KR100417035B1

KR100417035B1 - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR100417035B1
Application number: KR10-2001-0040231A
Authority: KR
Inventors: 이병철
Original assignee: 박정선; 이순우
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2004-02-25
Also published as: KR20030004647A

Abstract

본 발명은 각종 정보산업기기의 표시소자(Display)와 발광소자로 사용되는 유기 EL (전계발광, Electro Luminescent) 소자에 관한 것으로, 소량의 흡습제를 사용하면서도 습기제거 반응이 비가역적이어서 어떤 조건에서도 물을 재방출하지 않아 양호한 발광특성이 오래 유지되는 유기 EL 소자를 제공하는 것이 목적이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 마주보는 한쌍의 전극 사이에 유기 화합물로 이루어지는 유기발광 재료층이 배치된 형태의 적층 구조체와, 적층 구조체를 수납하며 외기와의 접촉을 차단하는 기밀성 케이스와, 기밀성 케이스 내에 적층 구조체와 함께 배치되어 물을 분해하여 제거하는 제습수단으로 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 제습수단을 물과 반응하여 물을 다른 물질을 변환하는 물 분해물질과, 선택적으로 물이 분해되어 생성된 물질을 보다 안정된 화합물로 변환시키거나 안정된 상태로 잡아두는 안정화 물질을 포함시켜 구성한다.

Description

유기 전계발광 소자 {Organic Electro Luminescent Device}

본 발명은 각종 정보산업기기의 표시소자(Display)와 발광소자로 사용되는 유기 EL (전계발광, Electro Luminescent) 소자에 관한 것으로 특히, 장시간 사용하여도 우수한 발광특성이 유지되는 유기 EL 소자에 관한 것이다.

유기 EL 소자는 서로 마주보는 한쌍의 전극 사이에 유기발광 재료층이 배치되어 한쪽 전극은 유기발광 재료층에 전자를 공급하고 다른 한쪽 전극은 유기발광 재료층에 정공 (Hole)을 공급하여 전자와 정공이 유기발광 물질층 내부에서 결합하면서 발광하는데 해상도와 내충격성이 높고, 다양한 색상을 구현할 수 있는 등의 장점이 있어서 각종 정보산업기기의 표시소자 (Display)로 널리 사용되고 있다.

그러나, 유기 EL 소자는 일정 기간 구동하면, 발광 휘도와 발광의 균일도 등의 발광특성이 초기에 비해 현저히 나빠지는 특성이 있다. 발광 특성이 저하되는 원인 중 하나로 유기 EL 소자의 구성부품에 흡착되어 있는 수분이나 결함 부위나 가장자리를 통하여 유기 EL 소자 내로 침투한 수분이 전극과 유기발광 재료층을 박리시켜 발광하지 않는 부분 소위, 흑점이 발생하기 때문인 것으로 알려져 있다.

흑점 발생을 방지하기 위해서는 유기 EL 소자 내부의 습도를 낮추어야 하는데, 일본공개특허 평성-7-16956에는 양극, 유기발광 재료층, 음극을 적층시킨 구조체의 외측에 건조제를 함유하는 보호층을 적층한 구조의 유기 EL 소자가 개시되어 있다.

그러나, 이는 링 커런트(Ring Current)나 크로스 토크(Cross Talk) 등 발광특성이 저하되는 문제점이 있는데 보호층이 적층 구조체에 맞닿아 있어 간섭하기 때문인 것으로 파악된다.

일본공개특허 평성3-261091, 일본 공개특허 평성9-148066, 미국특허 5,882,761 및 유럽특허 776,147에는 적층 구조체 (2개의 전극과 유기발광 재료층) 와 습기 제거제를 간격을 두고 동일한 밀봉 케이스에 배치하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 습기 제거제로 무수 산화물을 사용하기 때문에 초기에 제거되는 물은 화학적으로 결합하여 제거되지만 [예: CaO → Ca(OH)₂] 나중에 제거되는 물은 결정수의 형태로 결합되므로 [예: Ca(OH)₂→ Ca(OH)_2·nH₂O] 비교적 낮은 온도 이를 테면, 여름철 차량의 내부 온도인 100~150^oC에서도 탈착될 우려가 있다. 따라서, 물이 탈착되는 것을 방지하기 위해서는 비교적 많은 양의 흡습제를 사용해야 하는 단점이 있다.

미국특허 6,226,890에는 몰레큘라 시브 (분자체, Molecular Sieve) 를 고분자 바인더와 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있는데, 몰레큘라 시브의 경우 흡습효율이 몰레큘라 시브 중량의 10% 정도로 낮기 때문에 비교적 많은 양의 흡습제를 사용해야 한다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 소량의 흡습제를 사용하면서도 습기제거 반응이 비가역적이어서 어떤 조건에서도 물을 재방출하지 않아 양호한 발광특성이 오래 유지되는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명이 적용되는 적층 구조체와 기밀성 케이스와 제습수단으로 이루어지는 유기 EL 소자를 도시한 것이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10: 적층 구조체 11: 전극

12: 유기발광 재료층 20: 기밀성 케이스

21: 투명 봉지체 22: 후면 봉지체

30: 제습수단

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기 EL 소자는 마주보는 한쌍의 전극 사이에 유기 화합물로 이루어지는 유기발광 재료층이 배치된 형태의 적층 구조체와, 적층 구조체를 수납하며 외기와의 접촉을 차단하는 기밀성 케이스와, 기밀성 케이스 내에 적층 구조체와 함께 배치되어 물을 분해하여 제거하는 제습수단으로 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 제습수단을 물과 반응하여 물을 다른 물질을변환하는 물 분해물질과, 선택적으로 물이 분해되어 생성된 물질을 보다 안정된 화합물로 변환시키거나 안정된 상태로 잡아두는 안정화 물질을 포함시켜 구성한다.

본 발명은 제거되었던 물이 온도상승 등의 조건의 변화에 따라 다시 유리될 가능성이 있는 흡착이나 결정수의 형태로 제거되는 것이 아니라 분해되어 다른 물질로 변환됨으로써 비가역적으로 제거되는 것이 특징이다.

물을 분해하여 다른 물질로 변환하는 물 분해물질은 여러 가지가 있는데 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하기 위하여는 물 분해 반응 전과 후의 상태가 고체이면서 단위부피당 습기제거능력이 크고, 물이 분해되어 생성되는 물질은 제습수단에 선택적으로 포함되는 안정화 물질에 의하여 안정화될 수 있는 것이 바람직하다. 물 분해물질과 그에 의하여 생성되는 생성물을 안정화하는 물질에는 구체적으로 다음과 같은 것들이 있다.

A. 금속, 금속 하이드라이드 (Metal Hydride) 및 금속 실리사이드 (Metal Silicide): 물과 반응하여 수소를 생성한다.

(a-1) 금속

Al보다 이온화 경향이 높은 Na, Ba, K, Ca, Li, Mg 등의 금속과 이들의 합금을 사용한다. Al과 Zn은 이온화 경향은 수소보다는 높으나 산소와 반응하여 경질의 산화피막을 형성되어 수분이 내부로 침투되지 않기 때문에 표면만이 수분분해제로 활용되어 비효율적이다. 예를 들어, Li에 의하여 물이 분해되는 반응식은 다음과 같다.

Li + H₂O → LiOH + 1/2H₂

(a-2) 금속 하이드라이드

LiH, AlBH₄, AlLiH₄, Ca(AlH₄)₂, NaH, CaH, LiBH₄, MgH₂등이 있으며, 예를 들어, LiAlH₄에 의하여 물이 제거되는 반응식은 다음과 같다.

AlLiH₄+ 4H₂O → Al(OH)₃+ LiOH + 4H₂

(a-3) 금속 실리사이드

BaSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Mg₂Si 등이 있으며, 예를 들어, Mg₂Si에 의하여 물이 제거되는 반응식은 다음과 같다.

Mg₂Si + mH₂O → Mg, Si 의 산화물과 수산화물 + nH₂

전술한 바와 같이, 제습수단에 수소를 제거하는 안정화 물질을 추가할 수 있다. 수소를 안정한 화합물로 변환시키거나 안정한 상태로 잡아 두는 화합물은 다음과 같은 것들이 있다.

(a'-1) 수소저장 합금

ZrV₂, Zr(Cr_0.5V_0.5)₂, Zr(Co_0.5V_0.5) 등이 있으며, 수소를 보다 안정된 상태로 잡아둔다.

(a'-2) 분자 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 유기물(a)과 수소화 반응을 촉진하는 촉매(b)의 혼합물

유기물(a)로는 알켄 (Alkene) 화합물, 알킨 (Alkyne) 화합물, 알데히드 (Aldehyde) 화합물, 케톤 (Ketone) 화합물, 또는 니트릴 (Nitrile) 화합물 등이 있으며, 융점이 50도 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 함께 사용하는 물 분해물질 및 바인더 등에 따라 달라지나 수소와 결합하기 전과 후에 있어서의 상태가 고체인 것이 바람직하기 때문이다.

수소화 촉매(b)로는 Pt, Ni, Pa 또는 Rh 촉매 등을 사용할 수 있다.

알켄 화합물, 알킨 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물 및 니트릴 화합물에 의하여 수소가 제거되는 반응은 다음 [반응식 3] 내지 [반응식 7]과 같다.

R-C=C-R' + H₂→ R-C-C-R'

R-C≡C-R' + 2H₂→ R-C-C-R'

R-CH=O + H₂→ R-CH₂-OH

R-(C=O)-R' + H₂→ R-(CH-OH)-R'

R-C≡N + 2H₂→ R-CH₂-NH₂*

상기 [반응식 4] 내지 [반응식 8]에서 R과 R'은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기이다.

B. 금속 나이트라이드 (Metal Nitride), 금속 아마이드 (Metal Amide): 물과 반응하여 암모니아를 생성한다.

(b-1) 금속 나이트라이드

Li₃N, Ca₃N₂, Mg₃N₂, AlN 등이 있으며, 예를 들어, AlN에 의하여 물이 제거되는 반응식은 다음과 같다.

AlN + 3H₂O → Al(OH)₃+ NH₃

(b-2) 금속 아마이드

NaNH₂, LiNH₂등이 있으며, 예를 들어, NaNH₂에 의하여 물이 제거되는 반응은 다음과 같다.

H₂NNa + H₂O → NaOH + NH₃

그리고, 물이 분해되면서 암모니아가 생성되는 경우에도, 수소가 생성되는 경우와 마찬가지로, 제습수단에 암모니아를 제거하는 안정화 물질을 포함시킬 수 있다. 암모니아와 반응하여 생성되는 물질이 고체인 물질, 적어도 융점이 50도 이상인 물질을 사용한다.

(b'-1) 무기산

NaHSO₄, LiHSO₄등이 있고, 예를 들어, NaHSO₄, L에 의하여 암모니아가 제거되는 반응은 다음과 같다.

NaHSO₄+ NH₃→ Na(NH₄)SO₄

(b'-2) 유기산

R-SO₃H, R-OSO₃H (여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기) 등이 있으며, 예를 들어, R-SO₃H에 의해 암모니아가 제거되는 반응은 다음과 같다.

R-SO₃H + NH₃→ R-SO₃(NH₄)

(b'-3) 암모니아와 함께 4급 암모늄염을 형성하는 유기 할라이드

R-Cl (여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기, 포화 또는 불포화 알킬록시 (Alkyloxy)기, 또는 포화 또는 불포화 아릴록시 (Aryloxy)기)가 있으며, 반응식은 다음과 같다.

R-Cl + NH₃→ R-NH₃ ⁺Cl^-

C. 기타, 다음 화합물에 의해서도 제거될 수 있다.

(c-1) 유기금속 화합물 (Organo Metal)

물과 반응하여 유기 화합물을 생성한다. R-Na, R-Li, Si-R₄, Ti-R₄, Al-R₃, Zr-R₄(여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기, 포화 또는 불포화 알킬록시기, 포화 또는 불포화 아릴록시기) 등이 있으며, 예를 들어, Si-R₄에 의하여 물이 제거되는 반응은 다음과 같다.

Si-R₄+ 2H₂O → Si(OH)₄+ R-OH

(c-2) 금속과 6족 원소의 화합물

물과 반응하여 수소와 6족 원소 화합물을 생성하며, Al₂Se₃, Al₂S₃, BaS, CaSe 등이 있다.

(c-3) 유기금속 할라이드

R-MgCl 또는 R-MgBr (여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기, 포화 또는 불포화 알킬록시기, 포화 또는 불포화 아릴록시기)가 있다.

(c-4) 유기 할라이드

포화 또는 불포화 알킬록시클로라이드, 포화 또는 불포화 아릴록시클로라이드 등이 있다.

다음은 본 발명의 실시 형태를 도면을 통하여 구체적으로 설명한다.

도 1은 마주보는 한 쌍의 전극(11) 사이에 유기 화합물로 이루어지는 유기발광 재료층(12)이 배치된 적층 구조체(10)와, 전면의 투명 봉지체(21)와 후면의 봉지체(22)로 구성되는 기밀성 케이스(20)와, 제습수단(30)으로 이루어지는 유기 EL 소자를 도시한 것이다.

제습수단(30)은 도 1과 같이 적층 구조체(10)와 떨어진 위치에 배치할 수도 있고, 적층 구조체에 절연하여 부착하는 방법을 취할 수도 있다.

물이 분해되어 생성되는 물질을 제거하기 위하여 선택적으로 사용하는 안정화 물질은 물 분해물질과 혼합하여 사용할 수도 있고 별도로 사용할 수도 있다.

또한, 제습수단은 바인더와 혼합하여 성형하여 사용할 수도 있고 통습성 막으로 격리하여 분체상태로 사용할 수도 있다. 바인더와 혼합하여 성형하는 경우, 바인더로는 수분 투과성 (Moisture Vapor Transmission Rate)이 높은 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

<실시예 1>

부피 2.5cm²의 밀폐공간에서, 물 분해물질로 수소를 생성하는 CaSi₂(금속 실리사이드) 10mg을 사용하고, 수소를 제거하는 안정화 물질로 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 (1,4-Diphenyl-1,3-butadiyne) 10mg, 폴리부타디엔 3mg, 및 Pt 5%/Carbon (수소화 촉매) 5mg을 사용하여 실험하였다.

유기 EL 소자를 85^oC에서 연속하여 500시간 동안 구동시킨 결과, 흑점 발생등의 결함이 관찰되지 않았다.

<실시예 2>

부피 2.5cm²의 밀폐공간에서, 물 분해물질로 수소를 생성하는 LiBH₄(금속 하이드라이드) 5mg을 사용하고, 수소를 제거하는 안정화 물질로 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 (1,4-Diphenyl-1,3-butadiyne) 12mg, 폴리부타디엔 3mg, 및 Pt5%/Carbon (수소화 촉매) 6mg을 사용하여 실험하였다.

유기 EL 소자를 85^oC에서 연속하여 500시간 동안 구동시킨 결과, 흑점 발생 등의 결함이 관찰되지 않았다.

<실시예 3>

부피 2.5cm²의 밀폐공간에서, 물 분해물질로 수소를 생성하는 Mg₂Si(금속 하이드라이드) 6mg을 사용하고, 수소를 제거하는 안정화 물질로 폴리비닐아세테이트 (Polyvinylacetate) 5mg, 및 ZrV₂(수소화 촉매) 10mg을 사용하여 실험하였다.

유기 EL 소자를 90^oC에서 연속하여 500시간 동안 구동시킨 결과, 흑점 발생 등의 결함이 관찰되지 않았다.

<비교예>

부피 2.5cm²의 밀폐공간에서, 제올라이트 (Zeolite)와 폴리비닐아세테이트 7mg을 사용하여 실험하였다. 여기에서, 제올라이트는 물을 분해하여 수소를 발생시키며, 직접 흡착하여 제거하기도 한다.

유기 EL 소자를 85^oC에서 연속하여 500시간 동안 구동시킨 결과, 흑점이 발생하였다.

본 발명에 의하면 습기가 흡착이나 결정수의 형태로 변환되어 제거되는 것이 아니라 비가역적으로 다른 물질로 변환되어 제거되기 때문에 보다 안정적으로 제거될 수 있으며, 물이 제거되면서 생성되는 물질을 제거하는 안정화 물질을 함께 사용하면 습기제거에 더욱 만전을 기할 수 있어 장시간 안정적으로 구동되는 유기 EL 소자가 제공된다.

Claims

마주보는 한 쌍의 전극 사이에 유기 화합물로 이루어지는 유기발광 재료층이 배치된 형태의 적층 구조체와, 상기 적층 구조체를 수납하며 외기와의 접촉을 차단하는 기밀성 케이스와, 상기 기밀성 케이스 내에 적층 구조체와 함께 배치되어 물을 분해하여 제거하는 제습수단으로 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 제습수단이 수분과 반응하여 다른 물질을 생성하는 물 분해물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 물 분해물질이 물과 반응하여 수소를 생성하는 금속, 금속 하이드라이드 (Metal Hydride) 또는 금속 실리사이드 (Metal Silicide)인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제2항에 있어서, 금속이 Al보다 이온화 경향이 높은 Na, Ba, K, Ca, Li, Mg 등의 금속과 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제2항에 있어서, 금속 하이드라이드가 LiH, AlBH₄, LiAlH₄, Ca(AlH₄)₂, NaH, CaH, LiBH₄및 MgH₂로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제2항에 있어서, 금속 실리사이드가 BaSi₂, CaSi₂, CrSi₂및 Mg₂Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 제습수단이 물 분해물질에 의하여 생성되는 수소를 제거하는 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제6항에 있어서, 수소를 제거하는 물질이 수소저장 합금인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제7항에 있어서, 수소저장 합금이 ZrV₂, Zr(Cr_0.5V_0.5)₂또는 Zr(Co_0.5V_0.5)인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제6항에 있어서, 수소를 제거하는 물질이 고체이면서 수소와 결합하여 생성하는 물질이 역시 고체인 유기물(a)과 수소화 반응을 촉진하는 촉매(b)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제9항에 있어서, 유기물(a)이 분자 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지면서융점이 50도 이상인, 알켄 (Alkene) 화합물, 알킨 (Alkyne) 화합물, 알데히드 (Aldehyde) 화합물, 케톤 (Ketone) 화합물, 또는 니트릴 (Nitrile) 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제9항에 있어서, 수소화 반응을 촉진하는 촉매(b)가 Pt, Ni, Pa 또는 Rh 촉매인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 물 분해물질이 물과 반응하여 암모니아를 생성하는 금속 나이트라이드 (Metal Nitride) 또는 금속 아마이드 (Metal Amide) 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제12항에 있어서, 금속 나이트라이드가 Li₃N, Ca₃N₂, Mg₃N₂및 AlN으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제12항에 있어서, 금속 아마이드가 NaNH₂또는 LiNH₂인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 제습수단이 물 분해물질에 의하여 생성되는 암모니아를 제거하는 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제15항에 있어서, 암모니아를 제거하는 물질이 암모니아와 반응하여 고체물질을 생성하는, 융점이 50도 이상인 화합물로서 무기산, 유기산, 또는 암모니아와 함께 4급 암모늄염을 형성하는 유기 할라이드인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제16항에 있어서, 무기산이 NaHSO₄또는 LiHSO₄인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제16항에 있어서, 유기산이 R-SO₃H 또는 R-OSO₃H (여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기) 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제16항에 있어서, 유기 할라이드가 R-Cl (여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기) 인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 물 분해물질이 물과 반응하여 유기화합물을 생성하는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제20항에 있어서, 유기금속 화합물이 R-Na, R-Li, Si-R₄, Ti-R₄, Al-R₃및 Zr-R₄(여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기, 포화 또는 불포화 알킬록시기, 포화 또는 불포화 아릴록시기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제1항에 있어서, 물 분해물질이 물과 반응하여 수소와 6족원소 화합물을 생성하는, 금속과 6족원소의 화합물(a), 유기금속 할라이드(b) 또는 유기 할라이드(c)인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제22항에 있어서, 금속과 6족원소의 화합물(a)이 Al₂Se₃, Al₂S₃, BaS 및 CaSe 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제22항에 있어서, 유기금속 할라이드(b)가 R-MgCl 또는 R-MgBr (여기에서, R은 포화 또는 불포화 알킬기, 포화 또는 불포화 아릴기, 포화 또는 불포화 알킬록시기, 포화 또는 불포화 아릴록시기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
제22항에 있어서, 유기 할라이드(c)가 포화 또는 불포화 알킬록시클로라이드, 포화 또는 불포화 아릴록시클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로하는 유기 EL 소자.