TWI551728B - 非水電解質二次電池用正極集電體的製造方法及非水電解質二次電池用正極的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極集電體的製造方法及非水電解質二次電池用正極的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI551728B
TWI551728B TW100141311A TW100141311A TWI551728B TW I551728 B TWI551728 B TW I551728B TW 100141311 A TW100141311 A TW 100141311A TW 100141311 A TW100141311 A TW 100141311A TW I551728 B TWI551728 B TW I551728B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
current collector
aqueous solution
secondary battery
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
TW100141311A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201219602A (en
Inventor
秋山大作
石田輝和
高橋勝
矢熊紀子
大串亮
出口友香里
Original Assignee
Mec股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mec股份有限公司 filed Critical Mec股份有限公司
Publication of TW201219602A publication Critical patent/TW201219602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI551728B publication Critical patent/TWI551728B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

非水電解質二次電池用正極集電體的製造方法及非水電解質二次電池用正極的製造方法
本發明係關於使用於鋰離子二次電池等之非水電解質二次電池的正極集電體之製造方法、及正極之製造方法。
非水電解質二次電池因堪重負荷放電、能藉由充電來重複使用，而作為可攜式電源用於行動電話、筆記型電腦等各式各樣的電子機器。伴隨著為了一步步實現此等電子機器之小型化/輕量化，對於作為可攜式電源之非水電解質二次電池，要求更小型化/輕量化/高能量密度化之要求亦高漲。
而近年在石油資源之上漲、國際地球環境保護運動的高漲的背景之下，電動汽車、混合動力汽車、燃料電池汽車等備受注目，且其一部份被實用化。此等驅動系統中，作為補助用電源等的二次電池係不可欠缺，而期望著可對應汽車之急起動/急加速的高輸出之二次電池。由於這樣的背景，係展望二次電池中能量密度最高、且可展現高輸出之非水電解質二次電池。
回應此等要求之非水電解質二次電池之中，特別以鋰離子二次電池因可得到高能量密度而被廣為使用，市場亦顯著成長中。
鋰離子二次電池之正極係通常於以鋁等所構成之集電體上，形成包含鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、磷酸鋰鐵等含有鋰之過渡金屬化合物的活性物質層。例如，下述專利文獻1中，已記載為了防止因伴隨著充放電之活性物質的膨脹收縮等使活性物質與集電體之界面的密著性惡化，使集電體表面在氫氯酸中陽極氧化再粗化後，於該粗化面形成活性物質層之正極的製造方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本特開2008-210564號公報
但是，本案發明人經研討發現，過去的正極之製造方法有提升活性物質與集電體之間的電子傳導性之困難。
本發明係有鑒於上述實情，提供可提升活性物質與集電體之間的電子傳導性之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法、及非水電解質二次電池用正極之製造方法。
本發明之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，係以蝕刻劑粗化處理鋁製集電基材之表面之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，前述蝕刻劑係由包含鹼源與兩性金屬離子之鹼性水溶液系蝕刻劑、及包含三價鐵離子源、二價銅離子源、錳離子源、與無機酸之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑中所選出的一種以上蝕刻劑。
本發明之非水電解質二次電池用正極之製造方法，係於鋁製正極集電體上形成活性物質層之非水電解質二次電池用正極之製造方法，其中前述鋁製正極集電體係以上述本發明之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法所製得的正極集電體，再於前述正極集電體之經粗化處理的表面上形成前述活性物質層。
又，上述本發明之「鋁」可為由鋁所構成者，亦可為由鋁合金所構成者。而本說明中「鋁」係指鋁或鋁合金。
依據本發明的非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法及非水電解質二次電池用正極之製造方法，因以特定蝕刻劑粗化處理鋁製集電基材之表面，而增加了集電體與活性物質之接觸面積，被認為可提升活性物質與集電體之間的電子傳導性。
[鋁製集電基材]
可使用於本發明之鋁製集電基材(以下僅稱為「基材」)係只要可使用於非水電解質二次電池的正極，即無特別限，可使用各種形狀者。可使用例如箔狀、多孔金屬狀、穿孔金屬狀、發泡金屬狀、網狀等形狀之基材，由形成均勻的粗化面之觀點來看，較佳為箔狀基材。又，可使用於本發明之基材的厚度由得到充分之強度的觀點來看，較佳為10μm以上、更佳為15μm以上。又，由提升活性物質的填充量的觀點來看，較佳為50μm以下、更佳為30μm以下。
[蝕刻劑]
本發明中，粗化處理基材之蝕刻劑，係使用由前述鹼性水溶液系蝕刻劑及前述三價鐵離子水溶液系蝕刻劑中選出的一種以上。本發明中，因以前述特定蝕刻劑粗化處理鋁製集電基材之表面，增加了集電體與活性物質的接觸面積，而被認為可提升活性物質與集電體之間的電子傳導性。由得到適合電子傳導之良好的粗化形狀之觀點來看，蝕刻劑較佳使用前述鹼性水溶液系蝕刻劑。以下，說明可使用於本發明之蝕刻劑的各成分。
(鹼性水溶液系蝕刻劑)
首先，說明鹼性水溶液系蝕刻劑。鹼性水溶液系蝕刻劑係包含鹼源與兩性金屬離子，可依需要含有硫化合物、氧化劑、各種添加劑等。
＜鹼源＞
鹼源未特別限定，由鋁之溶解性的觀點、及降低成本的觀點來看，較佳為NaOH、KOH。鹼源的含量由得到良好之粗化形狀的觀點來看，較佳氫氧根離子占0.60重量%以上、更佳為1.45重量%以上、還要更佳為2.50重量%以上。又，由得到適當之粗化處理速度的觀點來看，鹼源之含量，較佳為氫氧根離子占22.80重量%以下、更佳為16.30重量%以下、還要更佳為12.25重量%以下。
＜兩性金屬離子＞
兩性金屬離子只要是Al離子以外即無特別限定，可例示Zn離子、Pb離子、Sn離子、Sb離子、Cd離子等，由得到適合電子傳導之良好的粗化形狀、及降低環境負荷之觀點來看，較佳為Zn離子、Sn離子，更佳為Zn離子。兩性金屬離子之含量，由得到適合電子傳導之良好的粗化形狀之觀點來看，較佳為0.2重量%以上、更佳為0.5重量%以上、還要更佳為1.0重量%以上。又，由得到適切之粗化處理速度的觀點來看，兩性金屬離子之含量較佳為6.0重量%以下、更佳為4.4重量%以下、還要更佳為3.5重量%以下。
經由調配兩性金屬離子源，鹼性水溶液系蝕刻劑中可含有兩性金屬離子。兩性金屬離子源的範例，在Zn離子源之情形，可舉出硝酸鋅、硼酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、溴化鋅、鹼性碳酸鋅、氧化鋅、硫化鋅等。又，在Sn離子源之情形，可舉出氯化錫(IV)、氯化錫(II)、醋酸錫(II)、溴化錫(II)、二磷酸錫(II)、草酸錫(II)、氧化錫(II)、碘化錫(II)、硫酸錫(II)、硫化錫(IV)、硬脂錫(II)等。
＜硫化合物＞
可使用於本發明之鹼性水溶液系蝕刻劑中，就經由進行緻密的粗化處理來得到適合電子傳導之良好的粗化形狀的觀點來看，亦可調配硫化合物。於調配硫化合物之情形，由相同的觀點來看，硫化合物之含量較佳為0.05重量%以上、更佳為0.1重量%以上、還要更佳為0.2重量%以上。由相同的觀點來看，硫化合物之含量較佳為25.0重量%以下、更佳為20.0重量%以下、還要更佳為15.0重量%以下。
硫化合物未特別限定，由得到適合電子傳導之良好的粗化形狀的觀點來看，較佳為由硫代硫酸離子及碳數1~7之硫化合物所選出的一種以上，更佳為由硫代硫酸離子及碳數1~3之硫化合物所選出的一種以上。其中，經由調配其離子源，鹼性水溶液系蝕刻劑中可含有硫代硫酸離子等離子。
上述碳數1~7之硫化合物可舉出硫脲(碳數1)、硫乙醇酸銨(碳數2)、硫乙醇酸(碳數2)、硫丙三醇(碳數3)、L-硫代脯氨酸(碳數4)、二硫代二甘醇酸(碳數4)、β,β’-硫代二丙酸(碳數5)、N,N-二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物(碳數5)、3,3’-二硫代二丙酸(碳數6)、3,3’-二硫代二丙醇(碳數6)、鄰甲苯硫酚(碳數7)、對甲苯硫酚(碳數7)等。
＜氧化劑＞
可使用於本發明之鹼性水溶液系蝕刻劑中，為了再溶解於鋁的粗化處理中在與鋁取代反應時析出於基材表面上之兩性金屬，亦可調配氧化劑。在調配氧化劑之情形，由兩性金屬之再溶解性的觀點來看，氧化劑之含量較佳為0.5重量%以上、更佳為1.0重量%以上、還要更佳為2.0重量%以上。又，由得到適合電子傳導之良好粗化形狀的觀點來看，氧化劑的含量較佳為10.0重量%以下、更佳為8.4重量%以下、還要更佳為6.0重量%以下。
前述氧化劑可舉出亞氯酸、次氯酸等氯酸及其鹽，過錳酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、鈰(IV)鹽等氧化性金屬鹽類、含有硝基之化合物、過氧化氫、過硫酸鹽等過氧化物、硝酸離子等。其中由在鹼性水溶液系蝕刻劑中的安定性之觀點來看，較佳為硝酸離子。
經由調配硝酸離子源，鹼性水溶液系蝕刻劑中可含有硝酸離子。硝酸離子源的範例可舉出硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鋅等。
可使用於本發明之鹼性水溶液系蝕刻劑中，為了防止因指紋等表面汙染物使粗化不均而可添加界面活性劑，亦可依需要添加其他添加劑。其他添加劑，可例示為了抑制伴隨鋁之溶解而產生汙漬用的添加劑，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺、咪唑等唑類、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸等羥基羧酸及彼等之鹽等。在添加此等其他成分之情形，其含量較佳為0.1~5重量%左右。
可使用於本發明之鹼性水溶液系蝕刻劑，藉由將前述之各成分溶解於去離子水等而可容易地調配。
(三價鐵離子水溶液系蝕刻劑)
接著說明三價鐵離子水溶液系蝕刻劑。三價鐵離子水溶液系蝕刻劑係包含三價鐵離子源、二價銅離子源、錳離子源、及無機酸，可依需要包含各種添加劑等。
＜三價鐵離子源＞
可使用於本發明之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑的三價鐵離子源係將鋁氧化之成分。前述三價鐵離子源可舉出硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等。前述三價鐵離子源之中，氯化三價鐵就溶解性優良、便宜之點來看係較佳。
前述三價鐵離子源的含量，較佳為鐵離子占1.5~9.0重量%、更佳為2.5~7.0重量%、還要更佳為4.0~6.0重量%。前述含量若為1.5重量%以上，則可防止鋁的粗化速度(溶解速度)降低。另一方面，若前述含量為9.0重量%以下，因可使粗化速度維持適當，而能均勻地粗化。
＜二價銅離子源＞
可使用於本發明之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑的二價銅離子源，係用於快速地除去形成於處理前的基材表面之氧化膜的成分。前述二價銅離子源可舉出硫酸銅(II)、氯化銅(II)、硝酸銅(II)、氫氧化銅(II)等。前述二價銅離子源之中，硫酸銅就便宜之點來看係較佳。
二價銅離子源之含量，較佳為銅離子占0.05~1.0重量%、更佳為0.10~0.8重量%、還要更佳為0.15~0.4重量%。前述含量若為0.05重量%以上，可容易地除去氧化物層。另一方面，若前述含量為1.0重量%以下，可防止基材表面之金屬銅取代析出。
＜錳離子源＞
可使用於本發明之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑的錳離子源，係用於沒有凹凸不平且均勻地粗化基材表面之成分。前述錳離子源可舉出硫酸錳、氯化錳、醋酸錳、氟化錳、硝酸錳等。前述錳離子源之中，硫酸錳與氯化錳就便宜之點來看係較佳。
錳離子源之含量，較佳為錳離子占0.02~1.5重量%、更佳為0.06~0.6重量%、還要更佳為0.10~0.5重量%。若前述含量為0.02重量%以上，則可充分發揮添加錳離子源之效果。另一方面，若前述含量為1.5重量%以下，則容易減少成本。
＜無機酸＞
可使用於本發明之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑的無機酸，係以三價鐵離子溶解被氧化之鋁的成分。前述無機酸可舉出氫氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、過氯酸、磺胺酸等。前述無機酸之中幾乎沒有臭味，由便宜之點來看，較佳為硫酸。
前述無機酸之含量較佳為5~30重量%、更佳為7~25重量%、還要更佳為12~18重量%。前述含量若為5重量%以上，則可防止鋁的粗化速度(溶解速度)降低。另一方面，若前述含量為30重量%以下，因可防止在液溫降低時析出鋁鹽的結晶，而可提升作業性。
可使用於本發明之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑中，為了防止因指紋等表面汙染物使粗化不均而可添加界面活性劑，亦可依需要添加其他添加劑。
本發明之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑，藉由將前述之各成分溶解於去離子水等而可容易地調製。
接著，說明使用上述蝕刻劑粗化處理基材表面之方法。首先，說明使用鹼性水溶液系蝕刻劑之情形。
在使用鹼性水溶液系蝕刻劑粗化處理時，於處理對象物之基材表面有機油等明顯汙染的情況，在進行去油脂後，進行使用前述三價鐵離子水溶液系蝕刻劑之粗化處理即可。粗化處理方法可舉出用浸漬、噴霧等處理方法。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為10~300秒左右。前述處理後可進行一般的水洗、乾燥。
本發明中，使用鹼性水溶液系蝕刻劑進行粗化處理後，較佳以除去析出之兩性金屬為目的，對粗化面酸洗淨。使用於酸洗淨之酸只要可溶解兩性金屬即無特別限定，較佳特別以由硝酸水溶液、硫酸水溶液、及含有硫酸與過氧化氫之水溶液中選出之一種以上水溶液處理粗化面。若除去於基材表面析出之兩性金屬，則因可同時進行基材表面的再鈍化，而可提升對高電位之抗氧化性。前述水溶液之處理可舉出以浸漬、噴霧等處理。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~40秒左右。前述處理後可進行通常的水洗、乾燥。
在使用硝酸水溶液之情形，由除去兩性金屬之性能及對鋁之腐蝕性的觀點來看，硝酸之濃度較佳為5~65重量%、更佳為25~45重量%。在使用硫酸水溶液之情形，由除去兩性金屬之性能及對鋁之腐蝕性的觀點來看，硫酸之濃度較佳為5~60重量%、更佳為20~40重量%。
在使用含有硫酸與過氧化氫之水溶液的情形，由除去兩性金屬之性能及對鋁之腐蝕性的觀點來看，硫酸之濃度較佳為5~60重量%、更佳為20~40重量%。由相同的觀點來看，過氧化氫之濃度較佳為1~40重量%、更佳為5~30重量%。
本發明中，上述酸洗淨，特別是在以由硝酸水溶液、硫酸水溶液、及含有硫酸與過氧化氫之水溶液中所選出之一種以上水溶液處理粗化面後，亦可進一步對該處理面進行陽極氧化處理(防蝕鋁處理)。進行前述陽極氧化處理後，可進一步提升對高電位之抗氧化性。
又，本發明中，使用鹼性水溶液系蝕刻劑粗化處理後，亦可使用選自氫氯酸、氫溴酸等氫鹵酸、或包含由鹼金屬及鹼土金屬中選出的一種以上金屬之氫氧化物的鹼性水溶液來洗淨粗化面。若以氫鹵酸或鹼性水溶液進行粗化面之洗淨，因粗化面被稍稍蝕刻，而可控制粗化面之形狀。藉此，可形成所使用之正極活性物質粒子的大小及形狀適切的粗化面形狀。為了形成具有更深的凹部之粗化面，較佳以氫鹵酸處理。又，前述鹼性水溶液係不包含兩性金屬離子之水溶液。
在以前述氫鹵酸洗淨之情形，由容易控制粗化面的形狀之觀點來看，較佳使用鹵化氫的濃度為1~35重量%之氫鹵酸。氫鹵酸由成本及使用性的觀點來看，較佳為氫氯酸。
在以前述氫鹵酸洗淨之情形，處理方法可舉出以浸漬、噴霧等處理。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~300秒左右。前述處理後可進行通常的水洗、乾燥。
在以前述鹼性水溶液洗淨之情形，由容易控制粗化面之形狀的觀點來看，較佳使用氫氧化物的濃度為1~48重量%之鹼性水溶液。氫氧化物由成本及使用性的觀點來看，較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉。
在以前述鹼性水溶液洗淨之情形，處理方法可舉出以浸漬、噴霧等處理。處理溫度較佳為20~40℃，處理時間較佳為5~300秒左右。前述處理後可進行通常的水洗、乾燥。又，在以前述鹼性水溶液洗淨粗化面之情形，較佳為對洗淨後之粗化面進一步以酸洗淨。於前述鹼性水溶液系蝕刻劑之處理可除去析出之兩性金屬。使用前述酸洗淨之酸及處理條件等，係與上述以除去兩性金屬為目的所進行的酸洗淨之情形相同。
接著，說明使用三價鐵離子水溶液系蝕刻劑之情形。在使用三價鐵離子水溶液系蝕刻劑之情形，於處理對象物之基材表面有機油等明顯汙染的情況，在進行去油脂後，進行使用前述三價鐵離子水溶液系蝕刻劑之粗化處理即可。粗化處理方法可舉出用浸漬、噴霧等處理方法。處理溫度較佳為20~30℃，處理時間較佳為10~300秒左右。前述處理後可進行通常的水洗、乾燥。
若使用三價鐵離子水溶液系蝕刻劑來粗化處理，會有基材表面的凹凸變得過細緻之情形，在此情況下，以濃度1~5重量%左右的氫氧化鈉水溶液僅將過細緻之部分溶解除去即可。於此情形，以氫氧化鈉水溶液處理後，較佳以稀硝酸溶解除去殘留於表面之污漬。粗化基材後的三價鐵離子水溶液系蝕刻劑經過加入氫氧化鈉、氫氧化鈣等予以中和，因可容易地凝集於溶解之鋁再被沈殿，故廢液處理容易。
以使用前述鹼性水溶液系蝕刻劑或三價鐵離子水溶液系蝕刻劑之粗化處理，使基材表面粗化成凹凸形狀。此時鋁的深度方向蝕刻量(溶解量)係已溶解的鋁之重量，在由比重與表面積算出之情形，較佳為0.1~3.0μm、更佳為0.2~2.5μm、還要更佳為0.5~2.0μm。蝕刻量若在上述範圍內，則可得到適合電子傳導之良好的粗化形狀。蝕刻量可藉處理溫度及處理時間等調整。
又，本發明中，使用前述鹼性水溶液系蝕刻劑或三價鐵離子水溶液系蝕刻劑粗化處理基材時，可粗化處理整面的基材表面，亦可部分地粗化處理只有形成活性物質層之面。
又，本發明亦可合併使用用前述鹼性水溶液系蝕刻劑之處理、及用三價鐵離子水溶液系蝕刻劑之處理。此時的處理順序沒有限定。又，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可合併使用用其他蝕刻劑之濕式蝕刻、及各種乾式蝕刻。
經上述之粗化處理而得到的非水電解質二次電池用正極集電體(以下僅稱為「集電體」)，藉由在經該粗化處理之表面上形成活性物質層，可得到非水電解質二次電池用正極(以下僅稱為「正極」)。以下，以正極之製造方法的一實施形態，說明鋰離子二次電池用正極的範例。
構成鋰離子二次電池用正極的活性物質層之活性物質只要具有可吸藏/放出鋰之機能即無特別限制，可例示金屬硫化物系之正極材料。具體而言，可使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、含有鋰之鎳鈷複合氧化物(二元系正極材料)、含有鋰之鎳錳鈷複合氧化物(三元系正極材料)、或磷酸鋰鐵及磷酸鋰錳等含有鋰之橄欖石型過渡金屬磷酸鹽等含有鋰之過渡金屬化合物；二氧化錳等過渡金屬化合物；氟化石墨等碳質材料等。更具體而言，可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、以及彼等之非整比化合物與將彼等所包含之過渡金屬的一部分取代為其他過渡金屬的過渡金屬化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。彼等可使用單獨1種，亦可合併2種以上使用。其中，由熱安定性、容量、輸出特性優良之觀點來看，較佳為含有鋰之過渡金屬化合物。而磷酸鋰鐵與含有其他鋰之過渡金屬化合物相比係電子傳導電阻高，若使用以本發明之方法所得到的集電體，可提升包含磷酸鋰鐵之活性物質與集電體之間的電子傳導性。也就是說，使用如磷酸鋰鐵般電子傳導電阻高的活性物質，依據本發明，因增加了集電體與活性物質的接觸面積，亦被認為可提升活性物質與集電體之間的電子傳導性。
活性物質層的構成材料亦可使用導電劑。導電劑只要是在使用之活性物質的充放電電位不起化學變化之電子傳導性材料的話，什麼都可以。例如可單獨、或以混合物形式含有天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類、乙炔黑、導電碳黑(ketjen black)、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱黑等碳黑類、碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類、四氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶鬚類、氧化鈦等導電性金屬氧化物類、聚苯衍生物等有機導電性材料等。此等導電劑之中特佳為人造石墨、乙炔黑。導電劑的添加量雖未特別限定，但相對於活性物質100重量份，較佳為1~50重量份、更佳為1~30重量份。
於集電體的粗化處理面上形成活性物質層之方法未特別限定，可採用眾所皆知的活性物質層形成方法，例如，可採用調製混合了活性物質、導電劑、接著劑、及溶劑之漿液，將此漿液塗布於集電體的經粗化處理之表面上，再乾燥來形成之方法。
上述接著劑可使用過去用於形成正極之任意接著劑，可適當使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醯胺醯亞胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。相對於活性物質100重量份，接著劑之含量較佳為1~20重量份，更佳為1~10重量份。
上述溶劑可使用過去用於形成正極的任意溶劑，例如可適當使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、甲乙酮、四氫呋喃、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。又，可將過去使用於形成正極之眾所皆知的任意添加劑添加於漿液。
上述漿液於25℃之黏度由使所得到之活性物質層的厚度在適當之範圍的觀點來看，較佳為1000mPa‧s以上、更佳為2000mPa‧s以上。又，由對集電體之塗布性的觀點來看，上述黏度較佳為15000mPa‧s以下、更佳為10000mPa‧s以下。而活性物質層的厚度通常為1μm以上、較佳為3μm以上，又通常為100μm以下、較佳為80μm以下、更佳為60μm以下。
由較佳的漿液黏度的觀點來看，漿液的固體含量濃度較佳為20~60重量%，更佳為25~55重量%。
依以上方法得到之正極，係於鋰離子二次電池的製造製程中與負極、隔板積層(或捲繞)在一起。然後，經由將電解液及聚合物電解質等注入此積層體(或捲繞體)，來製造鋰離子二次電池。
以上說明本發明之一實施形態，但本發明並非限定於上述實施形態。例如，上述實施形態中係說明於基材上直接形成活性物質層之方法的例子，但亦可於基材上形成由石墨等構成之中間層，再於該中間層上形成活性物質層。
又，上述實施形態中係說明鋰離子二次電池用正極的範例，但本發明係藉由最佳化集電體表面構造、並控制集電體/活性物質層(或中間層)間之界面，來提升活性物質與集電體之間的電子傳導性之技術，不限定於鋰離子二次電池用正極。例如亦可適用於鎂離子二次電池及鈣離子二次電池等鋰離子二次電池以外的非水電解質二次電池用正極。
[實施例]
接著，與比較例一起說明本發明之實施例。但本發明不可解釋成限定於下述實施例。
(集電體之製作)
首先，調製表1所示之組成的水溶液。將JIS A1050H H18中所規定的鋁箔(厚度20μm)浸漬於所得到的水溶液(30℃)中並予以搖動，僅蝕刻表1所示之蝕刻量後進行水洗，再浸漬於35重量%之硝酸水溶液(30℃)中，並予以搖動20秒，再水洗、乾燥。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得到的集電體之中，實施例1~5及比較例1~3的集電體之粗化面。此時的SEM相片示於圖1~10。任意實施例都被均勻地粗化，但比較例2及比較例3為不均勻的凹凸形狀。
(正極之製作)
首先，混合LiMn2O4(64.0重量%)、乙炔黑(3.6重量%)、聚偏二氟乙烯(4.0重量%)、及N-甲基-2-吡咯啶酮(28.4重量%)以調製正極活性物質漿液。接著，將上述漿液塗布於上述集電體的粗化面上，再予以乾燥，得到於集電體上形成有厚度60μm之活性物質層的正極(14mm×20mm)。而所得到之正極的活性物質層之密度為2.4g/cm3。
(交流阻抗(AC Impendance)之測定)
使用Solarton公司製之電池測試系統147060BEC型，在25℃之環境下，對上述正極施加0.1Hz、1.0Hz、1kHz、20kHz的交流電，測定此時的交流阻抗。結果示於表2。而高頻範圍的交流阻抗因受活性物質層中的離子傳導抑制，而有容易受主要來自電子傳導之電阻的影響之傾向。
如表2所示般，於1kHz以上的頻率範圍，任意實施例與比較例相比均可降低交流阻抗值。
(試驗電池之製作)
首先，混合中間相微碳球(65.7重量%)、乙炔黑(1.4重量%)、聚偏二氟乙烯(3.5重量%)、及N-甲基-2-吡咯啶酮(29.4重量%)以調製負極活性物質漿液。接著，將上述漿液塗布於厚度20μm的軋延銅箔(未表面處理)上，再予以乾燥，得到於軋延銅箔上形成有厚度35μm之活性物質層的負極(14mm×21mm)。而所得到之負極的活性物質層之密度為1.3g/cm3。接著，使用上述負極、以與上述交流阻抗測定中使用的正極之製作方法相同之方法所製得的正極、多孔質聚乙烯製隔板、及將1M之LiPF6溶解於碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)之混合溶媒(容量比為EC：MEC=3：7)而成之電解液，組裝試驗電池。此時，相對面積(電極有效面積)設為2.8cm2，包裝材料使用鋁積層材料。
(以電流休止法測定內部電阻)
使用Solarton公司製之電池測試系統147060BEC型，依以下方法進行內部電阻之測定。首先，使上述試驗電池成為充滿電之狀態後，於25℃之環境下進行0.5C(以2小時完全放電之電流量)負荷之放電，於開始放電12分鐘後停止放電，由此時的電壓變化進行電池的內部電阻之測定。此時，將在停止放電的同時之瞬間回復的電壓成分設為阻抗成分(ohmic component)，之後慢慢回復的電壓成分設為平衡成分，將其和設為以電流休止法得到的內部電阻。結果示於表3。又，阻抗成分係表示主要來自電子傳導之電阻，平衡成分表示主要來自電池內部的離子傳導之電阻。
如表3所示般，任意實施例與比較例相比均可降低阻抗成分的電阻值。由此結果確認依據本發明可提升活性物質與集電體之間的電子傳導性。
接著，說明評價使用上述實施例及比較例之集電體，並使用磷酸鋰鐵做為活性物質之電池的內部電阻之結果。
首先，混合橄欖石型磷酸鋰鐵(56.3重量%)、乙炔黑(5.3重量%)、聚偏二氟乙烯(4.6重量%)、及N-甲基-2-吡咯啶酮(33.8重量%)以調製正極活性物質漿液。接著，將上述漿液塗布於上述實施例及比較例的各集電體之粗化面上，再予以乾燥，得到於集電體上形成有厚度50μm的活性物質層之正極(14mm×20mm)。而所得到之正極的活性物質層之密度為2.0g/cm3。
接著，製作與上述相同的試驗電池，以與上述相同的電流休止法進行內部電阻之測定。結果示於表4。
如表4所示般，實施例與任意的比較例相比均可大幅降低阻抗成分之電阻值。由此結果確認依據本發明可提升活性物質與集電體之間的電子傳導性。
接著，使用含有鋰之鎳錳鈷複合氧化物作為活性物質，說明評價電池之高速放電特性的結果。
(實施例12的集電體之製作)
首先，調製與上述實施例2相同組成之水溶液。JIS A1050H H18中所規定的鋁箔(厚度20μm)浸漬於所得到的水溶液(30℃)中並予以搖動，僅蝕刻1.0μm(相當於2.70g/m2)之蝕刻量後進行水洗。接著，浸漬於25℃之氫氯酸(氯化氫濃度：7重量%)中，予以搖動30秒後再水洗、乾燥，得到實施例12之集電體。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之實施例12的集電體之粗化面。此時的SEM相片示於圖11~13。
(實施例13的集電體之製作)
首先，調製與上述實施例2相同組成之水溶液。將JIS A1050H H18中所規定的鋁箔(厚度20μm)浸漬於所得到的水溶液(30℃)中並予以搖動，僅蝕刻1.0μm(相當於2.70g/m2)之蝕刻量後進行水洗。接著，浸漬於5重量%之氫氧化鈉水溶液(25℃)中，予以搖動2分鐘後水洗，進一步浸漬於35重量%之硝酸水溶液(30℃)中，予以搖動20秒，再水洗、乾燥，得到實施例13之集電體。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得到之實施例13的集電體之粗化面。此時的SEM相片示於圖14~16。
使用所得到的實施例12、13之集電體、及上述實施例3及比較例1之集電體製作正極，用此製作試驗電池，評價電池的高速放電特性。詳示如下。
(正極之製作)
混合LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(42.8重量%)、乙炔黑(3.5重量%)、聚偏二氟乙烯(3.5重量%)、及N-甲基-2-吡咯啶酮(50.2重量%)來調製正極活性物質漿液。接著，將上述集電體沖壓為直徑10mm之圓盤狀後，於其粗化面上塗布上述漿液、再乾燥，得到於集電體上形成有厚度20μm之活性物質層的正極。而所得到的正極之活性物質層的密度為1.8g/cm3。
(試驗電池之製作)
準備以鋰金屬構成之圓盤狀負極(直徑16mm)作為負極，使用此負極、上述正極、多孔質聚乙烯製隔板、及將1M之LiPF6溶解於碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(DMC)之混合溶媒(容量比為EC：DMC=1：1)而成的電解液，裝進寶泉公司製之電池(商品名：HC平板式電池)，來製作試驗電池。
(高速放電特性之評價)
將上述試驗電池於25℃之環境下放置8小時後，在25℃之環境下依序進行表5所示之循環1~循環7。然後以下式算出5C、10C及15C之放電容量維持率。結果示於表6。又，用於放電容量維持率之計算的循環1、5~7之放電容量，於各循環中測定3次所得到之實測值的平均值。
5C之放電容量維持率(%)=循環5之放電容量/循環1之放電容量×100
10C之放電容量維持率(%)=循環6之放電容量/循環1之放電容量×100
15C之放電容量維持率(%)=循環7之放電容量/循環1之放電容量×100
如表6所示，實施例相對於任意的比較例1係大幅提升了放電容量維持率。此係推測因實施例中活性物質與集電體之間的電子傳導性，而提升了集電效率之故。
圖1為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例1之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖2為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例2之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖3為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例3之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖4為以倍率：10000倍、撮影角度：正上方之條件拍攝實施例3之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖5為以倍率：3500倍之條件拍攝實施例3的集電體之截面的掃描式電子顯微鏡相片。
圖6為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例4之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖7為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例5之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖8為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝比較例1的集電體表面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖9為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝比較例2之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖10為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝比較例3之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖11為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例12之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖12為以倍率：10000倍、撮影角度：正上方之條件拍攝實施例12之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖13為以倍率：3500倍之條件拍攝實施例12之集電體的截面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖14為以倍率：3500倍、撮影角度：45°之條件拍攝實施例13之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖15為以倍率：10000倍、撮影角度：正上方之條件拍攝實施例13之集電體的粗化面之掃描式電子顯微鏡相片。
圖16為以倍率：3500倍之條件拍攝實施例13之集電體的截面之掃描式電子顯微鏡相片。

Claims (11)

  1. 一種非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其係以蝕刻劑粗化處理鋁製集電基材之表面；前述蝕刻劑係由包含鹼源、兩性金屬離子、與硫化合物之鹼性水溶液系蝕刻劑、及包含三價鐵離子源、二價銅離子源、錳離子源、與無機酸之三價鐵離子水溶液系蝕刻劑中所選出的一種以上蝕刻劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其中前述蝕刻劑係前述鹼性水溶液系蝕刻劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其中前述鹼性水溶液系蝕刻劑中的前述硫化合物之含量係0.05~25.0重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其中前述硫化合物係由硫代硫酸離子及碳數1~7之硫化合物所選出的一種以上硫化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其中前述鹼性水溶液系蝕刻劑進一步包含硝酸離子。
  6. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其係在以前述鹼性水溶液系蝕刻劑粗化處理前述鋁製集電基材之表面後，以由硝酸水溶液、硫酸水溶液、及含有硫酸與過氧化氫之水溶液所選出的一種以上水溶液處理粗化面。
  7. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其係在以前述鹼性水溶液系蝕刻劑粗化處理 前述鋁製集電基材之表面後，以由氫鹵酸、及包含由鹼金屬及鹼土金屬所選出的一種以上金屬的氫氧化物之鹼性水溶液所選出的一種以上水溶液處理粗化面。
  8. 如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池用正極集電體之製造方法，其中在粗化處理前述鋁製集電基材之表面時於深度方向的蝕刻量係0.1~3.0μm。
  9. 一種非水電解質二次電池用正極之製造方法，其係於鋁製正極集電體上形成活性物質層；其中前述鋁製正極集電體係以如申請專利範圍第1~8項中任一項所記載之製造方法所製得的正極集電體；再於前述正極集電體之經粗化處理的表面上形成前述活性物質層。
  10. 如申請專利範圍第9項之非水電解質二次電池用正極之製造方法，其中前述活性物質層係包括含有鋰之過渡金屬化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之非水電解質二次電池用正極之製造方法，其中前述含有鋰之過渡金屬化合物係磷酸鋰鐵。
TW100141311A 2010-11-11 2011-11-11 非水電解質二次電池用正極集電體的製造方法及非水電解質二次電池用正極的製造方法 TWI551728B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010253037 2010-11-11
JP2010273955 2010-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201219602A TW201219602A (en) 2012-05-16
TWI551728B true TWI551728B (zh) 2016-10-01

Family

ID=46050887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100141311A TWI551728B (zh) 2010-11-11 2011-11-11 非水電解質二次電池用正極集電體的製造方法及非水電解質二次電池用正極的製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4945016B1 (zh)
KR (1) KR101752032B1 (zh)
CN (1) CN103403934B (zh)
TW (1) TWI551728B (zh)
WO (1) WO2012063740A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101612473B1 (ko) * 2011-06-21 2016-04-14 하이드로 알루미늄 롤드 프로덕츠 게엠베하 화학적으로 처리된 알루미늄제 또는 알루미늄 합금제 전류 집전체 포일
JP6175875B2 (ja) * 2013-04-16 2017-08-09 株式会社豊田自動織機 電極の製造方法
JP6425225B2 (ja) * 2014-01-21 2018-11-21 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
KR102563893B1 (ko) * 2016-10-17 2023-08-09 한국전기연구원 나트륨 이온 2차 전지용 복합 음극재의 제조방법 및 그에 의해 제조된 복합 음극재
KR102353263B1 (ko) * 2017-03-24 2022-01-18 유미코아 억제된 기체 발생을 갖는 리튬 금속 복합 산화물 분말
CN110931710A (zh) * 2019-12-16 2020-03-27 东莞维科电池有限公司 一种正极基底、其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW477831B (en) * 1998-04-16 2002-03-01 Nihon Parkerizing Methods for a roughly metallic surface producing, and with this methods obtained the means
CN101345301A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 株式会社东芝 非水电解质电池用电极及非水电解质电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0922699A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Toshiba Battery Co Ltd ポリマー電解質二次電池
JP3444769B2 (ja) * 1997-11-25 2003-09-08 東洋アルミニウム株式会社 集電体用アルミニウム箔とその製造方法、集電体、二次電池および電気二重層コンデンサ
JPH11329448A (ja) * 1998-05-15 1999-11-30 Asahi Glass Co Ltd 非水系二次電池用正極集電体及び該集電体を有する非水系二次電池
JP3295841B2 (ja) * 1998-06-15 2002-06-24 日本蓄電器工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造方法
JP2000113892A (ja) * 1998-10-02 2000-04-21 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の集電体膜用アルミニウム箔およびその製造方法
JP4875808B2 (ja) * 2001-08-07 2012-02-15 パナソニック株式会社 積層型二次電池
JP3959680B2 (ja) * 2002-04-19 2007-08-15 日立エーアイシー株式会社 アルミニウム電解コンデンサ陽極箔のエッチング方法
JP2004323913A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属の潤滑表面処理方法、および該潤滑表面処理方法により得られた潤滑表面を有する潤滑性金属部材
JP2004335344A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4210556B2 (ja) * 2003-06-09 2009-01-21 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム箔の製造方法
WO2005086260A1 (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Sanyo Electric Co., Ltd 非水電解質電池
JP5194483B2 (ja) * 2007-02-23 2013-05-08 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用シリコン負極集電体、非水電解質二次電池用シリコン負極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW477831B (en) * 1998-04-16 2002-03-01 Nihon Parkerizing Methods for a roughly metallic surface producing, and with this methods obtained the means
CN101345301A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 株式会社东芝 非水电解质电池用电极及非水电解质电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101752032B1 (ko) 2017-06-28
CN103403934A (zh) 2013-11-20
TW201219602A (en) 2012-05-16
WO2012063740A1 (ja) 2012-05-18
CN103403934B (zh) 2016-10-19
KR20130143057A (ko) 2013-12-30
JPWO2012063740A1 (ja) 2014-05-12
JP4945016B1 (ja) 2012-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5825894B2 (ja) 二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法並びに二次電池
TWI551728B (zh) 非水電解質二次電池用正極集電體的製造方法及非水電解質二次電池用正極的製造方法
JP5276158B2 (ja) リチウムイオン二次電池、該電池用負極電極、該電池負極集電体用電解銅箔
JP5119277B2 (ja) リチウム二次電池用電極及びその製造方法
JP5128695B2 (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池
JP5372881B2 (ja) 応力緩和層を有するリチウム二次電池
WO2010110205A1 (ja) リチウムイオン二次電池、該電池用電極、該電池電極用電解銅箔
KR20140039022A (ko) 전지
JP5675113B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極
JP5447577B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2013133514A (ja) 銅箔、二次電池の電極、二次電池、並びにプリント回路基板
JP2009245917A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5556844B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5510002B2 (ja) 活物質の製造方法、及び電極の製造方法
JP2019503571A (ja) リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
JP6067256B2 (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池
JP4415556B2 (ja) 非水電解質電池
JP2013134948A (ja) 非水電解質二次電池用負極集電体の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP5224158B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4258711B2 (ja) 非水電解質電池
JP2015198020A (ja) 負極電極用表面処理銅箔、負極電極およびそれを使用したリチウムイオン二次電池
JP2006228652A (ja) リチウム２次電池電極用銅箔およびその製造方法、該銅箔を用いたリチウム２次電池用電極およびリチウム２次電池
JP2013051148A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101651142B1 (ko) 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
JP5402216B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees