JP2017126649A - アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流を確実に低減することのできるアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、化成工程の前に、ケミカル処理工程で化成前のアルミニウム電極を蓚酸水溶液や硫酸水溶液に浸漬してアルミニウム電極の表面から自然酸化膜（アルミニウム酸化膜）を除去した後、温水処理工程でアルミニウム電極を純水に浸漬し、アルミニウム電極の表面に薄い水和皮膜を形成する。次に、加熱工程でアルミニウム電極を加熱して水和皮膜の改質を行った後、化成工程を行う。このため、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウム電極を化成するアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に関するものである。

アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔は、アルミニウム箔等のアルミニウム電極に対して化成（陽極酸化）を行って表面に化成皮膜（酸化膜）を形成する。その際、漏れ電流を低減しておく必要がある。ここで、アルミニウム電極は、表面が活性であるため、アルミニウム電極の表面には、大気中の酸素との反応により形成された自然酸化膜が存在し、かかる自然酸化膜は、化成の際、漏れ電流を低減することの妨げになる。そこで、化成工程の前にアルミニウム箔を、ｐＨ2〜10の水溶液に浸漬して自然酸化膜を溶解した後、化成工程を行うことが提案されている（特許文献１参照）。

特公平７−８２９６８号公報

特許文献１に記載の技術では、化成前のアルミニウム電極の表面に存在する自然酸化膜には、漏れ電流を低減するものと、漏れ電流を増大させてしまうものとがあり、後者の自然酸化膜は比較的溶解しやすいという観点から、自然酸化膜を溶解する際、弱酸陰イオンを含む水溶液で、好ましくない部分だけを選択的に溶解することにしている。しかしながら、自然酸化膜のうち、好ましくない部分だけを確実に溶解することは困難であるため、特許文献１に記載の技術では、化成前処理の効果がばらつきやすいという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、漏れ電流を確実に低減することのできるアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、アルミニウム酸化膜を溶解可能なケミカル処理液にアルミニウム電極を接触させるケミカル処理工程と、前記ケミカル処理工程の後、前記アルミニウム電極を温度が35℃から80℃の純水と接触させる温水処理工程と、前記温水処理工程の後、前記アルミニウム電極を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記アルミニウム電極を160V以下の電圧で化成する化成工程と、を有することを特徴とする。

本発明では、化成工程の前に、ケミカル処理工程で化成前のアルミニウム電極の表面から自然酸化膜（アルミニウム酸化膜）を除去した後、温水処理工程でアルミニウム電極の表面に薄い水和皮膜を形成し、加熱工程で水和皮膜の改質を行う。このため、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。その理由は、アルミニウム電極の表面に生成されていた自然酸化膜（アルミニウム酸化膜）を除去した後、温水処理工程および加熱工程によって、アルミニウム電極の表面に適正な酸化膜を形成しなおすため、漏れ電流を確実に低減することができると考えられる。また、温水処理工程で形成した水和皮膜は、その後の加熱工程によって酸化膜となる微細な前駆体として機能し、加熱工程によって、非常に均一な結晶性酸化膜が形成されるので、漏れ電流を確実に低減することができると考えられる。その際、温水処理工程では、35℃以上の純水を用いるため、
水和皮膜を確実に形成することができる一方、80℃以下の純水を用いるため、厚すぎる水和皮膜が形成されることを回避することができる。

本発明において、前記温水処理工程では、前記アルミニウム電極を温度が40℃から60℃の純水と接触させることが好ましい。かかる構成によれば、40℃以上の純水を用いるため、水和皮膜を確実に形成することができる一方、60℃以下の純水を用いるため、厚すぎる水和皮膜が形成されることを回避することができる。

本発明において、前記ケミカル処理液は、酸性水溶液であることが好ましい。かかる構成によれば、ケミカル処理液がアルカリ水溶液である場合に比して、アルミニウム電極の表面に水和物が形成されることを抑制することができる。

本発明において、前記酸性水溶液は、蓚酸水溶液または硫酸水溶液である態様を採用することができる。かかる構成によれば、アルミニウム電極の表面の自然酸化膜を適正に除去することができる。

本発明において、前記ケミカル処理工程では、前記アルミニウム電極を、温度が50℃における比抵抗が0.1Ω・ｍから0.5Ω・ｍの蓚酸水溶液、または温度が50℃における比抵抗が0.1Ω・ｍから0.5Ω・ｍの硫酸水溶液と接触させることが好ましい。かかる構成によれば、アルミニウム電極の表面の自然酸化膜を適正に除去することができるとともに、アルミニウム電極の表面が溶解して静電容量が低下することを抑制することができる。

本発明において、前記加熱工程では、温度が300℃から350℃の条件で前記アルミニウム電極を加熱することが好ましい。かかる構成によれば、温水処理工程で形成した水和皮膜の改質を確実に行うことができるとともに、加熱工程によって、アルミニウム電極の表面に、厚すぎる酸化膜が形成されることを回避することができる。

本発明において、前記化成工程は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成を行うことが好ましい。かかる構成によれば、化成中にアルミニウム電極の表面の溶解を抑制することができる等の効果があり、それ故、静電容量の向上を図ることができる。

本発明では、化成工程の前に、ケミカル処理工程で化成前のアルミニウム電極の表面から自然酸化膜（アルミニウム酸化膜）を除去した後、温水処理工程でアルミニウム電極の表面に薄い水和皮膜を形成し、加熱工程で水和皮膜の改質を行う。このため、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。また、温水処理工程では、35℃以上の純水を用いるため、水和皮膜を確実に形成することができる一方、80℃以下の純水を用いるため、厚すぎる水和皮膜が形成されることを回避することができる。

本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法における化成工程での再化成時の漏れ電流の変化を示す説明図である。

（全体構成）
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法は、アルミニウム電極に対して160V以下の電圧で化成を行って、アルミニウム電解コンデンサの陽極を形成するための方法であり、以下の工程
ケミカル処理工程
温水処理工程
加熱工程
化成工程
を行う。アルミニウム電極としては、エッチング箔や、アルミニウム箔の表面にアルミニム粒子を焼結してなる多孔性電極を用いることができる。本形態では、アルミニウム電極に対して160V以下の電圧で化成を行うため、高い静電容量を得るという観点からエッチング箔を用いることが好ましい。但し、アルミニウム固体電解コンデンサ等を製造する場合、上記の多孔性電極を用いてもよい。

ケミカル処理工程では、アルミニウム酸化膜を溶解可能なケミカル処理液に対するアルミニウム電極の浸漬やアルミニウム電極に対するケミカル処理液の噴射等によって、ケミカル処理液とアルミニウム電極との接触を行い、アルミニウム電極の表面に生成されていた自然酸化膜を溶解して除去する。

ケミカル処理液としては、酸性水溶液やアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液を例示することができ、酸性水溶液としては有機酸水溶液や無機酸水溶液を例示することができる。有機酸水溶液としては、モノカルボン酸水溶液、ジカルボン酸水溶液、オキシカルボン酸水溶液、芳香族カルボン酸水溶液を例示することができ、無機酸水溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液を例示することができる。これらの水溶液のうち、酸性水溶液は、アルカリ性水溶液と比して、アルミウム電極に水和皮膜等が形成されることを回避できるという利点がある。

また、酸性水溶液のうち、蓚酸水溶液や硫酸水溶液は、アルミニウム電極の表面に生成されていた自然酸化膜を適正に溶解して除去できるという利点がある。特に、温度が50℃における比抵抗が0.1Ω・ｍから0.5Ω・ｍの蓚酸水溶液、または温度が50℃における比抵抗が0.1Ω・ｍから0.5Ω・ｍの硫酸水溶液を用いることが好ましい。かかるケミカル処理液であれば、アルミニウム電極の表面の自然酸化膜を適正に除去することができるとともに、アルミニウム電極の表面が溶解して静電容量が低下することを抑制することができる。上記の蓚酸水溶液を用いる場合においては、ケミカル処理液の温度を例えば40℃から60℃に設定し、上記の硫酸水溶液を用いる場合においては、ケミカル処理液の温度を例えば60℃から80℃に設定する。また、ケミカル処理液とアルミニウム電極との接触時間は、例えば2分から10分である。

温水処理工程では、ケミカル処理工程で自然酸化膜を除去した後のアルミニウム電極を純水と接触させてアルミニウム電極の表面に水和皮膜を形成する。この場合も、純水に対するアルミニウム電極の浸漬やアルミニウム電極に対する純水の噴射等によって、ケミカル処理液とアルミニウム電極との接触を行う。本形態では、アルミニウム電極に対して160V以下の電圧で化成を行うため、水和皮膜が厚すぎないように、純水の温度は80℃以下であることが好ましい。また、水和皮膜を確実に形成するという観点から純水の温度を35℃以上とすることが好ましい。さらに好ましくは、純水の温度を40℃から60℃に設定する。その際、アルミニウム電極と純水との接触時間は概ね、2分から10分、好ましくは、3分から7分である。

加熱工程では、大気中等の酸素含有雰囲気中でアルミニウム電極を加熱し、温水処理工程で形成した水和皮膜を改質する。その結果、結晶性酸化膜が成長する。本形態では、加熱工程において、温度が300℃から350℃の条件でアルミニウム電極を加熱する。かかる構成によれば、温水処理工程で形成した水和皮膜の改質を確実に行うことができるとともに、加熱工程によって、アルミニウム電極の表面に、厚すぎる酸化膜が形成されることを回避することができる。その際、加熱時間は概ね、2分から10分である。

化成工程では、有機酸や無機酸のアンモニウム塩を配合した水溶液（化成液）中で、ア
ルミニウム電極に対して160V以下の電圧で化成を行い、アルミニウム電解コンデンサの陽極を得る。より具体的には、アルミニウム電極を化成液中で電源電圧が160Vとなるまで定電流化成を行った後、電源電圧を160Vに保持した定電圧化成を行う。その間に、化成を中断して、アルミニウム電極を温度が450℃から570℃の温度で加熱する熱デポラリゼーションや、アルミニウム電極を温水中に浸漬する温水デポラリゼーション、アルミニウム電極をリン酸水溶液に浸漬するリン酸デポラリゼーションを行い、その後、化成を行う。本形態において、化成工程では、アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成を行う。このため、化成中にアルミニウム電極の表面の溶解を抑制することができ、静電容量の向上を図ることができる。

（本形態の主な効果）
このように、本形態では、化成工程の前に、ケミカル処理工程で化成前のアルミニウム電極の表面から自然酸化膜（アルミニウム酸化膜）を除去した後、温水処理工程でアルミニウム電極の表面に薄い水和皮膜を形成し、加熱工程で水和皮膜の改質を行う。このため、アルミニウム電解コンデンサ用電極の漏れ電流を低減することができる。その理由は、アルミニウム電極の表面に生成されていた自然酸化膜（アルミニウム酸化膜）を除去した後、温水処理工程および加熱工程によって、アルミニウム電極の表面に適正な酸化膜を形成しなおすため、アルミニウム電極に形成されていた自然酸化膜の性状にかかわらず、漏れ電流を確実に低減することができると考えられる。また、温水処理工程で形成した水和皮膜は、その後の加熱工程によって酸化膜となる微細な前駆体として機能し、加熱工程によって、非常に均一な結晶性酸化膜が形成されるので、漏れ電流を確実に低減することができると考えられる。その際、温水処理工程では、35℃以上の純水を用いるため、水和皮膜を確実に形成することができる一方、80℃以下の純水を用いるため、厚すぎる水和皮膜が形成されることを回避することができる。

（実施例）
次に、本発明の実施例を説明する。図１は、本発明を適用したアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法における化成工程での再化成時の漏れ電流の変化を示す説明図である。

本発明の実施例に係るアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法を実施するにあたって、アルミニウム電極として20mm×50mmのエッチング箔を用いた。

ケミカル処理工程では、以下のケミカル処理条件ａ、ｂでケミカル処理工程を行った後、常温の純水にアルミニウム電極を浸漬し、洗浄を行った。
実施例１：ケミカル処理条件ａ
温度が50℃における比抵抗0.4Ω・ｍが蓚酸水溶液（液温50℃）、浸漬時間6.5分
実施例２：ケミカル処理条件ｂ
温度が50℃における比抵抗0.2Ω・ｍが硫酸水溶液（液温70℃）、浸漬時間3分

次に、温水処理工程において、実施例１においては、温度が50℃の条件で5分間、アルミニウム電極を純水に浸漬し、実施例２においては、温度が60℃の条件で3分間、アルミニウム電極を純水に浸漬した。

次に、加熱工程では、実施例１においては、電気炉を用いて温度が330℃の条件で７分間、アルミニウム電極を加熱し、実施例２においては、電気炉を用いて温度が350℃の条件で5分間、アルミニウム電極を加熱した。

次に、化成工程では、実施例１、２のいずれにおいても、以下の条件で化成を行った。
化成液：純水1000ｍL＋100ｇアジピン酸アンモニウム
液温：85℃
化成条件：定電流化成：電源電圧60V、電流密度50mA／cm^２の後、定電圧化成
定電圧化成では、電源電圧を60Vにして20分の定電圧化成を行った後、熱デポラリゼーション（温度500℃、加熱時間5分）を行い、その後、電源電圧を60Vにして10分、再化成した。

実施例１、２の再化成時の漏れ電流の変化を図１に示す。なお、図１には、ケミカル処理工程、温水処理工程および加熱工程を行わずに化成工程を行った比較例の再化成時の漏れ電流の変化も示してある。

図１からわかるように、本発明の実施例１、２では、比較例より漏れ電流のレベル低く、比較例と違って、再化成の途中で漏れ電流が増大するという現象は発生しなかった。

Claims (7)

1. アルミニウム酸化膜を溶解可能なケミカル処理液にアルミニウム電極を接触させるケミカル処理工程と、
   前記ケミカル処理工程の後、前記アルミニウム電極を温度が35℃から80℃の純水と接触させる温水処理工程と、
   前記温水処理工程の後、前記アルミニウム電極を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程の後、前記アルミニウム電極を160V以下の電圧で化成する化成工程と、
   を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
2. 請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、
   前記温水処理工程では、前記アルミニウム電極を温度が40℃から60℃の純水と接触させることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、
   前記ケミカル処理液は、酸性水溶液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
4. 請求項３に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、
   前記酸性水溶液は、蓚酸水溶液または硫酸水溶液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
5. 請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、
   前記ケミカル処理工程では、前記アルミニウム電極を、温度が50℃における比抵抗が0.1Ω・ｍから0.5Ω・ｍの蓚酸水溶液、または温度が50℃における比抵抗が0.1Ω・ｍから0.5Ω・ｍの硫酸水溶液と接触させることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
6. 請求項１乃至５の何れか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、
   前記加熱工程では、温度が300℃から350℃の条件で前記アルミニウム電極を加熱することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。
7. 請求項１乃至６の何れか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法において、
   前記化成工程は、アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成を行うことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法。

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