CN1137532A - 制备聚合物颗粒的方法 - Google Patents

制备聚合物颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1137532A
CN1137532A CN96102798A CN96102798A CN1137532A CN 1137532 A CN1137532 A CN 1137532A CN 96102798 A CN96102798 A CN 96102798A CN 96102798 A CN96102798 A CN 96102798A CN 1137532 A CN1137532 A CN 1137532A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
group
aqueous solution
gained
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96102798A
Other languages
English (en)
Inventor
神馆隆史
细川泰德
花田洋子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of CN1137532A publication Critical patent/CN1137532A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种制备聚合物颗粒的方法，包括，在包括对聚合反应呈惰性的疏水有机溶剂和水溶性可聚合单体的水溶液的系统中聚合水溶性可聚合单体，该方法的特征在于，聚合反应是在有式(Ｉ)表示的阴离子表面活性剂作为分散剂存在的条件下进行的分散剂。
其中，R1指具有5-29个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或2-羟基烷基基团；M1和M2，可以相同或不同，分别代表碱金属离子，铵离子或氢原子；n代表1或2。

Description

制备聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备聚合物颗粒的方法，该聚合物颗粒稳定性高、吸水性强，透液性能优异，可用作吸水树脂。更具体地说，本发明涉及制备这样的聚合物颗粒的方法，该颗粒的稳定性很高，在吸收了水溶液或体液如尿液、血液或汗液后因分解而造成破坏的程度很小。
超吸收树脂具有广泛的应用，在卫生方面，它们被用作吸收性物品，如婴儿、成人或失禁者用的一次性尿布或卫生巾；在农业和园艺方面，它们被用作持水材料；在土木工程方面，它们被用作浆液凝结剂，防止水分冷凝剂，和止水剂。
但已知的是，在有产生游离基的物质，如过氧化氢或L-抗坏血酸或其盐，存在的情况下，构成这些超吸收树脂的水溶性或可溶涨聚合物会随着时间的延续而发生分子量下降(降解)和破坏。由于体液如尿液、血液和汗液中存在有L-抗坏血酸，当超吸收树脂被用作一次性尿布或卫生巾的吸收部件时，由于游离基从L-抗坏血酸(或其盐)中产生出来，超吸收树脂会随着时间的延续而发生破坏、降解和保持体液能力的下降，这是一个严重的问题。
由产生游离基的物质所引起的水溶性聚合物或其交联聚合物的降解反应在含水条件下是明显的，特别是在有常压下能有两个或更多的氧化数的过渡金属离子存在时，如铁离子或铜离子。
这是因为痕量的过渡金属离子，如铁离子或铜离子，起到了催化剂的作用，大大促进了过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐的分解和产生游离基的反应，如J.Am.Chem.Soc.，Vol.89，No.16，p.4176(1967)和FreeRadical Research Communications，Vol.1，No.6，p.349(1986)中所述。
已知的是，象产生游离基的物质，如过氧化氢或L-抗坏血酸或其盐那样，这些金属离子能够随着时间的延续而使水溶性聚合物的链断裂(参看，例如，Carbohydrate Research，Vol.4，p.63(1967))。
被广泛采用以阻止超吸收聚合物分解和破坏的方法包括，(1)将超吸收聚合物密封在低压或氮气中，避免其与空气(特别是氧)接触，(2)使用高纯度的水和试剂，防止金属离子与超吸收聚合物混合，(3)向超吸收聚合物中添加抗氧化剂或还原剂，(4)向超吸收聚合物中添加蛋白质或酶，及(5)向超吸收聚合物中添加金属螯合剂，如柠檬酸、(聚)磷酸或其盐、或乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐(日本特许公开63-146964，对应于EP-A-257951)。
但是在许多情况下，由于超吸收聚合物的一些终用途而使方法(1)和(2)不可能完成。而向超吸收聚合物中添加已知的添加剂从而阻止其分解和破坏的方法(3)、(4)和(5)并不总是有效。经常遇到必须大量添加或必须使用作用非常强的添加剂的情况。在这样的情况下，很可能使超吸收聚合物固有的物理性质或功能受到严重的破坏。
事实上，至今已提出了许多种添加剂。例如，日本特许公开63-272349(对应于EP-A-268459和US4959060)，日本特许公告5-34383(对应于EP-A-249391和US4972019)，和日本特许公开2-255804(对应于EP-A-372981)和日本特许公开3-179008揭示了使用添加剂的方法，如使用含硫还原剂，含氧还原性无机盐，或水溶性链转移剂。但是，这些添加剂的缺点是发出令人不愉快的气味或在长期存放时稳定性差。
本发明的目的是提供一种制备吸水性树脂的方法，该树脂即使在吸收了水溶液或体液之后也很少发生分解和破坏，并仍具有很高的吸水性；该方法简单易行，与传统技术相比，没有复杂的操作。
经过深入的研究，本发明人发现，当水溶性可聚合单体在分散系中发生聚合时，所述分散系包括对聚合反应呈惰性的疏水有机溶剂和水溶性可聚合单体的水溶液，使用特定的阴离子表面活性剂作为分散剂可以实现本发明的上述目的。
本发明是在上述发现的基础上完成的。其提供了一种制备聚合物颗粒的方法，包括，在包括对聚合反应呈惰性的疏水有机溶剂和水溶性可聚合单体的水溶液的系统中聚合水溶性可聚合单体，该方法的特征在于，进行聚合反应使用下述式(I)表示的阴离子表面活性剂作为分散剂。
Figure A9610279800061
其中，R1指具有5-29个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或2-羟基烷基基团；M1和M2，可以相同或不同，分别代表碱金属离子，铵离子或氢原子；n代表1或2。
根据本发明制备的聚合物颗粒一般为非球形的、具有不均匀表面的不规则形状的颗粒。
根据本发明制备聚合物颗粒的方法，用简易的操作和与传统技术相比不需要复杂操作即可制造出这样的吸收树脂，该树脂即使在吸收了水溶液或体液之后也很少发生分解和破坏，并仍具有很高的吸水性。
更具体地说，用本发明方法得到的聚合物颗粒是具有非球形形状的不规则聚合物颗粒，平均粒径用筛(根据JIS Z-8801 1982)测量为不小于10μm，空隙量高。因此，作为聚合物颗粒的附聚物的吸水性树脂在吸收了水之后具有优异的吸水性能、透气性能，透液性能和胶体强度。此外，本发明所制得的超吸收树脂即使是在溶解于既含有产生游离基物质如过氧化氢或L-抗坏血酸又含有过渡金属如铁或铜的水中，或有这样的水存在的情况下，也很少发生分解和破坏，表现出优异的稳定性，并确保有很高的生态安全性。
图1简单示意了在实施例和对比例中使用的测量吸水率的装置。
图2简单示意了实施例和对比例中使用的测量生理盐水透过率的装置。
下面详细说明本发明。除非特别说明，所有的百分数为重量百分数。
能够用于本发明的水溶性可聚合单体包括，有可聚合不饱和基团的乙烯基单体，如烯属不饱和羧酸或其盐，烯属不饱和羧酸酯，烯属不饱和磺酸或其盐，烯属不饱和磷酸或其盐，烯属不饱和胺，烯属不饱和铵盐和烯属不饱和酰胺。
烯属不饱和羧酸或其盐包括，丙烯酸，异丁烯酸，马来酸，富马酸或这些酸的碱式盐。烯属不饱和羧酸酯包括，甲氧基聚乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基多亚乙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基乙基(甲基)丙烯酸酯。烯属不饱和磺酸或其盐包括，(甲基)丙烯酰胺基甲基丙磺酸，烯丙基磺酸和它们的碱式盐。烯属不饱和磷酸或其盐包括，(甲基)丙烯酰基(多)氧代亚乙基磷酸酯或其碱式盐。烯属不饱和胺包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。烯属不饱和铵盐包括(甲基)丙烯酰基亚乙基三甲基卤化铵。烯属不饱和酰胺包括，(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺衍生物，如甲基(甲基)丙烯酰胺，乙基(甲基)丙烯酰胺，和丙基(甲基)丙烯酰胺；和乙烯基甲基乙酰胺。这些单体可以单独使用或以其中两个或多个的混合物形式使用。上面提及的碱式盐包括碱金属盐，碱土金属盐和铵盐。
在这些单体中，烯属不饱和羧酸和其碱式盐是优选的，更优选的是丙烯酸，异丁烯酸和它们的碱金属或碱土金属盐。
水溶性可聚合单体的水溶液优选具有1-70％的单体浓度，更优选10-65％，特别优选30-60％。
尽管优选一个或多个上述水溶性可聚合单体进行均聚或共聚，以单体总量为基准，单体也可以用于与不多于50％的水不溶性单体结合，该水不溶性单体可与水溶性可聚合单体发生共聚，如与烷基部分有1-18个碳原子的不饱和羧酸酯，如丙烯酸，异丁烯酸，马来酸和富马酸共聚。
能用于本发明的对聚合反应呈惰性的疏水有机溶剂包括，脂肪烃，如正戊烷，环戊烷，正己烷，环己烷，正庚烷和甲基环己烷；芳香烃，如苯和甲苯；4-6个碳原子的脂族醇，如正丁醇和正戊醇；脂族酮，如甲基乙基酮；和脂族酯，如乙酸乙酯。这些溶剂可以单独或以其中的两个或多个的混合物的形式使用。
以水溶性聚合物单体的水溶液为基准，疏水有机溶剂的优选用量为50-500％。
除了上述的疏水溶剂，还可以使用双亲溶剂，其用量不超过所用疏水溶剂的量。可用的双亲溶剂的例子包括，醇，如甲醇，乙醇，丙醇和2-丙醇；酮，如丙酮；和醚，如四氢呋喃和二恶烷。
能用于本发明的阴离子表面活性剂可以是上述式(I)所代表的物质中的一种(这里称为“阴离子表面活性剂(I)”)，并且是天冬氨酸或谷氨酸的一种衍生物。
在式(I)中，R1含有5-29个碳原子，优选7-23个碳原子，更优选11-23个碳原子。如果R1中的碳原子数超过29，水溶性就大大降低。如果小于5超吸收树脂作为稳定剂的功能就降低。R1还优选为有11-23个碳原子的烷基基团。R1CO部分的例子包括月桂酰基，肉豆蔻酰基，棕榈酰基，硬脂酰基，二十烷酰基和二十二烷酰基。
在式(I)中，n优选为2。
本发明所得聚合物稳定性改进效果的原理尚不清楚，但可以作出下面的假设。阴离子表面活性剂(I)能够螯合诸如铜或铁的过渡金属。它存在以本发明方法所制得的聚合物中，把将会催化L-抗坏血酸等发生分解(产生游离基)的过渡金属离子螯合住，使其不溶于水。其结果是过渡金属离子完全被多价螯合，改进了超吸收树脂吸水后的稳定性。
由于是天然形成的氨基酸和天然形成的脂肪酸，阴离子表面活性剂(I)具有高度的安全性和很低的刺激性。因此，大量使用本发明方法得到的聚合物颗粒不会产生问题，而且，当该颗粒被用作卫生巾、一次性尿布等的卫生材料时，它们对人体无害。
阴离子表面活性剂(I)的例子是，N-棕榈酰基-天冬氨酸一钠，N-棕榈酰基-天冬氨酸二钠，N-棕榈酰基-天冬氨酸，N-肉豆蔻酰基谷氨酸一钠，N-月桂酰基谷氨酸一钠，N-硬脂酰基谷氨酸一钠，N-肉豆蔻酰基谷氨酸一钠，N-(椰子油脂肪酸酰基)谷氨酸一钠，N-(硬化牛脂脂肪酸酰基)谷氨酸一钠，N-硬脂酰基谷氨酸和N-硬脂酰基谷氨酸一钾。这些化合物可以单独使用或以其混合物的形式使用。
阴离子表面活性剂(I)可以是商购获得的制品或用已知的方法合成的制品。商购制品的例子是，得自Ajinomoto Co.，Ltd的AMISOFT HS-11，LS-11，MS-11，GS-11，HK-11，HS-21和GS-21，和AMINOSURFACT(商标，由Asahi Food Ltd.制造)。
阴离子表面活性剂(I)即使在少量使用时也呈现出足够的效果。每100重量份的水溶性可聚合单体中，阴离子表面活性剂(I)的优选用量为0.01-10重量份，更优选0.01-2重量份，更优选0.05-1重量份。要作为分散剂，小于0.01重量份的用量会太小，不能以稳定的方式获得聚合物颗粒并有效地防止所得聚合物发生降解和破坏，。而添加量大于10重量份是不经济的。因此，优选上面选定的范围。
阴离子表面活性剂(I)单独作为分散剂具有很好的效果，也可以使用它与其他阴离子表面活性剂的混合物，或与非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或聚合的分散剂结合使用。优选与其他阴离子表面活性剂结合使用。
从使所得聚合物颗粒的粒径分布较窄这一角度看，其他可用的阴离子表面活性剂优选包括下面式(II)代表的物质，特别是下面式(III)代表的物质。
    R2O(A)mSO3M3               (II)
其中，R2代表有6-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基基团，或总共有12-28个碳原子的芳基基团；A代表有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基或氧化烯基基团；M3代表碱金属离子，铵离子或氢原子；m一般代表一个0-22的数。
    R2-O-(CH2-CH2O)mSO3M3               (III)
其中，R2代表代表有6-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基基团，或总共有12-28个碳原子的芳基基团；M3代表碱金属离子，铵离子或氢原子；m一般代表一个0-22的数。
当上述阴离子表面活性剂(II)与上述阴离子表面活性剂(I)结合使用时，这些阴离子表面活性剂的用量如下。
就是说，阴离子表面活性剂(I)的用量如上所述，而阴离子表面活性剂(II)的用量优选为，每100重量份水溶性可聚合单体，0.01-10重量份，更优选0.01-2重量份，更优选0.02-1重量份。
同样，式(III)代表的阴离子表面活性剂可以是商购的制品，如，EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠)和EMAL 20C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠)，它们都是Kao Corp.制造的；或者可以用已知的方法合成。
用疏水有机溶剂和水溶性可聚合单体的水溶液进行的水溶性聚合单体之聚合反应可以由以下(1)-(4)中的任何一种方法完成：
(1)、一种方法是，水溶性可聚合单体和疏水有机溶剂全部一次混合，随后聚合(一次聚合)。
(2)、一种方法是，水溶性可聚合单体被滴加到疏水有机溶剂中，使聚合逐级进行(逐级聚合)。
(3)、一种方法是，水溶性可聚合单体先与一部分疏水有机溶剂混合或分散在一部分疏水有机溶剂中，所得的混合物被滴加到剩下的疏水有机溶剂中，进行聚合反应(预分散)。
(4)、方法(1)-(3)的结合。
根据例如以下的方法(1)-(4)，使阴离子表面活性剂存在于聚合体系：
(1)、阴离子表面活性剂预先分散于疏水有机溶剂中。
(2)、阴离子表面活性剂预先被溶解或分散于水溶性可聚合单体的水溶液中。
(3)、在聚合过程中，阴离子表面活性剂被缓慢地加入到体系中去。
(4)、(1)-(3)的结合。
在进行聚合反应时，最好使用聚合反应引发剂。所使用的聚合反应引发剂没有特别的限制。适宜的引发剂的例子包括，酮过氧化物，如甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物；二烷基过氧化物，如二-叔-丁基过氧化物和叔丁基枯基过氧化物；烷基过酸酯，如，叔-丁基过乙酸酯，叔丁基过异丁酸酯和叔丁基过新戊酸酯；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物；过氧化氢；过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵；高氯酸盐，如高氯酸钾和高氯酸钠；卤化酸盐，如氯化钾和溴化钾；以及偶氮化合物，如2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈，2，2-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，偶氮双异丁腈，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷，二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，1，1’-偶氮双(1-环己腈)，2，2’-偶氮双(2，4，4’-三甲基戊烷)，2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈，和2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)。这些引发剂可以单独使用，或者以其中两个或多个的混合物形式使用。
聚合反应引发剂可以与还原剂，如，亚硫酸盐，L-抗坏血酸或亚铁盐结合起来使用，提供氧化还原引发剂体系。在上述的聚合反应引发剂中，过硫酸钾和2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物是优选的。
聚合反应引发剂的用量一般为水溶性可聚合单体的0.01-10％，优选为0.02-5％。
添加聚合反应引发剂的方法没有特别的限制，优选预先将其添加到水溶性可聚合单体的水溶液中。
聚合反应适宜于在20-120℃，优选在40-100℃的温度下完成。如果聚合的温度超过120℃，有过度交联的趋势，结果所得聚合物颗粒的水溶性大大降低。如果温度低于20℃，聚合率趋于下降，这是不理想的。
在聚合反应过程之前、之中和之后的任一阶段，可以向聚合体系中加入一种已知的交联剂。适宜的交联剂包括，多烯丙基化合物，如N，N-二烯丙基丙烯酰胺，二烯丙基酰胺，二烯丙基异丁烯基酰胺，二烯丙基邻苯二甲酸酯，二烯丙基马来酸，二烯丙基对苯二甲酸酯，三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基磷酸酯；聚乙烯化合物，如二乙烯苯，N，N-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二异丁烯酸酯，聚乙二醇二异丁烯酸酯，和甘油三异丁烯酸酯；聚缩水甘油醚，如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，和聚甘油聚缩水甘油醚；卤代环氧化合物，如表氯乙醇和甲基氯乙醇；多醛，如戊二醛和乙二醛；多羟基化合物，如甘油；酰胺，如亚乙基二酰胺；羟基乙烯基化合物，如2-羟基乙基异丁烯酸酯；和能够提供多价离子的无机或有机金属盐，如钙、镁、锌或铝盐。
一缩水甘油基化合物，如酚聚氧乙烯乙二醇醚，可以用作改进剂。
交联剂或改进剂的用量是根据终产品所需的性质而任意选择的。它们通常的用量为所得聚合物的0.01-10％。
在实施本发明方法时，可以用带有官能团的聚合物对所得的聚合物颗粒进行表面处理。聚合化合物的例子包括聚乙烯胺，聚乙烯醇和聚烯丙基胺。这些聚合物可以单独使用，或与上述各种交联剂结合使用。
阴离子表面活性剂(I)自己即能有效地阻止水溶性树脂的降解，也可以加入其他能够阻止水溶性树脂降解的化合物。
添加其他化合物的方法没有特别的限制，只要能够将化合物均匀地加入到水溶性树脂中即可。例如，化合物可以在聚合阶段与水溶性可聚合单体水溶液混合，或在聚合阶段与反应体系混合，或以固体、水溶液或分散液的形式喷洒在所得聚合物上。类似地，阴离子表面活性剂(I)也可以在聚合反应完成后加入到聚合物中。
聚合之后，所得聚合物原样在经滗析或离心分离除去溶剂之后，被真空干燥器、流化床干燥器等干燥，制得不规则形状的聚合物颗粒。如果需要，这样得到的聚合物颗粒可以再经过粉碎或造粒。
本发明方法得到的聚合物颗粒能有效地用在聚合物将与存在于化妆品、食品添加剂等中的产生游离基物质(如，抗坏血酸)接触的用途中。它们特别适于用作一次性尿布、卫生巾等的吸收部件中的超吸收树脂，这种用途需要高度的安全性。
为什么本发明方法所得的聚合物颗粒具有不规则的形状尚不清楚，但可以作出以下假设。通常的在油/水体系中悬浮聚合或乳化聚合方法得到的聚合物颗粒是球形的。相反，象日本特许公开6-93008(对应于EP-A-586976)所揭示的那样，当阴离子表面活性剂存在于水溶性单体的聚合体系中时，似乎体系是在稍微不稳定的油/水状态下进行聚合。结果，所得的聚合物颗粒空隙含量较大，呈不规则形状，又由于离子基团而保持中等的粒径。
本发明方法所得的聚合物颗粒即使是在用少量交联剂制备以保持高吸水性的情况下，也能在体液如尿液、血液和汗液中随着时间的延续表现出高稳定性。由于聚合物具有不规则的形状和高空隙含量，它具有优异的透液性和较高的胶体强度，因此适于作为超吸收树脂，用作卫生制品，如卫生巾和一次性尿布中的吸收部件。
下面结合实施例和对比例更详细地说明本发明，但应当理解的是本发明并不限于此。
根据下面的试验方法对实施例和对比例进行试验。平均粒径的测量
用筛(JIS Z-8801-1982)将100g重的聚合物分级。从每一级的重量百分数计算出平均粒径。溶涨时平衡吸水率的测量
一克聚合物被分散于大大过量的生理盐水(氯化钠的0.9％水溶液)中，溶涨，直至吸水达到平衡。用80目金属网过滤，得到的聚合物称重。溶涨的聚合物的重量(W)除以吸水之前的聚合物重量(W0)，得到溶涨时的平衡吸水率(W/W0)。表征吸水率的测量
使用一个如图1所示的润湿能力测试器1，它是通常用来进行DW方法的装置。如图1所示，生理盐水W被装在测试仪中，两边的液面平齐，0.3g聚合物P被分散在装置2(直径：70mm；No.1玻璃过滤器上放有No.2滤纸)上。将散布时的聚合物吸水量计为零，60秒后测量吸水量，其方法是读出滴定管3上的、表示生理盐水W液面下降高度的刻度。测量值作为表征吸水率的吸水量(ml)。生理盐水透过率的测量
在图2所示的装置中(玻璃圆柱形滴定管，圆柱部分内径25.6mm，长度约500mm)装有用过量生理盐水W溶涨至平衡的0.5g聚合物P。液面调至自底端200ml高度处关闭停表。如图所示，当确定溶涨的聚合物P已经充分沉淀时打开停表，测量生理盐水W通过标线L(从底端起150ml)和标线M(从底端起100ml)之间部分，即对应于50ml的部分，所用的时间。标线之间的液体量(ml)除以测得的时间(min)，得到生理盐水的透过率(本文有时称为透液率)(ml/min)。聚合物颗粒的稳定性
用45g含0.05wt％L-抗坏血酸的生理盐水将一克聚合物溶涨。将溶涨的聚合物颗粒放进螺旋管中，该管被放在一个40℃的热固装置中，3小时后观察胶体的状态。
聚合物颗粒的稳定性按以下四个级别评价：
A、溶涨的颗粒保持其原始形状，未显示出流动性或粘性。
B、溶涨的颗粒保持其原始形状，稍微显示出流动性和粘性。
C、溶涨的颗粒不溶解但显示出流动性和粘性。颗粒的形状不明确。
D、部分溶涨的颗粒溶解于液体中。大部分颗粒失去其形状。
级别“A”或“B”的聚合物适于作为超吸收聚合物用在卫生巾、一次性尿布、成人床单、卫生栓、卫生衬垫等中。
实施例1
丙烯酸(72.1g)稀释在18.0g水中，边冷却边用98.9g30wt％的氢氧化钠溶液中和。向该溶液中加入10.7g2.8wt％的过硫酸钾溶液作为引发剂，和1g0.36％环氧类交联剂(聚甘油聚缩水甘油醚DENOCOL EX-512，NagaseKasei K.K.制造)制备均匀的单体/引发剂溶液。
将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中，再向其中加入1.76g酰化谷氨酸钠在6.2g水中的溶液(AMISOFT HS-11，Ajinomoto Co.，Ltd.制造)，随后于300rpm下搅拌使其分散。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。
用60分钟将上述制备的单体/引发剂水溶液滴加到烧瓶中。添加完毕后，进一步在75℃下搅拌混合物0.25小时，然后在80℃浴温下进行聚合反应2小时。反应过程中，回流的水/环己烷共沸混合物中的水被从体系中放出，从而将所得的吸水树脂的水含量调节至每100重量份树脂中30重量份或更低。
聚合反应完成后，产物被分馏和在低压下干燥，得到88.4g不规则胶体颗粒状的部分交联的丙烯酸钠聚合物颗粒。测定平均粒径，溶涨平衡吸水率，表征吸水率，生理盐水透过率，和所得不规则聚合物颗粒的颗粒稳定性。所得结果列于表1。
实施例2
按与实施例1相同的方法得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒，只是将作为引发剂溶液的过硫酸钾水溶液换成5.4g1.3wt％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物。对所得的不规则聚合物颗粒进行同于实施例1中的测量。所得结果示于表1。
实施例3
向如实施例1制备的单体/引发剂水溶液中，进一步加入1.76g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液，制备均匀的单体/引发剂/分散剂水溶液。
将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中，于300rpm下搅拌。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。用60分钟将上述制备的单体/引发剂/分散剂水溶液滴加到烧瓶中。添加完毕后，重复实施例1的操作，得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表1。
实施例4
向如实施例1制备的单体/引发剂水溶液中，进一步加入1.76g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液和0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2)，制备均匀的单体/引发剂/分散剂水溶液。用相同于实施例1的方法得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒，只是将单体/引发剂水溶液换成上述制备的单体/引发剂/分散剂水溶液。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表1。
实施例5
在配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中，装有283ml环己烷和0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的水溶液(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2)，向其中加入1.76g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液，于300rpm下搅拌。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。用60分钟将如实施例1制备的单体/引发剂水溶液滴加到烧瓶中。添加完毕后，重复实施例1的操作，得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表1。
实施例6
向如实施例1制备的单体/引发剂水溶液中加入0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2)，制备均匀的单体/引发剂水溶液。用相同于实施例1的方法得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表1。
实施例7
向如实施例1制备的单体/引发剂水溶液中，进一步加入1.76g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)在6.2g水中的溶液，制备均匀的单体/引发剂/分散剂水溶液。将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中。向烧瓶中加入0.29g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2)，于300rpm下搅拌使其分散。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。用60分钟将上述制备的单体/引发剂/分散剂水溶液滴加到烧瓶中。用相同于实施例1的方法得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表1。
实施例8
向如实施例1制备的单体/引发剂水溶液中，进一步加入0.44g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)在1.55g水中的溶液，制备均匀的单体/引发剂/分散剂水溶液。将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中。向烧瓶中加入1.32g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)和4.65g水，于300rpm下搅拌使其分散。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。用60分钟将上述制备的单体/引发剂/分散剂水溶液滴加到烧瓶中。用相同于实施例1的方法得到不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表1。
对比例1
用相同于实施例1的方法制得球形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成0.9g乙基纤维素。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例1中的测定。所得结果示于表1。
对比例2
用相同于实施例1的方法制得球形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成2.9g脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(RHEODOL SP-S10，Kao Corp制造)。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例1中的测定。所得结果示于表1。
对比例3
用相同于实施例1的方法制得不规则聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成0.87g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2)。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例1中的测定。所得结果示于表1。
                                     表1
平均粒径(μm)   溶涨时平衡吸水率(g/g)     表征吸水率(ml/0.3g)    透液率(ml/min) 稳定性
实施例   1   420      66      0.6      21     B
  2   720      71      0.1      35     B
  3   860      64      0.1      34     B
  4   680      64      0.2      29     B
  5   510      65      0.2      25     B
  6   320      63      0.8      15     B
  7   400      68      0.4      25     B
  8   450      63      0.4      29     B
对比例   1   320      63      0.4       3     D
  2    90      60      0.3       5     D
  3   410      65      0.9      20     D
实施例9
丙烯酸(72.1g)稀释在18.0g水中，边冷却边用98.9g30wt％的氢氧化钠溶液中和。向该溶液中加入5.4g1.3wt％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液，制备均匀的单体/引发剂溶液。
将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中，再向其中加入1.76g酰化谷氨酸钠(AMISOFT HS-11)和6.2g水，随后于300rpm下搅拌使其分散。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。用60分钟将上述制备的单体/引发剂水溶液滴加到烧瓶中。添加完毕后，进一步在75℃浴温下搅拌混合物0.25小时，然后在80℃浴温下进行聚合反应2小时。
反应过程中，回流的水/环己烷共沸混合物中的水被从体系中放出，从而将所得的吸水树脂的水含量调节至每100重量份树脂中30重量份或更低。用5分钟的时间向分散有含水吸水树脂的环己烷中滴加1.8g1.55％的环氧类交联剂水溶液(聚甘油聚缩水甘油醚DENOCOL EX-512，Nagase Kasei K.K.制造)，令混合物反应120分钟。取出反应产物，分馏和在低压下干燥，得到88.4g不规则胶体颗粒状的部分交联的丙烯酸钠聚合物颗粒。测定平均粒径，溶涨平衡吸水率，表征吸水率，生理盐水透过率，和所得不规则聚合物颗粒的颗粒稳定性。所得结果列于表2。
实施例10
用相同于实施例9的方法制得不规则胶体颗粒状的部分交联丙烯酸钠聚合物颗粒，只是通过向实施例9的单体/引发剂水溶液中加入0.007g环氧类交联剂水溶液(聚甘油聚缩水甘油醚DENOCOL EX-512，NagaseKasei K.K.制造)来制备均匀的单体/引发剂水溶液。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表2。
实施例11至23
用相同于实施例9的方法制得不规则聚合物颗粒，只是按表2所示的量使用表2列出的分散剂，并按表2所示改变加入到烧瓶中的水的量。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表2。
实施例23中使用的分散剂N-棕榈酰基-天冬氨酸一钠是如下合成的。
在780ml四氯化碳中溶有100g棕榈酸，向其中滴加31.3g硫酐，同时保持在-0.5-0℃下搅拌。添加之后，反应再进一步持续60分钟的时间，得到棕榈酸-硫酸混合的酸酐。
在280ml水和188ml丙酮的混合溶剂中，悬浮进52.0gL-天冬氨酸，向该悬浮液中加入31.3g氢氧化钠制得L-天冬氨酸二钠溶液。用冰冷却下，同时向L-天冬氨酸二钠溶液中滴加上述制备的棕榈酸-硫酸混合酸酐和46.9g氢氧化钠在117ml水中的溶液。添加完成后，搅拌混合物1小时。低压下蒸发掉有机溶剂，用6N硫酸将剩余物的PH值调至1。经过滤、干燥用汽油洗涤后，得到N-棕榈酰基-L-天冬氨酸的粗结晶沉淀。再将粗结晶干燥，蒸发掉溶剂。所得粗结晶(50g)溶解于50g水中，在混合温度50℃下于捏合器中与11.34g碳酸氢钠捏合1小时。在85℃、低压(150mmHg)下将混合物干燥，得到52gN-棕榈酰基-天冬氨酸-钠。
                             表2
     分散剂     量(g)     水(g)     平均粒径(μm) 溶涨时平衡吸水率(g/g)      表征吸水率(ml/0.3g)    透液率(ml/min) 稳定性
实施例    9   AMISOFT HS-11     1.76    6.2     350     64      3.2      35     A
  10   AMISOFT HS-11     0.88    6.2     520     57      3.1      33     A
  11   AMISOFT HS-11     0.88    6.2     530     61      2.9      31     A
  12   AMISOFT HS-11     0.88    3.1     720     63      2.1      39     A
  13   AMISOFT HS-11     0.88    0.0     580     67      2.8      65     A
  14   AMISOFT HS-11     0.44    6.2     830     68      2.2      68     B
  15   AMISOFT HS-11     0.44    3.1    1020     71      2.1      86     B
  16   AMISOFT GS-11     0.88    6.2     600     60      2.4      57     A
  17   AMISOFT MS-11     0.88    6.2     690     57      2.5      62     A
  18   AMISOFT LS-11     0.88    6.2    1320     65      1.9      78     A
  19   AMISOFT IK-11     0.88    6.2    1090     57      1.5      75     A
  20   AMISOFT MS-21     0.88    6.2     970     65      2.0      65     A
  21   AMISOFT GS-21     0.88    6.2    1320     58      1.4      80     A
  22   AMISOFT HA     0.88    6.2    1373     65      1.3      73     A
23   N-棕榈酰基-天冬氨酸一钠 0.88 6.2 1410 61 0.9 95 A
在实施例中作为分散剂使用的阴离子表面活性剂(I)如下所示。
Figure A9610279800261
  阴离子表面活性剂(I))         R1       M1，M2
AMISOFT HS-11 C17H35       H，NaNa，H
AMISOFT LS-11 C11H23       H，NaNa，H
AMISOFT MS-11 C13H27       H，NaNa，H
AMISOFT GS-11 C7H15～C23H47       H，NaNa，H
AMISOFT HK-11 C17H35       H，NaNa，H
  AMISOFT HS-21       C17H35       Na，Na
  AMISOFT GS-21       C7H15～C23H47       Na，Na
  AMISOFT HA       C17H35       H，H
AMISOFT GS-21和AMISOFT GS-11中的碳原子数目分布如下所示。
   饱和                      不饱和
C10           3％            C18(一个
或更低        或更少         不饱和键)    9％
C12          15％            C18(两个
C14           3％            不饱和键)   12％
C16          25％
C18或
 更高        15％
对比例4
用相同于实施例9的方法制得球形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成0.9g乙基纤维素。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表3。
对比例5
用相同于实施例9的方法制得球形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成0.9g乙基纤维素，并将聚合反应后加入到环己烷溶液中的环氧类交联剂水溶液的浓度调整到1.55％-5.81％。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表3。
对比例6
用相同于实施例9的方法制得球形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成2.9g脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(RHEODOL SP-S10)。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表3。
对比例7
用相同于实施例9的方法制得球形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成2.9g脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(RHEODOL SP-S10)，并将聚合反应后加入到环己烷溶液中的环氧类交联剂水溶液的浓度调整到1.55％-5.81％。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表3。
对比例8
用相同于实施例9的方法制得不规则形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成0.87g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的水溶液(所加的环氧乙烷的平均摩尔数＝2)。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表3。
对比例9
用相同于实施例9的方法制得不规则形聚合物颗粒，只是将作为分散剂的酰化谷氨酸钠水溶液换成0.87g25wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的水溶液(所加的环氧乙烷的平均摩尔数＝2)，并将聚合反应后加入到环己烷溶液中的环氧类交联剂水溶液的浓度调整到1.55％-5.81％。对所得的聚合物颗粒进行相同于上述实施例9中的测定。所得结果示于表3。
                                 表3
  平均粒径(μm) 溶涨时平衡吸水率(g/g)     表征吸水率(ml/0.3g)     透液率(ml/min) 稳定性
对比例   4   350     65     4.4      15     D
  5   340     43     6.2      23     B
  6   120     60     6.6      25     D
  7   110     40     6.5      30     B
  8   460     63     3.0      60     D
  9   480     45     5.6      94     B
实施例24
向上述实施例1制备的单体/引发剂水溶液中加入0.88g酰化谷氨酸钠(AMISOFT MS-11)在0.8g水中的溶液，制备均匀的单体/引发剂水溶液。
将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中，向其中加入0.29g25wt％的聚氧乙烯(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2.8)十二烷基醚硫酸钠(EMAL 20C，Kao Corp.制造)的水溶液，于300rpm下搅拌使其分散。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。
用60分钟将上述制备的单体/引发剂水溶液滴加到烧瓶中。添加完毕后，重复实施例1的操作，得到不规则胶体颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表4。所得的产物粒径分布较窄，透液率高。
实施例25
向上述实施例1制备的单体/引发剂水溶液中加入0.044g酰化谷氨酸钠在0.8g水中的溶液，制备均匀的单体/引发剂水溶液。
将283ml环己烷单独加入到配合有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌棒和引入氮气的管子的500ml烧瓶中，向其中加入0.27g27wt％的聚氧乙烯(所加环氧乙烷的平均摩尔数＝2)烷基(75％十二烷基和25％十四烷基)醚硫酸钠(EMAL E-27C，Kao Corp.制造)的水溶液，于300rpm下搅拌使其分散。用氮气代替空气之后，浴温升高到75℃。
用60分钟将上述制备的单体/引发剂水溶液滴加到烧瓶中。添加完毕后，重复实施例1的操作，得到不规则胶体颗粒。对所得的不规则聚合物颗粒进行相同于实施例1的测定。所得结果示于表4。所得的产物粒径分布较窄，透液率高。
                                           表4
  平均粒径(μm)   溶涨时平衡吸水率(g/g)     表征吸水率(ml/0.3g)   透液率(ml/min) 稳定性
实施例     24    560      65     0.6     121     B
    25    650      70     0.4     153     B

Claims (8)

1、一种制备聚合物颗粒的方法，包括，在包括对聚合反应呈惰性的疏水有机溶剂和水溶性可聚合单体的水溶液的系统中聚合水溶性可聚合单体，使用式(I)表示的阴离子表面活性剂作为分散剂：
其中，R1指具有5-29个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或2-羟基烷基基团；M1和M2，可以相同或不同，分别代表碱金属离子，铵离子或氢原子；n代表1或2。
2、根据权利要求1的方法，其中，式(I)中的R1是有11-23个碳原子的烷基基团。
3、根据权利要求1的方法，其中，式(I)中的n是2。
4、根据权利要求1的方法，其中分散剂的用量为，每100重量份水溶性可聚合单体中，0.01-10重量份。
5、根据权利要求4的方法，其中分散剂的用量为，每100重量份水溶性可聚合单体中，0.05-1重量份。
6、根据权利要求1的方法，其中的水溶性可聚合单体是烯属不饱和羧酸或其碱式盐。
7、根据权利要求1的方法，其中的聚合反应是在共有式(II)表面活性剂为分散剂的情况下进行：
              R2O(A)mSO3M3                (II)
其中，R2代表有6-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基基团，或总共有12-28个碳原子的芳基基团；A代表有2或3个碳原子的直链或支链亚烷基或氧化烯基基团；M3代表碱金属离子，铵离子或氢原子；m一般代表一个0-22的数。
8、根据权利要求7的方法，其中式(II)表面活性剂的用量为，每100重量份水溶性可聚合单体中，0.01-10重量份。
CN96102798A 1995-03-23 1996-03-25 制备聚合物颗粒的方法 Pending CN1137532A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6442095 1995-03-23
JP64420/1995 1995-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1137532A true CN1137532A (zh) 1996-12-11

Family

ID=13257776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96102798A Pending CN1137532A (zh) 1995-03-23 1996-03-25 制备聚合物颗粒的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5773542A (zh)
EP (1) EP0733648A1 (zh)
CN (1) CN1137532A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421134A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 浙江卫星石化股份有限公司 一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6036869A (en) * 1997-12-12 2000-03-14 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymers for improved flocculation of red mud in the Bayer process
US6048463A (en) * 1997-12-12 2000-04-11 Nalco Chemical Company Water continuous methyl acrylate emulsion polymer combinations and methyl acrylate emulsion homopolymers for improved flocculation of red mud in the bayer process
US6086771A (en) * 1997-12-12 2000-07-11 Nalco Chemical Company Water continuous emulsion polymers for improving scale control in the bayer process
US6562743B1 (en) 1998-12-24 2003-05-13 Bki Holding Corporation Absorbent structures of chemically treated cellulose fibers
DE60014054T2 (de) * 1999-03-12 2005-02-03 Basf Ag Farbstabile superabsorbierende polymerzusammensetzung
JP3939988B2 (ja) * 2002-01-16 2007-07-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
EP1696972B1 (en) 2003-12-19 2016-10-26 Buckeye Technologies Inc. Fibers of variable wettability and materials containing the fibers
DE102004042946A1 (de) * 2004-09-02 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
US7816426B2 (en) * 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
DE102007045724B4 (de) * 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
JP5766344B1 (ja) † 2014-07-11 2015-08-19 住友精化株式会社 吸水性樹脂及び吸収性物品
NL2016217B1 (en) * 2016-02-03 2017-08-11 Claessens Marco Layered product comprising superabsorbent polymer

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2917477A (en) * 1955-01-21 1959-12-15 American Cyanamid Co Aqueous polymerization process using amino acid chelating agent and product
BE785830A (fr) * 1971-07-05 1973-01-04 Bp Chem Int Ltd Nouveau procede de polymerisation
JPS50114488A (zh) * 1974-02-25 1975-09-08
US4188349A (en) * 1976-04-05 1980-02-12 Ici Americas Inc. Process for curing unsaturated polyesters utilizing novel initiators
US4170699A (en) * 1978-06-29 1979-10-09 Arco Polymers, Inc. Bead size distribution in the suspension polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of glutamic acid
GB8522052D0 (en) * 1985-09-05 1985-10-09 Ici Plc Polymerisation process
NL8600802A (nl) * 1986-03-27 1987-10-16 Kummer Electronics Bv Magneetklep, in het bijzonder voor een melkstel-afnameapparaat.
US4863989A (en) * 1986-06-04 1989-09-05 Seitetsu Kagaku Co., Ltd. Water-absorbent resin composition
JPS63146964A (ja) * 1986-08-22 1988-06-18 Kao Corp 使い捨ておむつ用吸水性樹脂組成物
CA1300866C (en) * 1986-11-17 1992-05-19 Tadao Shimomura Body fluid-absorbing article
JP2528914B2 (ja) * 1986-12-16 1996-08-28 株式会社日本触媒 体液吸収物品
US4920187A (en) * 1987-01-12 1990-04-24 Nippon Paint Co., Ltd. Process for preparing particles having monodisperse particle size
JPH0826085B2 (ja) * 1988-12-08 1996-03-13 株式会社日本触媒 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
CA2004864A1 (en) * 1988-12-08 1990-06-08 Kinya Nagasuna Method for production of absorbent resin excelling in durability
JP2877255B2 (ja) * 1989-12-08 1999-03-31 株式会社日本触媒 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法
JP3005124B2 (ja) * 1992-09-10 2000-01-31 花王株式会社 不定形重合体粒子の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421134A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 浙江卫星石化股份有限公司 一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5773542A (en) 1998-06-30
EP0733648A1 (en) 1996-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1137532A (zh) 制备聚合物颗粒的方法
US20090169891A1 (en) Water Absorbing Resin Particle Agglomerates and Manufacturing Method of the Same
JP3155294B2 (ja) 高吸水性ポリマーの製造法
EP0317106A2 (en) Method of surface-treating water-absorbent resin
FR2497514A1 (fr) Procede de preparation d'hydrogels a forte capacite d'absorption d'eau, mais peu solubles dans l'eau, et produits ainsi obtenus
CN1109561C (zh) 超吸收聚合物组合物
JPS62252403A (ja) 粒状重合体の製法
JP4476822B2 (ja) アンモニウム塩含有吸水性樹脂、及びその製造方法
JP4476768B2 (ja) 吸水性樹脂体及びその製造方法
CN1167742C (zh) 含羧基聚合物组合物
JP3259143B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
FR2575479A1 (fr) Copolymeres amphoteres, leur procede de fabrication et leur application a la retention d'eau
JPH0656931A (ja) アクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物
JP4694140B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2009102466A (ja) 高い吸水倍率でかつ残留モノマーの少ない吸水性樹脂及びその製造方法
US5210159A (en) Process for preparing porous and water-absorbent resin
JPS6390521A (ja) 両性重合体粒子の製造方法
JPH09183884A (ja) 透明性ゲルおよびその製造方法
CN1250584C (zh) 丙烯酸(盐)聚合物、其制备方法及其用途
JPH01249808A (ja) 耐塩性吸水性樹脂微粒子の製造方法
CN1518590A (zh) 水杨醛缩二胺型锰络合物的水溶性颗粒的制备方法
JP3871434B2 (ja) 高吸水性樹脂の製法
JPH08319304A (ja) 重合体粒子の製造方法
JP2006169385A (ja) 多孔性吸水性樹脂の製造方法
JP4958399B2 (ja) ラジカル架橋による吸水性樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication