CN1109561C - 超吸收聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种超吸收聚合物组合物，包括螯合化合物(A)和超吸收聚合物(B)，螯合化合物(A)具有能够与铜离子形成螯合物的位置，且其铜盐在25℃生理盐水中的溶解度为0.01%重量或更低，其中所述的螯合化合物(A)的存在量为0.0001-30重量份每100重量份所述超吸收聚合物(B)。

Description

超吸收聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种超吸收聚合物组合物，其中的超吸收聚合物的稳定性有所改进。更具体地说，本发明涉及一种超吸收聚合物组合物，其中的超吸收聚合物被保护起来以防止其在含水状态下，即，含有含水液体或诸如尿液、血液和汗液的体液的情况下分解和/或变劣。
背景技术
超吸收聚合物的应用广泛，在卫生领域，其作为儿童、成人和失禁者使用的一次性尿布、或卫生巾中的吸收材料；或用作农业和园艺中的持水材料；在建筑领域、作为污水促凝剂，防止露水凝结的材料或防水材料。已知构成这些超吸收聚合物的水溶性高分子化合物在存在有产生自由基的物质，如过氧化氢或L-抗坏血酸或其盐的情况下会随着时间的推移而分子量减小和质量变劣。
体液，如尿液、血液和汗液中含有L-抗坏血酸或其盐。因此，一次性尿布或卫生巾中的超吸收聚合物在吸收了这样的体液后会在由L-抗坏血酸或其盐产生的自由基物质的作用下随着时间的推移而分解和变劣，从而降低其保持体液的能力。这已成为一个很大的问题。
由产生自由基物质引起的超吸收聚合物分解在其常压含水状态下是显著的，特别是在存在有氧化数为2或更多的过渡金属离子，如铁和铜离子的含水溶液的情况下较为显著。
这是因为痕量的过渡金属离子，如铁和铜作为催化剂显著促进过氧化物或L-抗坏血酸或其盐的分解反应(产生自由基的反应)，正如J.Am.Chem.Soc.，89，No.16，4176(1967)和自由基研究通讯(Free Radical ResearchCommunications)，1，No，6349(1986)中所阐述的。
已知这些过渡金属离子象产生自由基的物质，如过氧化氢或L-抗坏血酸或其盐一样引起水溶性聚合物随着时间的解聚作用(参见，例如碳水化合物研究(Carbonhydrate Research)，4，63(1967))。
为了抑制超吸收聚合物的分解和变劣采用了许多方法，包括(1)在减压下或氮气下密封超吸收聚合物以避免其与空气(特别是与氧)接触，(2)使用高纯度的水和试剂以防金属离子结合进超吸收聚合物中，(3)在超吸收聚合物中添加抗氧化剂或还原剂，(4)在超吸收聚合物中添加蛋白质或酶，和(5)向超吸收聚合物添加金属螯合剂，如柠檬酸，(聚)磷酸或其盐，或乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐(对应于EP-A-257951的JP-A-63-146964)。
但是，在许多情况下，方法(1)和(2)不可能实现超吸收聚合物的某些终用途。方法(3)、(4)和(5)包括添加已知的添加剂抑制超吸收聚合物分解和变劣，但它们发挥的作用并不总是足够的。经常会碰到这样的情况，即添加剂必须以大的剂量添加或必须使用有很强作用的添加剂。在这样的情况下，超吸收聚合物固有物理性质或性能很可能被严重破坏。此外，在含超吸收聚合物的系统被用来直接与人、植物或动物的身体接触时，其对活体的不良影响成为一个大问题。
事实上，至今人们已提议了许多种抑制超吸收聚合物分解和变劣的方法。例如，日本特许公开63-272349(对应于EP-A-268459，US 4959060)，日本特许公告5-34383(对应于EP-A-249391，US 4972019)，和日本特许公开2-255804(对应于EP-A-372981)和3-179008都公开了一种使用添加剂，如含硫还原剂，含氧还原无机盐，水溶性链转移剂的方法。但是，这些添加剂的缺点是发出令人不快的气味或者是有刺激性和/或过敏性，在该添加剂将与人体接触的条件下实际使用时，需要对安全给予足够的注意。故，迫切需要一种具有高度安全性的添加剂。
发明公开
因此，本发明的目的是提供一种超吸收聚合物组合物，其中的超吸收聚合物能够稳定存在，即使是在有含水溶液或含产生自由基物质，如过氧化氢或L-抗坏血酸或其盐的水的存在下也不分解和变劣，并且对活体具有高度的安全性。
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题。结果发现通过抑制产生自由基的物质，如过氧化氢或L-抗坏血酸或其盐的分解反应(产生自由基的反应)能使吸水状态下的超吸收聚合物稳定。而且还发现通过将过渡金属离子转化为水溶性螯合物，从而将对产生自由基反应起催化作用的过渡金属离子完全螯合能够实现这一目的。
本发明在上述发现的基础上完成。就是说，本发明上述目的是通过一种超吸收聚合物组合物实现的，该组合物包括具有能够与铜离子形成螯合物的位置，且其铜盐在25℃生理盐水中的溶解度为0.01％重量或更少的螯合化合物(A) (不包括β-二 酮衍生物)和超吸收聚合物(B)，其中所述的螯合化合物(A)的存在量为0.0001-30重量份每100重量份所述超吸收聚合物(B)。
尽管视所用的超吸收聚合物的种类的不同而不同，本发明的超吸收聚合物组合物能有效地与含有产生自由基的物质如抗坏血酸的化妆品或食品添加剂一起使用。本发明的超吸收聚合物组合物特别适于用作卫生制品的吸收材料。发明祥述
下面详细说明本发明的超吸收聚合物组合物。
能用于本发明的超吸收聚合物(B)没有特别的限制。适宜的超吸收聚合物的例子包括：有羧基的部分交联聚合物或其盐，如交联聚丙烯酸盐，交联聚(乙烯醇/丙烯酸盐)共聚物，(交联)淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物，和交联聚乙烯醇-聚(马来酸酐盐)接枝共聚物；和部分交联的多糖，如交联羧甲基纤维素盐。从吸水性能看，优选使用交联聚丙烯酸盐或(交联)淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物，特别优选交联聚丙烯酸盐。
这些超吸收聚合物(B)可以单独使用或两种或多种结合使用。
超吸收聚合物中的盐包括，例如，碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。超吸收聚合物的中和度为0.01-100％，优选1-99％，更优选40-95％，以超吸收聚合物中酸基团的摩尔数为基础计算。
本发明可以使用的螯合化合物(A)具有能够与铜离子形成螯合物的位置，且其铜盐在25℃生理盐水中的溶解度为0.01％重量或更低。这里所用的术语“能与铜离子形成螯合物的位置”指化合物中能够与金属离子形成配位键的位置，(该化合物)在配位化学中通常被认为起配位体的作用。这里所用的术语“溶解度”指[经30分钟的搅拌后，溶解在25℃生理盐水中形成澄清溶液的螯合剂铜盐的最大量(重量)]除以[溶液的重量]所得的浓度(wt％)。
螯合化合物(A)与在超吸收聚合物中用作稳定剂的通常添加剂相比更为安全，而在对超吸收聚合物的稳定作用方面则相同或更为优异。
螯合化合物(A)的优选使用量为0.0001-30重量份，更优选0.001-10重量份，特别优选0.01-5重量份，每100重量份超吸收聚合物。添加低于0.0001份的螯合化合物(A)不产生效果。添加超过30重量份未显示出进一步的改进，反而有破坏超吸收聚合物的物理性质的趋向。因此，螯合化合物(A)的使用量优选落人上述的特定范围。
特别优选的是螯合化合物(A)能在25℃与Cu2+离子形成这样的螯合物：用普通对数值(这里有时称为pKCu)表示为约3或更高。如果pKCu低于约3，螯合化合物有时不足以起超吸收聚合物稳定剂的作用。
本发明使用的螯合化合物(A)的类型没有特别的限制，只要上述物理性质能够得以满足即可。螯合化合物(A)的优选例子包括下面的化合物(1)-(3)：
(1)包括疏水部分和亲水部分的化合物，其中的疏水部分具有饱和或不饱和的、有6个或更多个碳原子的烃基，亲水部分具有选自由羧基、磺基、羟基和二氧磷基所组成的组的至少一个；
(3)环庚三烯酚酮。
本发明可以使用选自化合物(1)-(3)的任何一种或多种化合物。从(1)-(3)组中分别选出的化合物可以结合使用。
还优选结合使用的螯合化合物的pKCu为约3或更高。
属于组(1)的螯合化合物(A)包括疏水部分和亲水部分，其中的疏水部分具有饱和或不饱和的、有6个或更多个(优选6-30，更优选12-22)碳原子的烃基，亲水部分具有选自由羧基、磺基、羟基和二氧磷基所组成的组的至少一个基团。饱和烃基包括直链或支链烷基或环烷基。不饱和烃基包括直链或支链链烯基或苯基。具有这样的基团的螯合化合物(A)的例子是聚羧酸衍生物，羟基羧酸衍生物，亚氨基二乙酸衍生物，有机酸酰胺衍生物，N-酰基氨基酸衍生物，磷酸酯衍生物，膦酸衍生物和聚膦酸衍生物以及它们的碱金属盐和碱上金属盐。
聚羧酸衍生物包括烷基丙二酸和链烯基丙二酸及其盐。羟基羧酸衍生物包括柠檬酸单烷基酯和柠檬酸单链烯基酯及其盐。亚氨基二乙酸衍生物包括N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其盐。有机酸酰胺衍生物包括柠檬酸单烷基酰胺，柠檬酸单链烯基酰胺及其盐。N-酰基氨基酸衍生物包括N-酰基谷氨酸，N-酰基天冬氨酸及其盐。磷酸酯衍生物包括磷酸单烷基酯，磷酸单链烯基酯及其盐。膦酸衍生物包括烷基膦酸，链烯基膦酸及其盐，和苯基膦酸及其盐。聚膦酸衍生物包括亚烷基双(次氮基二亚甲基)四膦酸及其盐。
其中优选的是柠檬酸单烷基酰胺，柠檬酸单链烯基酰胺及其盐；柠檬酸单烷基酯，柠檬酸单链烯基酯及其盐；烷基丙二酸，链烯基丙二酸及其盐；N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’羧甲基天冬氨酸及其盐；N-酰基谷氨酸及其盐；和磷酸单烷基酯，磷酸单链烯基酯及其盐。特别是柠檬酸衍生物包括柠檬酸单烷基酰胺，柠檬酸单链烯基酰胺及其盐，和柠檬酸单烷基酯，柠檬酸单链烯基酯及其盐更为优选，因为它们对超吸收聚合物的稳定作用强。依同样的理由，N-酰基氨基酸衍生物也是优选的。
上述柠檬酸单烷基酰胺，柠檬酸单链烯基酰胺及其盐优选包括式(I)所表示的物质：
Figure C9519497200071
其中，R1代表有6-30个碳原子的烷基或链烯基；几个M1可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子或氢。
柠檬酸单烷基酰胺，柠檬酸单链烯基酰胺及其盐可以用已知的方法合成。例如，将酰胺和柠檬酸完全地脱水缩合形成亚胺，然后水解再中和得到。适当选择式(I)中R1的碳原子数目将得到符合要求的柠檬酸单烷基酰胺，柠檬酸单链烯基酰胺或其盐。如果R1的碳原子数目超过30，所得化合物的水溶性显著降低。如果低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R1中碳原子数目的优选范围为12-22。
柠檬酸单烷基酯、柠檬酸单链烯基酯及其盐优选包括式(II)所示的物质：
Figure C9519497200081
其中R2代表有6-30个碳原子的烷基或链烯基；几个M2可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子或氢。
这些柠檬酸单烷基酯，柠檬酸单链烯基酯及其盐可以用已知的方法合成。例如，脱水缩合醇和柠檬酸而得到。适当选择式(II)中R2的碳原子数目将得到符合要求的柠檬酸单烷基酯，柠檬酸单链烯基酯或其盐。如果R2的碳原子数目超过30，所得化合物的水溶性显著降低。如果低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R2中碳原子数目的优选范围为12-22。
烷基丙二酸，链烯基丙二酸及其盐优选包括式(III)所代表的物质：
其中R3代表有6-30个碳原子的烷基或链烯基；几个M3可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子或氢。
这些烷基丙二酸，链烯基丙二酸及其盐可以用已知的方法合成。例如，向丙二酸甲酯或丙二酸乙酯中加入α-链烯烃得到烷基丙二酸甲酯或烷基丙二酸乙酯，然后水解再中和而得到。适当选择式(III)中R3的碳原子数目将得到符合要求的烷基丙二酸、链烯基丙二酸或其盐。如果R3的碳原子数目超过30，所得化合物的水溶性显著降低。如果低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R3中碳原子数目的优选范围为12-22。
上述的N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其盐优选包括式(IV)所代表的物质：
其中R4代表有6-30个碳原子的烷基或链烯基；几个M4可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子或氢。
这些N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其盐可以用已知的方法合成。例如，向马来酸中加入胺形成烷基氨基瑚珀酸，然后用羧甲基氯化物进行羧甲基化，然后中和而得到。适当选择式(IV)中R4的碳原子数目将得到符合要求的N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸或其盐。如果R4的碳原子数目超过30，所得化合物的水溶性显著降低。如果低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R4中碳原子数目的优选范围为12-22。
磷酸单烷基酯、磷酸单链烯基酯及其盐优选包括式(V)所代表的物质：
其中R5代表有6-30个碳原子的烷基或链烯基；几个M5可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子或氢。
上述磷酸单烷基酯、磷酸单链烯基酯及其盐可以用已知的方法合成。例如，用五氧化二磷、磷酰氯或聚磷酸将醇酯化而得到。适当选择式(V)中R5的碳原子数目将得到符合要求的磷酸单烷基酯、磷酸单链烯基酯或其盐。如果R5的碳原子数目超过30，所得化合物的水溶性显著降低。如果低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R5中碳原子数目的优选范围为12-22。
上述的N-酰基谷氨酸及其盐优选由式(VI)代表：
Figure C9519497200101
其中R6-CO-代表有6-30个碳原子的酰基；几个M6可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子、三乙醇铵离子或氢。
上述N-酰基谷氨酸及其盐可以用已知的方法合成也可以商购。适当选择式(VI)中R6-CO-的碳原子数目将得到符合要求的N-酰基谷氨酸或其盐。如果的碳原子数目低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R6-CO-中碳原子数目的优选范围为12-22。
N-酰基天冬氨酸及其盐优选包括式(VII)所代表的物质：
其中R7-CO-代表有6-30个碳原子的酰基；几个M7可以相同也可以不同，每个代表一个碱金属离子、铵离子、三乙醇铵离子或氢。
上述N-酰基天冬氨酸及其盐可以用已知的方法合成也可以商购。适当选择式(VII)中R7-CO-的碳原子数目将得到符合要求的N-酰基天冬氨酸或其盐。如果R7-CO-的碳原子数日超过30，所得化合物的水溶性显著降低。如果低于6，所得化合物作为超吸收聚合物稳定剂的性能将降低。R7-CO-中碳原子数目的优选范围为12-22。
上述化合物(1)的鳌合化合物(A)与通常在超吸收聚合物中用作稳定剂的添加剂相比更为安全和更为有效地防止超吸收聚合物的分解和变劣。
化合物(1)的螯合化合物(A)可单独使用或两种或多种结合使用。
上述化合物(3)的环庚三烯酚酮衍生物是能够与铜离子形成螯合物的化合物，且环庚三烯酚酮的铜盐在25℃的生理盐水中的溶解度为0.01％重量或更低。这些环庚三烯酚酮衍生物是从某些树中发现的天然成环物质。它们具有高度的安全性，即使以高浓度与人体、动物或植物接触也不会有严重的影响。使用环庚三烯酚酮衍生物对超吸收聚合物进行稳定，即，防止超吸收聚合物的分解和变劣是尚不为人所知的。特别是，使用含有环庚三烯酚酮衍生物的超吸收聚合物组合物作为卫生制品，如吸收制品的吸收材料是不为人知的。它们与通常在超吸收聚合物中用作稳定剂的添加剂相比更为安全和更为有效地防止超吸收聚合物的分解和变劣。
环庚三烯酚酮衍生物的特殊但非限制性的例子是环庚三烯酚酮、β-柠侧素，α-柠侧素，β-罗汉柏素(dolabrin)和6-异丙基环庚三烯酚酮-4-羧酸甲酯，以及它们的钠或钾盐。它们之中优选的是β-柠侧素和γ-柠侧素。其中特别是β-柠侧素因其对活体的安全性而优选，它已被用作生发水、牙膏、香料制品、外用制品、盥洗剂、香波和染发剂中的香料。
环庚三烯酚酮衍生物可以是合成的或半合成的。还可以使用天然的、含这些环庚三烯酚酮衍生物的日本罗汉树油或H本扁柏油，使用时可以原样使用或提纯后使用。
这些环庚二烯酚酮衍生物可以单独使用或两种或多种结合使用。
正如含水聚合物或含水胶体一样、本发明超吸收聚合物组合物除了有成分(A)和(B)之外还可以含有水。通过将超吸收聚合物分散在水中或将聚合物与水混合，可以将组合物配制成象含水分散液或乳液的含水组合物。如果需要，本发明组合物可以含有各种添加剂，如水溶性有机溶剂、表面活性剂、盐、稳定剂、抗氧化剂和/或防腐剂。
本发明超吸收聚合物可以为任何形式，只要其中含有成分(A)和(B)，但优选使用含有成分(A)和(B)的含水分散液或乳液的形式、成分(A)和(B)的固体混合物和用成分(A)浸渍过的成分(B)固体。成分(B)中含有成分(A)的形式是特别优选的。
本发明超吸收聚合物组合物可以用例如以下的方法制备：
(1)磨碎并混合固体成分(A)和固体成分(B)的方法；
(2)用成分(A)的水溶液或分散液浸渍成分(B)，然后干燥的方法；
(3)用成分(A)的亲水溶剂溶液浸渍成分(B)，然后干燥的方法；
(4)向成分(B)中加入成分(A)的水溶液或有机溶剂溶液，然后干燥的方法；
(5)将成分(A)加热熔融，加入到成分(B)中，再冷却的方法；
(6)在水中混合成分(A)和(B)，并如此使用的方法。
如前所述，本发明超吸收聚合物组合物特别适合在诸如吸收制品，如一次性尿布和卫生巾的卫生制品中用作吸水材料。
这些吸收制品包括透水的顶层、不透水的底层和位于顶层和顶层之间的吸收部件。所使用的吸收部件中包括絮状纸浆(fluff pulp)，即磨碎的木浆，和本发明超吸收聚合物组合物。超吸收聚合物组合物可以与绒浆混合，或以一层的形式放在吸收部件的某个部分中，即，在上层、中间层和下层的任何一个之中。在另一个实施方案中，热塑性树脂、絮状纸浆和本发明超吸收聚合物组合物的混合物可以经热处理形成一个整体的吸收部件。如前所述，由于诸如尿液的体液含有诸如L-抗坏血酸或其盐的物质，吸收了体液的吸收制品中的超吸收聚合物会由于这些物质导致质量变劣。根据本发明，通过使用本发明超吸收聚合物组合物作为吸收制品的吸收材料可以抑制超吸收聚合物的这种变劣。使用本发明超吸收聚合物组合物的吸收制品几乎不产生已吸收了的体液的回流，而该回流现象是超吸收聚合物变劣引起的。其结果是，诸如一次性尿布和卫生巾的吸收制品可以长时间使用，例如，在夜里使用，而无需对其予以关注。
下面将结合实施例和对比例更详细地说明本发明，但应当理解的是本发明并不限于这些实施例和对比例。除非另外说明，全部百分数均为重量百分数。
实施例
实施例和对比例中使用的试剂是可商购的试剂。N-酰基谷氨酸的钠盐是Amisoft HS-21，Ajinomoto K.K.出品；β-柠侧素和γ-柠侧素是Takasago公司的产品。柠檬酸单烷基酰胺钠盐、柠檬酸单烷基钠盐、柠檬酸单油基酯、烷基丙二酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸、磷酸单烷基酯、磷酸单油基酯和N-酰基天冬氨酸钾盐用常规方法合成。
实施例和对比例中使用的螯合化合物以及它们的铜盐溶解度和pKCu值列于表1。
按下面的方法得到pKCu值。用铜离子电极法(Orion PH/离子分析仪，铜离子电极)。使用0.1M三乙醇胺-HCl(PH8)缓冲溶液。
首先，用CuCl2·2H2O制备标准铜离子缓冲溶液[400、320、240、160或80ppm(还原成Cu2+)]，并用铜离子电极制作校准曲线。
然后，将0.1g重的试样溶解在测量烧瓶中的100ml缓冲溶液中。从滴定管中向试样溶液中滴加0.05MCuCl2·2H2O缓冲溶液(PH8)0.6ml，测定铜离子电极的电势。持续滴定直至电势超过400ppm(还原成Cu2+)对应的水平。还要进行空白测定。由电势值计算游离铜离子浓度，滴定引起的测定系统液体量的变化修正计算值。假定向试样中添加等摩尔量的Cu形成1∶1(以摩尔计)的配合物，可由式1得到pKCu：
M+L<-->ML
稳定常数KML＝[ML]/([M][L])
[ML]：金属/螯合剂配合物浓度
[M]：游离金属离子的浓度
[L]：游离螯合剂的浓度
[M]T：[ML]+[M]
[L]T：[ML]+[L]
当[M]T＝[L]T
[M]＝[L]
[ML]＝[L]T-[L]
    ＝[L]T-[M]
KML＝([L]T-[M])/[M]2
pKCu＝log(KML)
    ＝log{([L]T-[M])/[M]2}                        ……(1)
                            表1
烷基、链烯基或酰基中碳原子数目 铜盐的溶解度(25℃)(wt％)   pKCu(25℃)
 β-柠侧素     -     ＜0.0001     7.9
 γ-柠侧素     -     ＜0.0001     7.9
 柠檬酸单烷基酰胺二钠盐     1816     0.0010.001     6.36.5
 单烷基柠檬酸钠盐     18     0.001     6.6
 柠檬酸单油基酯     18     0.001     6.4
 烷基丙二酸     16     0.001     5.1
 N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸 18 0.001 4.4
 N-酰基谷氨酸二钠盐     18     ＜0.0001     6.7
 N-酰基天冬氨酸钾盐     16     0.001     8.6
 磷酸单烷基酯     12     ＜0.0001     3.2
 磷酸单油基酯     18     ＜0.0001     3.3
 EDTA三聚磷酸钠柠檬酸钠     ---     ＞101＞10     18.796.85.2
实施例和对比例中的试验和计算按下面的方法进行。
1)吸水率
将约1g超吸收聚合物组合物分散在大量过量的生理盐水中，令其充分溶涨，通过80目金属网过滤收集。将溶涨的试样称重，用湿重(W)除以干重即初始重量(W0)，得到吸水率。
水吸收率(g/g)＝W/W0
2)吸水速率
用1g超吸收聚合物在3分钟内吸收的生理盐水量(ml)表示。
3)稳定性
用45g含有不同浓度L-抗坏血酸的生理盐水溶涨1g超吸收聚合物。将溶涨的聚合物放在螺旋管中，螺旋管放在定于40℃的恒温箱中。3小时后，观察胶体的状态。在实施例6-12和对比例5-7中，含有L-抗坏血酸的生理盐水还含有0.000004％(以生理盐水计)的Cu2+以加速试验。
稳定性被评定为下面4个级别。
E：溶涨的颗粒保持其形状，没有流动性或粘性。
G：溶涨的颗粒保持其形状，稍微表现出流动性和粘性。
F：溶涨的颗粒表现出流动性和粘性，形状模糊，但尚未溶解。
P：溶涨的颗粒部分溶解在液体中，其主要部分不具备形状。
实施例1
将100克超吸收聚合物(Poise SA-20，花王株式会社出品)放在双臂捏合机中，边搅拌边加入分别含有10％、1％、0.1％、0.01％、0.001％和0.0001％β-柠侧素的100g乙醇溶液。搅拌以使混合物充分混合，然后在减压下干燥。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表2。
实施例2
将100克超吸收聚合物(Aqualic CAW-4，株式会社日本催化剂(NipponShokubai Co.，Ltd)出品)放在双臂捏合机中，边搅拌聚合物边喷入分别含有10％、1％、0.1％、0.01％、0.001％和0.0001％γ-柠侧素的100g水溶液。搅拌以使混合物混合，使超吸收聚合物吸收水溶液，然后在减压下干燥。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表2。
实施例3
将100克超吸收聚合物(Poise SA-20，花王株式会社出品)放在双臂捏合机中，边搅拌边加入分别含有10％、1％、0.1％、0.01％β-柠侧素钠盐的10g乙醇溶液。搅拌以使混合物充分混合，然后在减压下干燥。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表2。
实施例4
将100克超吸收聚合物(Poise SA-20，花王株式会社出品)放在双臂捏合机中，边搅拌边加入分别含有10％、1％、0.1％、0.01％柠檬酸单烷基酰胺钠盐(烷基基团中的碳原子数目：18)的100g水溶液。搅拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物吸收水溶液，然后在减压下干燥。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表2。
对比例1-3
用与实施例1-5相同的方法评定不含螯合剂的超吸收聚合物Poise SA-20(对比例1)，Aqualic CA(对比例2)和Diawet(对比例3)。所结果列于表3。
对比例4
将100克超吸收聚合物(Poise SA-20，花王株式会社出品)放在双臂捏合机中，边搅拌边加人分别含有1％、0.1％柠檬酸三钠的100g水溶液中。搅拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物吸收水溶液，然后在减压下干燥。
按相同于实施例1-5的方法评定所得超吸收聚合物组合物。所得结果列于表3。
                                表2
螯合剂的量(wt％*)  L-抗坏血酸的量(wt％*) 吸水率(g/g) 吸水速率(ml/g-3min) 稳定性
实施例 1     10110.10.10.010.010.0010.0001     5.02.50.52.50.50.50.10.50.1   55.453.753.756.056.054.954.955.555.4     13.913.913.912.212.212.912.912.513.9     EEEEEEEGG
2     1010.10.10.010.010.0010.0010.0001     5.02.52.50.52.50.50.50.10.5   53.553.654.954.954.254.253.853.854.1     15.815.212.912.914.214.213.513.514.5     EEEEEEGGG
3     10.10.010.001     1.00.50.50.1   55.454.954.355.5     11.610.614.913.5     EEEG
4     1010.10.01     0.50.50.50.5   52.953.454.454.9     7.910.911.912.5     EEEG
注：*以聚合物为基础
                             表3
螯合剂的量(wt％*) L-抗坏血酸的量(wt％*) 吸水率(g/g) 吸水速率(ml/g-3min) 稳定性
对比例 1     000     5.02.50.5     56.756.756.7     17.517.517.5     FFF
2     000     5.02.50.1     54.054.054.0     28.728.728.7     PPF
3 0 0.5 70.9 26.1 P
4     1.00.1     0.50.5     55.756.8     17.217.8     FF
注：*以聚合物为基础
                           合成例1
(合成超吸收聚合物(I)和(II))
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和导入氮气的管的2L四颈圆烧瓶中加入1150ml环己烷和9.0g乙基纤维素N-200(Hercules出品)。吹入氮气将溶解的氧气驱出然后将混合物加热到75℃。
用溶于200g离子交换水中的65.8g98％氢氧化钠将装在一独立烧瓶中的150克丙烯酸中和，同时从外部冷却丙烯酸。然后，加入0.33g过硫酸钾并使其溶于其中，将该溶液转移至上述滴液漏斗中并在1小时的时间内逐滴加入到四颈烧瓶中。滴加之后将混合物保持在75℃下30分钟以持续反应。分散在所得溶液中的超吸收聚合物被表明为超吸收聚合物(I)。
在减压下蒸馏除去环己烷，剩下的超吸收聚合物在减压下干燥，得到粉状超吸收聚合物，表明为超吸收聚合物(II)。
                           实施例6-9
将100克(干重)超吸收聚合物(I)放在双臂捏合机中，边搅拌边向超吸收聚合物加入10g柠檬酸单烷基酰胺钠盐(烷基基团的碳原子数目：16)的1％水溶液(实施例6)，25gN-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸(烷基基团中碳原子的数目：18)的2％水溶液(实施例7)，10g磷酸单烷基酯(烷基基团中碳原子的数目：12)的10％水溶液(实施例8)，或5g磷酸单油基酯(链烯基基团中碳原子数目：18)的5％水溶液(实施例9)。搅拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(I)吸收水溶液，然后在减压下加热干燥得到超吸收聚合物组合物。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表4。
                           实施例10-12
将100克超吸收聚合物(II)放在双臂捏合机中，边搅拌边向超吸收聚合物中加入0.1g柠檬酸单烷基钠盐(烷基基团中碳原子数目：18)在20g水中的溶液(实施例10)，0.5g柠檬酸单油基酯(链烯基基团中碳原子的数目：18)在50g水中的分散液(实施例11)或1g烷基丙二酸(烷基基团中碳原子的数目：16)在10g水中的分散液(实施例12)。搅拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(II)吸收含水溶液，然后在减压下加热干燥得到超吸收聚合物组合物。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表4。
                           实施例13
按相同于实施例6的方法制备和评定超吸收聚合物组合物，除了将柠檬酸单烷基酰胺钠盐(烷基基团中碳原子的数目：16)的1％水溶液的量变为20g。评定结果列于表4。
                           实施例14
按相同于实施例6的方法制备和评定超吸收聚合物组合物，除了将柠檬酸单烷基酰胺钠盐(烷基基团中碳原子的数目：16)的1％水溶液的量变为100g。评定结果列于表4。
                           实施例15和16
将200克(干重)超吸收聚合物(I)放在双臂捏合机中，边搅拌边向超吸收聚合物中加入10g20％N-酰基谷氨酸二钠盐(酰基基团中碳原子数目：18)水溶液(实施例15)，或5g10％N-酰基天冬氨酸钾盐(酰基基团中碳原子的数目：16)水溶液(实施例16)。搅拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(I)吸收含水溶液，然后在减压下加热干燥得到超吸收聚合物组合物。
评定所得超吸收聚合物组合物的吸水率、吸水速率和稳定性。所得结果列于表4。
                           对比例5和6
将100克(干重)超吸收聚合物(I)放在双臂捏合机中，边搅拌边向超吸收聚合物中加入0.1g亚乙基二胺四乙酸钠在10g水中的溶液(对比例5)，或0.1g三聚磷酸钠在10g水中的溶液(对比例6)。搅拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(I)吸收含水溶液，然后在减压下加热干燥得到超吸收聚合物组合物。
用相同于实施例6的方法评定所得超吸收聚合物组合物。所得结果列于表4。
                           对比例7
用相同于实施例6的方法评定不含螯合剂的超吸收聚合物(II)。所得结果列于表4。
                               表4
螯合剂的量(wt％*) -抗坏血酸的量(wt％*) 吸水率(g/g) 吸水速率(ml/g-3min) 稳定性
实施例   6     0.1     0.5     62     17.8     E
  7     0.5     0.5     60     16.3     E
  8     0.5     0.5     60     16.3     E
  9     0.25     0.5     59     19.2     E
  10     0.1     0.5     61     19.5     E
  11     0.5     0.5     59     18.3     E
  12     1.0     0.5     60     20.8     G
  13     0.2     0.5     60     17.2     E
  14     1.0     0.5     59     14.5     E
  15     1.0     0.5     60     18.6     E
  16     0.25     0.5     61     19.7     G
    对比例   5     0.1     0.5     62     22.4     F
  6     0.1     0.5     61     23.4     P
  7     0     0.5     61     23.1     P
注：*以聚合物为基础工业应用性
根据本发明的超吸收聚合物组合物表现出优异的吸水特性，使得超吸收聚合物具有稳定性，即使在有含有产生自由基物质如过氧化氢和L-抗坏血酸和过渡金属如铁和铜的水溶液或水的存在下也不会分解和/或变劣，且对活体具有高度的安全性。
在不离开本发明精神和范围的情况下，本发明的许多变化和改进对本领域技术人员来说是显然的。因此，上述实施方案仅仅是举例说明，所有这些变化和改进将被包括在所附权利要求定义的本发明范围中。

Claims (7)

1、一种超吸收聚合物组合物，包括螯合化合物(A)和超吸收聚合物(B)，该螯合化合物(A)具有能够与铜离子形成螯合物的位置，且其铜盐在25℃生理盐水中的溶解度为0.01％重量或更低，所述的螯合化合物(A)选自聚羧酸衍生物，羟基羧酸衍生物，亚氨基二乙酸衍生物，有机酸酰胺衍生物，N-酰基氨基酸衍生物，磷酸酯衍生物，膦酸衍生物和聚膦酸衍生物，以及它们的碱金属盐和碱土金属盐，其中，所述的螯合化合物(A)的存在量为0.0001-30重量份每100重量份所述超吸收聚合物(B)。
2、如权利要求1所述的组合物，其中，所述的螯合化合物(A)与Cu2+在25℃下的稳定常数用普通对数值pKCu表示为3或更高。
3、如权利要求1或2的组合物，其中，所述的组合物被用作卫生制品的吸水材料。
4、如权利要求1的组合物，其中，所述的螯合化合物(A)是柠檬酸衍生物。
5、如权利要求1的组合物，其中，所述的螯合化合物(A)是N-酰基氨基酸衍生物。
6、如权利要求1的组合物，其中，所述的螯合化合物(A)是柠檬酸单烷基酰胺、柠檬酸单链烯基酰胺、柠檬酸单烷基酯、柠檬酸单链烯基酯、烷基丙二酸、链烯基丙二酸、N-酰基谷氨酸、N-酰基天冬氨酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸、磷酸单烷基酯，磷酸单链烯基酯、或它们的碱金属或碱土金属盐。
7、如权利要求1的组合物，其中，所述的超吸收聚合物是有羧基的部分交联聚合物或其盐，或部分交联的多糖。
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