JP2008060125A

JP2008060125A - 電気二重層コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法ならびに粗面化方法

Info

Publication number: JP2008060125A
Application number: JP2006231965A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshii; 章吉井; Hideo Watanabe; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2008-03-13

Abstract

【課題】耐食性および電極活物質の固定性に優れた電気二重層コンデンサ用集電体を無電解エッチングによる粗面化にて安価に供給する。
【解決手段】Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有するアルミニウム箔を用いる。該アルミニウム箔は、上記組成の鋳塊を５００〜６００℃で均質化処理し、開始温度５００〜５９０℃、仕上がり温度２５０〜３４０℃で熱間圧延を行うことにより得られる。該アルミニウム箔に対し、４０〜８０℃で０．５〜６Ｍの硝酸を含む溶液に３０〜３００秒浸漬して化学エッチングを行うことで電極活物質を強固に固定でき、電解液に対しても安定な集電体を低コストで得られる。
【選択図】なし

Description

この発明は、電気二重層コンデンサの集電体に用いられる電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔および該アルミニウム箔の製造方法ならびに粗面化方法に関するものである。

電気二重層コンデンサは、電極活物質と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積（充電）し、必要に応じてこれを放電することで用いられる。前記電極活物質は、活性炭、カーボン等、炭素系材質などからなり、集電体上に固定されて集電体との間で電荷を授受することにより電荷の移動がなされている。前記集電体に対する電極活物質の固定は、電極活物質をバインダや溶剤と混合して集電体に塗布して乾燥・固化したり、電極活物質をバインダとともにシート状にして導電性接着剤により集電体に接着したりすることにより行われている。

上記集電体は、電解液に対する耐食性と、低電気抵抗と、前記電極活物質を安定して固定するための適度に粗面化された形状とが必要とされる。アルミニウム箔は、比較的安価で良好な耐食性と低電気抵抗特性を有しており、これに粗面化処理を行うことにより、集電体用の材料として好適に利用することができる。
上記粗面化処理は、集電体表面に凹凸形状を付与することでアンカー効果により前記電極活物質の固定を確実かつ安定なものにするものであり、従来は、サンドブラスト等による物理的粗面化の方法（特許文献１参照）や交流電解エッチングによる方法（特許文献２参照）、化学エッチングによる方法が提案されている。
特開平１１−２８３８７１号公報特開２００１−１８９２３８号公報

しかしながら、物理的粗面化による処理方法では、アルミニウム箔に十分な凹凸が得られないため、電極活物質のアンカー効果による固定が不十分になりやすい。また、交流電解エッチングでは、電解設備が必要になり、設備コストが嵩む。また、電気二重層コンデンサの集電体を安価に供給するためには、粗面化プロセスを簡素化する必要があるが、上記した物理的粗面化法または交流電解エッチングの電解法では、いずれの処理方法も煩雑な工程を経て処理がなされるため、製造コストの低減には限界がある。

これに対し、最も安価な処理コストで十分な粗面化形状を得ることができるのは、強酸溶液中での化学溶解エッチングによる方法である。しかし、従来、化学溶解エッチングを適用する際には、集電体に用いるアルミニウム箔に十分な溶解性を持たせて良好な粗面化形状を得るためにアルミニウム箔に多量のＣｕを含有させることが必要とされている。このＣｕは、アルミニウム箔の耐食性を低下させ、電気二重層コンデンサ内で電解液による腐食を招くため、コンデンサとしての品質が低下する等の問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、低コストで十分な粗面化処理が可能であり、集電体として用いた際にも優れた耐食性を示す電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔およびその製造方法ならびに粗面化方法を提供することを目的とする。

すなわち、請求項１記載の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の発明は、質量比で、Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有することを特徴とする。

請求項２記載の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の製造方法の発明は、質量比で、Ｎｉ：５０〜５００質量ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成の鋳塊を５００〜６００℃で均質化処理し、開始温度を５００〜５９０℃、仕上がり温度を２５０〜３４０℃で熱間圧延を行うことを特徴とする。

請求項３記載の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の粗面化方法の発明は、質量比で、Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有するアルミニウム箔を、４０〜８０℃で０．５〜６Ｍの硝酸を含む溶液に３０〜３００秒浸漬して化学エッチングを行うことを特徴とする。

Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍ
本願発明では、耐食性を低下させる多量のＣｕに替わり、少量のＮｉを含有させることで、良好な化学溶解性を確保するとともに耐食性に優れた集電体を得ることを可能にしている。Ｎｉは比較的低温の加熱によっても表面濃縮を起こし、箔表面のＮｉ濃度が上昇するので、極表層部のみで十分な量のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物の析出物を生成することが可能になる。Ｎｉはバルクのアルミニウムと反応してバルクよりも電気的に貴となるＡｌ−Ｎｉ系析出物を生成する。このため、Ａｌ−Ｎｉ系析出物はバルクとの間で局部電池を生成し電荷の放電サイトとして作用することができる。その結果、バルクのアルミニウムの溶解性を高め、少量のＮｉでも高い溶解性を得ることができる。よって塩酸単独または塩酸を主体とする強酸溶液中で、直流または交流の電流を用いずとも、好適には表面粗さ（Ｒａ）０．３〜１．２μｍの均一に粗面化された形状を容易に得ることができる。

一方、集電体は、電気二重層コンデンサの電解液に対し、高い安定性を有していることが必要になる。Ｎｉを添加した材質はその化学溶解性が高いゆえに、電解液に対して不安定になりやすい。表層部に存在するＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は、塩酸を用いた化学エッチングに際し、バルクの溶解とともに脱落しやすいが、残存するＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物による安定性低下を招く。また、箔表面全面が溶解の対象となるため不要なアルミニウム溶解を行うことになり生産効率が悪いという面もある。
そこで、化学エッチングに際し硝酸溶液を用いると、バルクは硝酸によって不動態化して溶解が阻止される一方で、Ａｌ−Ｎｉ系析出物が選択的に溶解し、その溶解痕によって表面に適度な凹形状が形成され、好適には表面粗さ１〜５μｍの均一に粗面化された形状を容易に得ることができる。

上記した化学エッチングの作用により十分な粗面化がなされるためには、表層部に十分な量のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物の析出物を生成するように５０ｐｐｍ以上のＮｉ含有が必要である。５０ｐｐｍ未満の含有では、十分に粗面化した形状が得られず、電極活物質の固定が十分になされない。一方、５００ｐｐｍを超えてＮｉを含有すると、化学溶解が過度になり、アルミニウム箔表面が脆くなって却って電極活物質の固定能力が低下し、さらには引張強度が低下する。したがって、Ｎｉの含有量を上記範囲に定めている。なお、同様の理由で、Ｎｉ含有量の下限を１００ｐｐｍ、上限を４００ｐｐｍとするのが望ましい。

Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物（１〜５μｍ径）：
１万から１００万個／ｃｍ^２（表面から５μｍ深さまで）
なお、表層部におけるＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は、電流を用いない化学エッチングにおいて良好な粗面化がなされるように、適切な密度で表層部に析出、分布している必要がある。但し、微細なＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物や粗大なＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物は粗面化に殆ど寄与しないため、粗面化に大きな影響がある粒径（円相当径で１〜５μｍ）のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物の分散量を規制する。また、化学エッチングでは、アルミニウム箔の極表層部で上記溶解がなされるため、アルミニウム箔表面から深さ方向で５μｍの範囲で上記分散量を定める。

すなわち、上記深さ範囲および粒径サイズで、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の分散量が１万／ｃｍ^２未満であると、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物による上記作用が十分に得られず、粗面化が良好になされない。一方、上記分散量が１００万個／ｃｍ^２を超えると、化学溶解が過度になり、アルミニウム箔表面が脆くなって電極活物質の固定能力が低下し、引張強度も低下する。
なお、同様の理由で上記分散量の下限を１０万個／ｃｍ^２、上限を５０万個／ｃｍ^２とするのが望ましい。

また、上記アルミニウム箔では、アルミニウムの純度を９９％以上とする。アルミニウム純度が９９％未満であると、アルミニウム箔の耐食性が低下する。よってアルミニウム純度を９９％以上とする。同様の理由で該純度は９９．９％以上が望ましい。

なお、Ｎｉの表面濃縮は、製造過程で熱履歴を受けることにより発生するが、これを積極的に促進するために以下の熱履歴条件を適切に定めるのが望ましい。
（１）均質化処理：５００〜６００℃
上記所定組成のアルミニウム合金鋳塊の成分均一化、偏析の解消などを目的として均質化処理がなされる。この均質化処理の温度を５００℃以上にすることにより、成分の均一化が行える。
また、６００℃を超えるとアルミニウムの融点を超えるため、均質化処理の温度を上記範囲内に定めるのが望ましい。同様の理由で下限を５５０℃、上限を５９０℃とするのが望ましい。
（２）熱間圧延：開始温度５００〜５９０℃
：仕上がり温度２５０〜３４０℃
仕上がり温度を２５０〜３４０℃にする事で、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物を十分に析出させる事ができる。なお、開始温度が５００℃未満の場合、上記仕上がり温度が維持できない。５９０℃を超えると融点が近くなり正常な圧延が行なえない。

その他に、製造過程で焼鈍を行うことができる。該焼鈍は、圧延途中で付加しても支障はない。この場合は、該焼鈍後に圧延を行い、圧延後の焼鈍を省略することで加工硬化させた高強度のアルミニウム箔を得ることができる。この焼鈍の条件としては、例えば３００℃以下で１〜１２時間の条件を示すことができる。また、圧延後に焼鈍を行うことによってＮｉの表面濃縮を行った軟質のアルミニウム箔を用いることも可能である。この場合の焼鈍の条件は、例えば、４５０〜５８０℃で１〜２４時間の条件を示すことができる。なお、本発明としては、中間焼鈍、最終焼鈍とも行うことなく得られたアルミニウム箔であってもよい。

アルミニウム箔の化学エッチングに用いる溶液は、上記したように、塩酸単独、塩酸に加えて燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合したものを用いてバルクを溶解させることによる粗面化を行うことができるが、電気二重層として用いた際に電解液に対しより高い安定性を得るために、硝酸溶液を用いることが望ましい。該硝酸溶液としては、硝酸単独または硝酸にリン酸、硫酸を混合した溶液を用いることができる。該硝酸溶液は、硝酸イオンを０．５〜６Ｍ含み、４０〜８０℃にして上記アルミニウム箔を３０〜３００秒接触（浸漬）させるのが望ましい。なお、該硝酸溶液は、バルクの溶解を促進しないように塩酸を含まない（塩酸イオン濃度１０００ｐｐｍ未満）のが望ましい。

上記硝酸溶液における硝酸イオン濃度が０．５Ｍ未満であると、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の溶解が不十分になり、十分な粗面化がなされない。一方、硝酸イオン濃度が６Ｍを超えると、Ａｌの不働態化が促進されＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物の除去が行えなくなるため、硝酸イオン濃度は上記範囲が望ましく、さらには、下限を１Ｍ、上限を３Ｍとするのが望ましい。また、該硝酸溶液は、良好な反応性を得るために４０℃以上とするのが望ましい。一方、８０℃を超えると、亜硝酸ガスが発生し工業的に好ましくないので、上記温度範囲が望ましい。また、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の溶解が十分になされるように、アルミニウム箔と硝酸溶液との接触は３０秒以上とするのが望ましい。３０秒未満では、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の溶解が十分に進行せず、十分な粗面化がなされない。一方、３００秒を超える接触を行うと、不働態皮膜が厚く成長し、電極活物質との接触抵抗が増加し好ましくない。
上記硝酸溶液による化学エッチングによって、アルミニウム箔の表面に好適には、１〜５μｍの凹形状を形成することができる。該凹形状が１μｍ未満であると電極活物質の固定に際し、十分なアンカー効果が得られない。一方、５μｍを超えると、アンカー効果の起点となる凹部が減少しアンカー効果が低減する為、好ましくない。

以上、説明したように、本発明の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有するので、表層部に適度の密度で分散したＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物によって高い化学溶解性が得られ、化学エッチングによって十分な粗面化がなされる。Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物は大半がバルクの溶解による脱落または自身の溶解によって集電体として用いた際に電解液に対し高い安定性を示す。

また、本発明の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｎｉ：５０〜５００質量ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成の鋳塊を５００〜６００℃で均質化処理し、開始温度を５００〜５９０℃、仕上がり温度を２５０〜３４０℃で熱間圧延を行うので、アルミニウム箔の表層部に好適な粒径を有するＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物が適度な密度で分布し、粗面化性に優れた上記構成のアルミニウム箔が得られる。

さらに、本発明の電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の粗面化方法は、質量比で、Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有するアルミニウム箔に対し、４０〜８０℃で０．５〜６Ｍの硝酸を含む溶液に３０〜３００秒浸漬して化学エッチングを行うので、アルミニウム箔バルクの溶解を抑制した状態で、アルミニウム箔表層部にあるＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を選択的に溶解して良好な粗面化を行うことが可能になり、電極活物質のアンカー効果に優れた集電体用アルミニウム箔を低コストで得られる効果がある。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明に用いるアルミニウム箔は、Ｎｉ濃度を５０〜５００ｐｐｍに調整したアルミニウム純度９９％以上のアルミニウム合金を用いて製造することができ、該アルミニウム合金には常法により溶製した鋳塊を用いることができる。アルミニウム合金鋳塊は、その後、例えば、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延を経て所望の厚さのアルミニウム箔とすることができる。また、アルミニウム合金の鋳塊を得ることなく連続鋳造圧延、冷間圧延を経てアルミニウム箔とすることもできる。

上記製造工程では、均質化処理を５００〜６００℃の温度で行うのが望ましい。その後、５００〜５９０℃の開始温度、２５０〜３４０℃の仕上がり温度で熱間圧延を行う。
熱間圧延後、好適には９９．９％以上の圧延率で冷間圧延を行う。なお、冷間圧延の際に、３００℃以下の中間焼鈍を行ってもよい。冷間圧延後、最終焼鈍を省略することで硬質箔を得ることができる。また、冷間圧延後に最終焼鈍を行って、軟質箔を得ることも可能である。

上記により得られるアルミニウム箔に対しては、塩酸単独または、塩酸と、燐酸、硫酸、硝酸、シュウ酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合した溶液を用いて化学エッチングを行うことができる。上記溶液としては、好適には塩酸イオンを１リットル当たり２ｍｏｌ含む溶液、４０〜６０℃を用いることができ、該溶液に上記アルミニウム箔を３０〜１８０秒接触させて化学エッチングを行う。該化学エッチングによる挙動を図１に示す。

アルミニウム箔１には、表層部にＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２が生成されており、これを塩酸溶液と接触（浸漬）させることで、バルクのアルミニウム箔１が次第に溶解し、これに伴ってＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２がアルミニウム箔１から脱落することで表面が粗面化される。ただし、この方法では、アルミニウム箔１の溶解が伴い、また、該アルミニウム箔１に残存したＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２が集電体として用いた際に電解液に対する安定性を損なうので、以下に述べる硝酸溶液を用いた化学エッチングがより好ましい。

すなわち、上記により得られるアルミニウム箔に対して、硝酸単独または、硝酸と、リン酸、硫酸のうちから選ばれる一種又は二種以上の酸とを混合した溶液を用いて化学エッチングを行うことができる。上記硝酸溶液としては、好適には硝酸イオンを０．５〜６Ｍ含む溶液、４０〜８０℃を用いることができ、該溶液に上記アルミニウム箔を３０〜３００秒接触させて化学エッチングを行う。該化学エッチングによる挙動を図２に示す。アルミニウム箔１には、表層部にＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２が生成されており、これを硫酸溶液と接触（浸漬）させることで、バルクのアルミニウム箔１表面に不動態化膜１ａが形成される。一方、アルミニウム箔表層部のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物２は硝酸イオンによって溶解され、アルミニウム箔１の表面に凹形状３が形成される。該凹形状３は、好適には１〜５μｍの大きさ（径および深さ）を有している。

上記化学エッチングを行ったアルミニウム箔は、電気二重層コンデンサの集電体として用いられ、適宜の材質からなる電極活物質を塗布したり、シート状にした電極活物質を導電性接着剤によって接着したりして電極活物質を固定する。本発明としては電極活物質の種類や固定方法が特に限定されるものではなく、粗面化された集電体表面のアンカー効果を利用して電極活物質の固定を行うものであればよい。

上記により得られる集電体は、陽極または陰極のいずれに使用することもでき、陽極、陰極の両方に用いるものであってもよい。該集電体と電解液等を組み込んで電気二重層コンデンサを構成する。なお、電気二重層コンデンサの構成、製造方法については本発明としては特に限定がなされるものではない。
上記により得られる電気二重層コンデンサは、電極活物質が安定かつ確実に集電体に固定されている。また、集電体は電解液に対する安定性にも優れており、耐久性が良好な電気二重層を低コストで製造することができる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
アルミニウム純度が９９％以上で、Ｎｉ含有量を変えた、厚さ５０μｍのアルミニウム合金箔を、常法により溶製し、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て製造した。なお、各供試材では、均質化処理条件、熱間圧延時の開始温度、仕上がり温度を表１に示す条件とした。また、各供試材では、冷間圧延に際し、３００℃×１ｈｒの条件により中間焼鈍を行った。冷間圧延の圧延率は、それぞれ９９％とした。

得られた供試材のアルミニウム箔の表層部（表面〜深さ５μｍまで）の１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物の分散密度を、ＳＥＭ−ＥＤＳによりＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物として確認された粒子に対し、画像解析を行う方法により測定し、表１にその結果を示した。
また、上記各アルミニウム箔を、表２に示すエッチング溶液Ａに６０秒浸漬して化学エッチングを行った。その後、表面粗さ、耐食性を測定し、その結果を表１に示した。なお、耐食性は、０．５Ｍ／ｌのＨＣｌ溶液５０℃中にて銀塩化銀参照電極を用い、−１．５Ｖ〜０Ｖ間を５０ｍＶ／ｓｅｃで分極を行い、その際発生するカソード電流密度にて測定した。一般にカソード電流が大きいほど、酸に対する溶解性が高いと判断される。つまり耐食性が悪いと判断される。

さらに、化学エッチングを行ったアルミニウム箔に対し、電気二重層用活性炭を電極活物質としてバインダ、溶剤とともに表面に塗布し、乾燥および焼結後、１５％の圧下率で圧下を加えて活性炭をアルミニウム箔に圧着した。
圧着後、活性炭の密着性を観察した。

表１から明らかであるように、発明材である実施例は、化学エッチングによって十分な粗面形状が形成され、活性炭の密着性に優れていた。また、耐食性にも優れていた。

次に、実施例５の試料で表２に示すエッチング液のみを変えた例を表３に示す。
エッチング液Ａを用いた実施例はエッチング液Ｂ，Ｃを用いたものに比べ、耐食性に優れていた。

本発明の一実施形態の粗面化時の挙動を説明する図である。同じく、他の一実施形態の粗面化時の挙動を説明する図である。

符号の説明

１アルミニウム箔
１ａ不動態化膜
２Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物
３凹形状

Claims

質量比で、Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有することを特徴とする電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔。
質量比で、Ｎｉ：５０〜５００質量ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成の鋳塊を５００〜６００℃で均質化処理し、その後、開始温度５００〜５９０℃、仕上がり温度２５０〜３４０℃で熱間圧延を行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の製造方法。
質量比で、Ｎｉ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部が９９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、箔表面から深さ方向５μｍまでの範囲内で、１〜５μｍ径のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を１万〜１００万個／ｃｍ^２有するアルミニウム箔を、４０〜８０℃で０．５〜６Ｍの硝酸を含む溶液に３０〜３００秒浸漬して化学エッチングを行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の粗面化方法。