，添加溶解在4g水中的0.04g聚甘油聚缩水甘油醚(ナガセ化成工业(株)制造、商品名デナコ-ルEX-512)(0.04％对丙烯酸)，在75-80℃下反应1小时。冷却后倾析除去环己烷，得到高吸水性树脂(含水物)，将其作为高吸水性树脂(I)。
另外，将高吸水性树脂(I)在80-100℃及50托的加热减压下干燥，所得产物作为高吸水性树脂(II)。
合成例2[高吸水性树脂(III)、(IV)的合成]
作为分散剂，用聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯钠盐(平均环氧乙烷附加摩尔数＝2)的25％水溶液1.5g，作为交联剂，将聚甘油聚缩水甘油醚(ナガセ化成工业(株)制造、商品名デナコ-ルEX-512)由0.04g增加到0.06g，除此之外与合成例1同样操作，得到高吸水性树脂(含水物)，将其作为高吸水性树脂(III)。
另外，将高吸水性树脂(III)在80-100℃及50托的加热减压下干燥，所得产物作为高吸水性树脂(IV)。
合成例3[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(I)的合成]
将溶解在10mL水中的13.7g氯化锌(ZnCl2)溶液和溶解在32mL水中的0.4mL浓盐酸和21g硫酸铵的水溶液添加到溶解在16mL冰冷却的水中的14.5g四氯化钛(TiCl4)溶液中。将该溶液在60℃下加热1小时后，添加28％氨水，得到白色的共沉淀物。添加该氨水直至溶液的pH值达到7。将含有共沉淀物的溶液在60℃下再加热1小时，然后过滤共沉淀物，在120℃下干燥3小时，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(I)。所得微粉末(I)的BET比表面积和该微粉末(I)中Ti含量与Zn含量的摩尔比(Ti∶Zn)示于下面的表2中(摩尔比是通过元素分析得到的结果，以下相同)。
合成例4[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(II)的合成]
将溶解在51mL水中的23.3g四氯化钛(TiCl4)溶液和溶解在100mL水中的20g氯化锌(ZnCl2)溶液混合，然后用水稀释，使总量达到5L。向其中添加71.5g尿素，搅拌该溶液。此时溶液的pH为2。将该溶液在95℃下加热20分钟时，缓慢生成白色的共沉淀物。继续加热该溶液直至pH达到7。过滤共沉淀物，在120℃下干燥3小时，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(II)。所得微粉末(II)的BET比表面积和该微粉末(II)中Ti含量与Zn含量的摩尔比(Ti∶Zn)示于下面的表2中。
合成例5[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(III)的合成]
分别制备400mL含有48g硫酸钛(Ti(SO4)2)和32g硫酸锌(ZnSO4)的混合水溶液以及28％氨水，用30分钟将这些溶液同时滴入200mL加热至60℃的水中。此时，充分搅拌滴下的溶液，调整氨水的滴入速度并进行混合，使溶液的pH值达到7.5，得到共沉淀物。将该共沉淀物过滤、洗净，然后在150℃下干燥3小时，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(III)。所得微粉末(III)的BET比表面积和该微粉末(III)中Ti含量与Zn含量的摩尔比(Ti∶Zn)示于下面的表2中。
合成例6[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(IV)的合成]
用34g硫酸铝(Al2(SO4)3)代替32g硫酸锌(ZnSO4)，除此之外与合成例5同样操作，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(IV)。所得微粉末(IV)的BET比表面积和该微粉末(IV)中Ti含量与Al含量的摩尔比(Ti∶Al)示于下面的表2中。
合成例7[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(V)的合成]
用56g硫酸锆(Zr(SO4)3)代替48g硫酸钛(Ti(SO4)2)，用34g硫酸铝(Al2(SO4)3)代替32g硫酸锌(ZnSO4)，除此之外与合成例5同样操作，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(V)。所得微粉末(V)的BET比表面积和该微粉末(V)中Zr的含量与Al含量的摩尔比(Zr∶Al)示于下面的表2中。
合成例8[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(VI)的合成]
将溶解在10mL水中的7.2g氯化锌(ZnCl2)溶液与溶解在32mL水中的0.4mL浓盐酸和21g硫酸铵的溶液添加到溶解在26mL冰冷却的水中的23.5g四氯化钛(TiCl4)溶液中。随后与合成例3同样操作，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(VI)。所得微粉末(VI)的BET比表面积和该微粉末(VI)中Ti含量与Zn含量的摩尔比(Ti∶Zn)示于下面的表2中。
合成例9[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(VII)的合成]
将溶解在15mL水中的16.9g氯化锌(ZnCl2)溶液与溶解在32mL水中的4mL浓盐酸和21g硫酸铵的溶液添加到溶解在11mL冰冷却的水中的10.0g四氯化钛(TiCl4)溶液中。随后与合成例3同样操作，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(VII)。所得微粉末(VII)的BET比表面积和该微粉末(VII)中Ti含量与Zn含量的摩尔比(Ti∶Zn)示于下面的表2中。
合成例10[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(VIII)的合成]
将在5mL水中溶解1.2g氯化锌(ZnCl2)的溶液和在32mL水中溶解0.4mL浓盐酸和21g硫酸铵的溶液添加到在35mL冰冷却的水中溶解32g四氯化钛(TiCl4)的溶液中。随后与合成例3同样操作，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(VIII)。所得微粉末(VIII)的BET比表面积和该微粉末(VIII)中Ti含量与Zn含量的摩尔比(Ti∶Zn)示于下面的表2中。
合成例11[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(IX)的合成]
分别制备200mL含有48g硫酸钛(Ti(SO4)2)的水溶液和28％氨水，用30分钟将这些溶液同时滴入100mL加热至60℃的水中。此时，充分搅拌滴下的溶液，调整氨水的滴入速度并进行混合，使溶液的pH值达到7.5，得到沉淀物。将该沉淀物过滤、洗净后，在150℃下干燥3小时，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(IX)。所得微粉末(IX)的BET比表面积示于下面的表2中。
合成例12[由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(X)的合成]
分别制备200mL含有48g硫酸锌(ZnSO4)的水溶液和28％氨水，用30分钟将这些溶液同时滴入100mL加热至60℃的水中。此时，充分搅拌滴下的溶液，调整氨水的滴入速度并进行混合，使溶液的p H值达到7.5，得到沉淀物。将该沉淀物过滤、洗净后，在150℃下干燥3小时，得到由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(X)。所得微粉末(X)的BET比表面积示于下面的表2中。
                              表2
  合成例     由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末  摩尔比    BET比表面积(m2/g)
  3456789101112     (I)(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)(VIII)(IX)(X)  Ti∶Zn＝58∶42Ti∶Zn＝46∶54Ti∶Zn＝51∶49Ti∶Al＝51∶49Zr∶Al＝51∶49Ti∶Zn＝31∶69Ti∶Zn＝70∶30Ti∶Zn＝95∶5--------     22025029027023012030032025050
实施例1-13
将下面表3中所示的高吸水性树脂装入双臂捏合机中，添加下面表3中所示种类和数量(相对于树脂)的由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，充分搅拌混合。在使用高吸水性树脂(I)或(III)的场合，添加、混合后在80-100℃和50托的加热减压下进一步干燥，得到由高吸水性树脂组合物。按下面所述的试验方法对所得到的高吸水性树脂组合物进行评价(离心脱水后的保持量、通液速度和膨润凝胶的稳定性)。评价结果示于下面的表3中。另外，在进行评价时，从该组合物中筛除850μm以上的粒子。
比较例1和2
使用下面表3中所示的高吸水性树脂，不添加由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，将其直接作为高吸水性树脂组合物，按照上述试验方法进行评价(离心脱水后的保持量、通液速度和膨润凝胶的稳定性)。评价结果示于下面的表3中。另外，在进行评价时，从该组合物中筛除850μm以上的粒子。
比较例3-5
使用高吸水性树脂(IV)以及下面表3中所示添加量(相对于树脂)的由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末(IX)和/或(X)，与实施例1-13同样操作，得到高吸水性树脂组合物，同样进行评价。评价结果示于下面的表3中。另外，在进行评价时，从该组合物中筛除850μm以上的粒子。
                                               表3
高吸水性树脂       由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末                     物性
     种类    添加量(％)   离心脱水后的保持量(g/g)     通液速度(ml/min)     膨润凝胶的稳定性
实施例  12345678910111213     (I)(II)(II)(II)(III)(IV)(IV)(IV)(IV)(IV)(IV)(IV)(IV)     (I)(III)(III)(III)(III)(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)(VII)(VIII)     0.510.50.20.50.50.50.50.50.50.50.50.5   40394042434040444544454445     176250243221310324298305289321275302308 ◎◎◎○◎◎◎◎○○○◎○
比较例  12345     (II)(IV)(IV)(IV)(IV)     --(IX)(X)(IX)(X)     --0.50.50.250.25   4347464646     25431088395 △×△××

Claims (9)

1.高吸水性树脂组合物，其特征是，含有下列的成分(A)和(B)：
(A)高吸水性树脂；
(B)由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末，该金属含水氧化物含有选自钛和锆中的1种或2种金属(I)和选自锌、铝、钙、镁和硅中的1种和2种以上的金属(II)。
2.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，所述的成分(B)即由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末的晶体结构是非晶质的。
3.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，所述的成分(B)即由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末是按下述方法制得的：由含有上述金属(I)的盐和上述金属(II)的盐的混合溶液或由含有上述金属(I)的醇盐和上述金属(II)的醇盐的混合溶液，采用共沉淀法生成沉淀物，分离该沉淀物，然后进行干燥。
4.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，所述的成分(B)即由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末采用Brunauer-Emmett-Teller法测定的比表面积是100m2/g以上。
5.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，所述的金属(II)是锌。
6.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，所述的金属(I)是钛。
7.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，所述的成分(B)即由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末中的金属(I)含量与金属(II)含量的摩尔比是30/70-99/1。
8.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，相对于100份(重量)的上述成分(A)即高吸水性树脂来说，上述成分(B)即由金属含水氧化物的聚集体构成的微粉末的含量是0.01-10份(重量)。
9.权利要求1所述的高吸水性树脂组合物，其中，用生理盐水将上述成分(A)即高吸水性树脂膨润30分钟、离心脱水后的保持量是35g/g以上。
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