TW200832468A - Solid electrolytic capacitor and forming method for the same - Google Patents

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200832468 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種DU電解質電容器及其形成方法。 【先前技術】 近年來的發展已針對包含作為固態雷所 > 固態電解質電容器。舉例而言，呈有導义^電，子層的 726δ99； Β2'^(υΤ7^99^Τΐί 容藉由參考文獻方式合併於此。 姐+ 97 Β2)，其内 容器包含人糾雷古八^ L體"，揭露的_電解質電 部導此膜係由内部導電高分子膜以及外 膜’此内部導電高分子膜係形成在陽極氧化 許多方、分子膜係形成在此内部導電高分子膜上。 例如，美於 _T 登鍊 m、3, 4 thylenedl〇Xythi〇Phene)單體。

491064^us 4Q_n<f ^分子膜的方法被揭露於US ϋ H US 4987042、US 5035926、EP 04棚、 合併於此。JP—A 2002-60736 ’這些文獻藉由參考文獻方式 而在，=依照以上列出方法所形成的導電高分子膜在導電度方 传告胸。故存在具有高導電度之導電高分子膜的需要，尤其 時亦，即使在例如魏以上的高溫 • 冋電谷斋之專效串聯阻抗（ESR，equivalent series resistance)值的導電高分子膜。 【發明内容】 本發明之一實施樣態，一種固態電解質電容器包含：一 L、有陽極氧化膜的閥金屬；一内部導電高分子膜，形成在此陽 化膜上；以及一外部導電高分子膜，形成在此内部導電高分 、上。此外部導電高分子膜可藉由下列方法加以獲得：製備一 200832468 第一高分子溶液（聚乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，pED〇T/ps Ϊ 一严解物·解於無水溶射，此預定溶解物㈣選自硼 酉文、1-奈磺酸、2-萘磺酸、：[，3, 6—萘三磺酸、以及聚苯乙烯碏酸、 以及其鹽_域轉^將此轉溶雜純水混合以獲得一六 加液；將此添加液加人此第—高分子紐以獲得—第二高分^ 液，以及將此第二高分子溶液塗佈至此内部導電高分子膜。/ 本發明之目標的認識以及其結構之更完整瞭 下述較佳實麵的綱並且參麵關心日肠情」猎由研九 ❿ 【實施方式】 荼考圖1及圖2，依照本發明實施例之固態電解質 =113電容器，其包含：射賊1;陽極處理氧化銘^ SiH1的兩表面上；光阻帶3，形成在陽極處理氧化銘 形，位於個別續極處理氧化_ 2上的光 部ί雷古二=導電*分子膜5 ’形成在個別的預塗層4上；外 7 = 彡成在侧_部導·分子膜5上；石墨層 金屬 ，_、電解質電容器可藉由下贿序加以職。首先，藉由 /if膜變得粗链以獲得侧紹膜1，此钱刻銘膜具有如圖2 面實施例中，:方觀看_^膜1具 中，或浐：^物在例如己一酸、柃棣酸、或磷酸的水溶液 處f氧化_2形成在_ 1的兩表面上。ίί 4 設置陰極區域10以及陽極區域9，俾能將陰極區域1() :基板間。因此’吾人可獲得銘固態電解質電容器 妒二。在本貫施例中，光阻帶3係由熱固性樹脂所形成，且 7 200832468 吾人以特定的水溶液注入基板11的陰極區域，此水溶液 包含0· 5至3%(以重量計）的聚苯乙烯磺酸（PSSA， polystyrenesulfonic acid)。個別地，經過注入的陰極區域1〇 被乾焯以及硬化而形成PSSA膜，以作為位於陽極氧化膜2上的預 塗層4。個別地，透過化學氧化聚合法在預塗層4上形成内部導電 咼分子膜5。舉例而言，每一内部導電高分子膜5為聚吡咯 (polypyrrole)、χκ 乙撐一氧嗔吩(polyethylenedioxythiophene) 或聚笨胺(polyaniline)的化學氧化聚合膜，或由如日本專利申請 案弟2006-163574號所揭露之用以形成内部導電高分子膜之高分 子溶液所形成的導電高分子膜。 參 +個別地，在每一個内部導電高分子膜5上形成外部導電高分 子膜6。如下吾人可獲得每一個外部導電高分子膜6。 在水溶液中混合ED0T單體與PSSA或其鹽類而獲得混合液。 PSSA或其鹽類較佳係具有1〇〇〇〇至5〇〇〇〇〇的平均分子量。攪拌此 混合液，並且加入氧化劑，透過化學氧化聚合而獲得第一高分子 溶液(PEDOT/PSSA)。 然後，吾人將預定溶解物質溶解在無水溶劑中。在本實施例 中’此無水溶劑係由乙二醇(EG，ethylene glycol)、聚乙二醇 (PEG ’ polyethylene glycol)或甘油（GC，glycerin)所構成，以 φ 及1預定溶解物質係選自〇·5至2%(以重量計）的硼酸、丨至4%(以 重 十）的 1-奈石黃酸(1—腿，l-naphthalenesulfonic acid)、1 至.4%(以重量計）的 2-萘磺酸（2-NSA，2-naphthalenesuifonic acid) 0· 6 至 2· 4%(以重量計）的 1，3, 6-萘三磺酸（1，3, 6-NTSA， 1’ 3’ 6-naphthalenetrisulionicacid)、以及 0· 1 至 1%(以重量計） 的PSSA(其平均分子量較佳係1〇〇〇〇至5〇〇〇〇〇)與其鹽類所組成的 群組。 、吾人^由此方式所獲得的溶解溶劑與純水混合以獲得一添加 液。在本實施例中，此添加液包含5至95°/◦(以重量計）的純水。吾 人將此添加液加入第_高分子溶液而獲得第二高分子溶液。在本 200832468 實施例中’第二高分子溶液包含5至5⑽（ 液。個別地’吾人將第二高分子溶液塗佈至每— ί；，6 ^；；；； t fi外，電高分子膜6之後，依序形成石 ^ ^ 、畏水層8以獲得依照本發明的‘固態電解質電容器。 形成的過程中，無水溶劑可降低第一高分&溶液的 ^面張力而使弟-高分子溶液具有滲透性。然而，由於Ν ν_ ，曱=(DMF，N，Mimethylfc)rmamide)、"基咖各烧酮（ΝΜρ， 二甲基亞颯（Ms〇，

sulfoxide) ^ ^Si^^sKPC ^ propylene carbonate)aA^i|^ =輪劑會細熱性料方面狀某些問題，此諸種溶劑並非較 二：^所述’依照本實施例之EG、pEG或Gc的無水溶劑係較佳 勺、。此外，即使無水溶劑與第一高分子溶液(pED〇T/pssA>^合， 上述的預定溶解物質亦會防止外部導電高分子膜6之導電度的降 ，、:因此’本實施例之固態電解質電容器即使在例如1 〇。。。以上的 南溫下亦具有相當小的等效串聯阻抗(ESR，零⑽邮啦― resistance)值。 對於固態電解質電容器的特性評估，形成複數樣品，並且對 這些形成的樣品進行第一至第三分析。 第一分析係針對添加液之無水溶劑的種類以及第二高分子溶 液之=加液的量。每-個樣品以上述方式加以形成，其中己二酸 的水/谷液用以形成陽極處理氧化鋁膜2，以及内部導電高分子膜5 為聚吼略的化學氧化聚合膜。對於每—個樣品，H.c· Starck Ltd 的Baytron-P®被使用作為第_高分子溶液。製配DMF、nmf、ms〇、 PC:乙醇、EG、PEG以及GC的無水溶劑。每一種溶劑為1〇公克。 一種溶劑中，溶解0.2%(以重量計）的2-NSA以及0·12%(以重 里的1，3, 6 NTSA。然後’將9〇公克的純水加入每一溶解溶劑。 在至溫下以300至500rpm攪拌這些溶劑1至2小時，以獲得個別 的添加液。個別地，吾人將這些添加液投入第一高分子溶液而獲 200832468 传乐二高分子溶液。對於每一種添加液而言，第二高分子溶液之 添力:液的量為〇%、5%、1〇%、25%、50%、60%(以重量計）。對於無 水溶劑之添加量以及種類的每一種組合，吾人可形成八個樣品。

吾人可藉由交流(AC，alternating current)阻抗電橋法在1 rms、0V之直流(dc，direct current)偏壓的條件下，對固離雷 之由此方式所獲得祕品量測出在時的IsR _财醉均值。勝、歷、 此〇 PC及乙醇的洛劑會使高分子的導電度降 一 子溶液混合時其會產生膠化現象。EG、PEG及&c 顯示於表1至表3。 勺洛七1]、、、口果为別 表1

添加液的1 (wt%) 0 5 初始ESR (mQ; @100kHz) 2. 97 2.77 在200h @125它之後 的ESR _ (ιρΩ; _kHz) 7.81 6.71 表2 添加液的量（wt%) 0 5 Ίο- —-·— 50 ----- 2.85 初始ESR (mQ; @100kHz) 2.97 2.98 2.81 2· 79 _60_ ---— 在 200h @125°C 之後 的ESR (mQ; @100kHz) 7· 81 6.78 6. 69 ——^_ 6.70 ----- 6.42 ——.— 表3 添加液的量（wt%) 0 To- ^2Tl ^--— _50_ 2. 45 ------1 一 ——— 初始ESR (mQ; @100kHz) 2· 97 2.66 2. 58 - 2.49 在200h @125 C之後 的ESR (mQ; @100kHz) 7.81 6· 48 6.32 6· 11 5.48 200832468 在表1至砉2 ， . 加量的條件下开彡杰’由於外部導電高分子膜並非在60wt%之添 「——。^主/战，所以在添加液之6〇wt%的每一個欄位中顯示 及處理狀況η所不，較大的添加液量會導致在初始狀態 果之中，GC具有最佳=吉=彻時產生較低的ESR值。在這些結 量。之慨(其平均奸餘剛_)的 藉由混合9G公克_ k =方式製備第二分析的每-個樣品。 以_至至ί的^及溶解物質，然後在室溫 於每-種溶液，溶w 每一種添加液，其中對 〇 ^ 2~^ \ 1 ； 2 量計)的皮 100^ 吾人計#制絲料触。此量聽的里’ 表4 添加液的PSSA量 (wt%)___ ¥¥esr ~~ 0.1 ——. 0.2 —-— 0. 5 ~-----η 1.0 L5 (mQ; @100kHz) 3. 01 3· 11 3, 23 2. 99 3 79 7. 04 ^丽此@125t：之後 —— ---- 的ESR (mQ; @100kHz) 7. 24 6.43 ' ----- 6.63 6· 41 6· 87 13· 58 200832468 如表4所示’假使PSSA的量大於〇wt%並且不大於丨· 〇wt%時， 相較於Owt%之PSSA的ESR值，在處理狀態（125^，2⑽ ESR值可獲得改善。 ~ 第三分析係針對添加液之無水溶劑的量。具體而言，吾人 備EG溶劑以作為無水溶齊j。以類似於第—分析的方式製備第三分 析的每-個樣品。吾人藉由混合丨公克的2—腿、丨公克的删酸、 2公克的擰檬酸以及0· 5公克的PSSA(其平均分子量為__)、〇 至95wt%的EG以及其餘為純水，然後在室溫以goo至5〇〇博拌 1至2小時，俾能獲得1〇〇公克的溶液以作為每一種添加液。吾人 將上述每-種添加液加人第_高分子溶液(Η α細放ω Baytron-P®)，以獲得對應的第二高分子溶液。每一種第二 溶液包含50%(以重量計）的上述添加液。對於每一跖的五人 可形成八個樣品。' ^以類似於第-分析的方式，對_電解f電容器之由此 所獲得的樣品量測出在l〇〇kHz時的ESR值。對於每一 EG的量， 吾人計异夏測結果的平均值。此量測結果顯示於表5。 表5 添加液的EG量（wt%) pz ry~ ~T5~ ~20~ ~25Π 不刀始ESti (mQ; @100kHz) 3.01 3· 08 3.22 3· 26 在200h @125 C之後 的ESR (mQ; @100kHz) 7. 62 6.47 6· 67 6.68 — —

在表5中，由於外部導電高分子膜並非在討論中的條件下形 ，，所以在添加液之EG的20wt級25wt%的每一個樹立中顯示 -一」。藉由使用添加液稀釋第一高分子溶液，吾人可促使降低 大量生產的成本。因此，具_言，添加液之小量的無水溶劑較 佳係大於Owt%並且不大於I5wt%。 12 200832468 於號其鞠早 方式合併於此。 蛛料#，糾容財考文獻 在、本剌讀佳實麵，賴習本項賴者將認知 步的#ί開本5明之Ϊ神，況下可對本發明進行其他以及進一 、乡’亚且所有这些實施例應落人本發明的實際範圍。 【圖式簡單說明】 橫剖n德顯示依照本發明實施例之_態電解質電容器的 之一ϋ係概略顯示圖i關圈「Α」標示之_g電解質電容器 4伤的局部放大橫剖面圖。 範似Γ然ί”可以有許多修改及#代的_，其特定實施例以 ”、、、不在圖式中並且於此將被詳述。然而，吾人鹿 ，對其之詳細說明並非限制揭露特定類型的本‘「正二 :目的在於涵蓋落入如以隨附申請專利範圍所定義之本發明 I槓砷及範圍的所有修改、等效設計以及替代。 【主要元件符號說明】 % 1蝕刻鋁膜 2 陽極處理氧化鋁膜 3光阻帶 4預塗層 5内部導電高分子膜 6外部導電高分子膜 7石墨層 8銀槳層 9陽極區域 10陰極區域 13 200832468

Claims (1)

1. 200832468 十、申請專利範圍： - 1·——種固態電解質電容器，包含： 一形成有陽極氧化膜的閥金屬· 導電高分賴，形餘雜錄 =卜部等電高分子膜，形成在該内部導及 其中該外部導電高分子膜可藉由下列方士7刀丁模上， 一㈣-第-高分子溶液，該溶液以獲得： 苯乙烯石黃酸； 0 Λ乙撐一氧喧吩以及聚 將一預定溶解物#溶解於無水溶 自硼酸、1-萘確酸、2_萘緯酸、丨3 /二_ j預疋溶解物質係選 磺酸、以及其鹽類所組成的群組；，，奈二磺酸、以及聚苯乙烯 將該溶解溶劑與純水混合以獲得〜 將該添加液加入該第一高分子溶 液；及 成从獲件一第二高分子溶 將該第二高分子溶液塗佈至該内部導電高八^ ^如申請專利朗第！項之固態電解 — 子溶液可由下列方法加以製備： 、包谷态，其中該第_高分 或盆I水〉各液中混合分子式⑴的單體鱼分子w π、 戈"、，以獲得一混合液；及 ”刀子式（Π)的高分子 朱·i久化月彳加入該混合液，透過化敏 7 刀子溶液。 个虱化聚合而獲得該第—高 15 200832468

   (n) -如半請务利*爵某2-項之播—態I 的高分子或其鹽類具有10000至500000的平均/分子量。t…） 4·如申請專利範圍第1‘項之固態電解質電容器，1 子溶液包含5至50%(以重量計）的該添加液。/、 —同刀 5·如申請專利範圍第1項之固態電解質電容器，1 含該聚苯乙烯磺酸或其鹽類的默溶解物質 ^ 其鹽類具有10000至500000的平均分子量^該來本乙烯嶒酸或 6·如申請專利顧f丨項之_電解f電綠， 物質係選自0.5至2%(以重量計）的硼酸、〗至4奮^呌:解 萘績酸、！至_重量計）的.2调酸、Q. 6 的i，3, 6-萘三石黃酸、以及〇. i至1%(以重量計^里^十) 以及其鹽類所組成的群組。 ♦本乙烯％酸、 =，請專利範圍第丨項之固態電解質電容器，該 係由乙二醇、聚乙二醇或甘油所構成。 /、 火/谷背j 8^宁請專利麵第丨項之固態電解料容 含5至95%(以重量計）的純水。 /、甲茲添加液包 9·如申賓寻利範圍第1項之固態電解質電容器，更包人· -預塗層，介設於該陽極氧化膜與該内部導電高^子膜之間。 16 200832468 之固㈣解質電容器，其中塗層為 一水本乙烯嶒酸膜，該膜係以一特定水溶液至 極氧化膜，絲乾燥該陽極氧化膜而 “ / 1 至3«以重量計）的聚笨乙稀磺酸。⑨液包3 0.5 ϋ申=範圍第1項之固:態電解質電容器，其中該内部導電 、聚乙撐二氧°塞吩或聚苯胺的—化學氧化聚合 成該内部導電高分子膜之—高分子溶液所 ❿ ί、"°m㈣1侧§挪咖，其+細金屬為 13.-種形成固態電解質電容器的方法，該方法包含： 开„屬’該閥金屬具有一陽極氧化膜； 、化本氧化聚合法在該陽極氧化膜上形成一内部導電高 子膜； 苯乙—Μ子鎌’ __乙撲二_以及聚 Μ 預定溶解物^溶解於—無水溶射，該預定溶解物質係 运#义卜奈磺酸、2—萘磺酸、1，3, 6-萘三磺酸、以及聚苯乙 烯增酸^及其鹽類所組成的群組； =溶解溶触純水混合，以獲得-添加液； f该添加液加入該第一高分子溶液，以獲得一第二高分子溶 液；及 第二高分子溶液塗佈至該内部導電高分子膜，以在該内 部V電南分子膜上形成一外部導電高分子膜。 17 200832468 14如甲#寻利範圍第13項之形成固態電解質雷 中該製備-第-高分子溶液的步驟包含.：a 方次，其 在一水溶液中混合分子式（工）的單體鱼分子 或其鹽類，以獲得一混合液；及 、^ )的刀子 .分子劑加入該混合液，細匕學氧化聚合而獲得該第—高

   15. 如申請專利範圍第14項之 中該分子式㈤的高分子或相解質電容器的方法， 子量。 〜祕有1Q_至5G_的平均 16. 如申請專利範圍第13項之 ％ 中該第⑼子溶液包含5至。 17·如申請專利範圍第13項之形 ，添加液包含該聚苯⑽解質電容器的方法， 本乙料酸或其鹽類具有1_ ί 5；ςΓ預定溶解物質，篆 U的平均分子量。 200832468 舌旦…认Γ:係遥自0.5至2%(以重量钟、的方法，其 2 旦 = 黃酸、1至搞（以重量計）的，酸、1至4%(以 2.4/g(以重置计)的1，3,6-萘三碏酸万的2、奈磺酸、〇6 聚苯乙烯續酸、以及其鹽類所組成的群組u至1%(以重量計）的 19.如申請專利範圍第13項 中該無水溶_由乙二醇、聚乙二醇的方法，其 20. 如申請專利範圍第13項之形成_ 〜 其 中該添加液包含5至95%u重量計電容ϋ的方法， 21. 如申請專利範圍们3 包含： 虞此_質電容器的方法，更 導電高分子 膜形成在該預塗層上。 在。亥1¼極氧化膜上形成一預塗層 龙右玆箱备眩1 曰1平此使該内部 2中2；^月^^圍第21項之形成固態電解質電容器的方法 T及开y成一預塗層的步驟包含： 〃々古，其 y今疋水洛液至少部份地注入該陽極氧化膜，該特定大〜 液os. 0.5至3%(以重量計）的聚苯乙烯碏酸；及 L谷 然後乾燥該陽極氧化膜。 /、 Η一、圖式： 19